材料科學(xué)基礎(chǔ)第2章晶體結(jié)構(gòu)

1、第二章第二章 固體材料的結(jié)構(gòu)固體材料的結(jié)構(gòu) 2.1 基礎(chǔ)知識(shí)2.1.1 原子結(jié)構(gòu)（自學(xué)）2.1.2 能級(jí)圖和原子的電子結(jié)構(gòu)（自學(xué)）2.1.3 周期表與周期性（自學(xué)）2.1.4晶體中的原子結(jié)合 原子能夠相互結(jié)合成分子或晶體，說明原子間存在著某種強(qiáng)烈的相互作用-化學(xué)鍵化學(xué)鍵 金屬鍵 共價(jià)鍵 離子鍵 分子鍵(范德瓦爾鍵) 氫 鍵利用金屬鍵可以解釋金屬的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、金屬光澤以及正的電阻溫度系數(shù)等一系列特性。（一）金屬鍵(Metallic Bond)金屬晶體 典型金屬 金屬鍵沒有飽和性和方向性，故形成的金屬晶體結(jié)構(gòu)大多為具有高對稱性的緊密排列。 金屬變形時(shí)，由金屬鍵結(jié)合的原子可變換相對位置，因而金屬

2、具有良好的延性 將電壓作用于金屬時(shí)，電子云中的電子很容易運(yùn)動(dòng)并傳送電流（二）共價(jià)鍵（Covalent Bond）原子晶體 非金屬之間或非金屬與亞金屬(例如 A族元素C、Si、Ge以及A族的Se、Te等)（非極性、極性）共價(jià)鍵要求原子間共享電子的方式是每個(gè)原子的外層軌道被填滿，在4價(jià)硅中，必須形成4個(gè)共價(jià)鍵。 氧化硅（SiO2）的四面體結(jié)構(gòu)，它包含硅和氧原子之間的共價(jià)鍵 共價(jià)鍵是有方向性的，對硅來說在形成的四面體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角約為109 共價(jià)鍵材料在外力作用下可能發(fā)生鍵的破斷。因此，共價(jià)鍵材料是脆性的 （三）離子鍵（Ionic Bond）離子晶體離子鍵結(jié)合即為失掉電子的正離子和得到

3、電子的負(fù)離子依靠靜電引力而結(jié)合在一起。無方向性、高熔點(diǎn)、不導(dǎo)電。（四）分子鍵(范德瓦爾鍵-Van der Waals Bond，氫鍵)分子晶體分子鍵是以弱靜電吸引的方式使分子或原子團(tuán)連接在起的。 聚氯乙烯的變形氫鍵氫鍵原子半徑較小，非金屬性很強(qiáng)的原子半徑較小，非金屬性很強(qiáng)的原子原子X，（，（N、O、F）與）與H原子原子形成強(qiáng)極性共價(jià)鍵，與另一個(gè)分形成強(qiáng)極性共價(jià)鍵，與另一個(gè)分子中的半徑較小，非金屬性很強(qiáng)子中的半徑較小，非金屬性很強(qiáng)的原子的原子Y （N、O、F），在分子），在分子間間H與與Y產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電吸引，產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電吸引，形成氫鍵形成氫鍵比化學(xué)鍵弱很多但比分子間作用力稍強(qiáng)比化學(xué)鍵弱很多但比

4、分子間作用力稍強(qiáng)飽和性方向性金屬鍵離子鍵共價(jià)鍵分子鍵氫鍵不能以緊密堆砌方式排列不能以緊密堆砌方式排列能以緊密堆砌方式排列能以緊密堆砌方式排列（五）結(jié)合能（六）不同類型結(jié)合鍵的特性結(jié)合鍵的多重性 只有一種鍵合機(jī)制的材料并不多見，大多數(shù)的工程材料是以共價(jià)鍵、金屬鍵、離子鍵三種混合機(jī)制方式結(jié)合的。 如石墨 金屬金屬：雖然是典型的金屬鍵，但工程材料中的大多數(shù)金屬內(nèi)，不只是含有一種金屬原子，通常還含有其他物質(zhì)，如化合物等。因此，金屬材料大多是除分子健以外的多種鍵合機(jī)制。 陶瓷陶瓷：是以離子鍵(尤其是 A12O3、MgO等金屬氧化物)和共價(jià)鍵(如Si3N4、SiC等)為主的結(jié)合鍵。所以通常陶瓷材料也是以兩

5、種或兩種以上的鍵合機(jī)制進(jìn)行結(jié)合的。 工程塑料工程塑料：有共價(jià)鍵、分子鍵等機(jī)制進(jìn)行結(jié)合。 復(fù)合材料復(fù)合材料：可以有三種或三種以上的鍵合機(jī)制。（六）不同類型結(jié)合鍵的特性結(jié)合鍵的特性種類種類鍵能鍵能KJ/mol熔點(diǎn)熔點(diǎn)硬度硬度導(dǎo)電性導(dǎo)電性離子鍵離子鍵5861047高高高高固態(tài)不導(dǎo)電固態(tài)不導(dǎo)電共價(jià)鍵共價(jià)鍵63712高高高高不不 導(dǎo)導(dǎo) 電電金屬鍵金屬鍵113350有高有低有高有低有高有低有高有低良好良好分子鍵分子鍵42低低低低不不 導(dǎo)導(dǎo) 電電2.2 金屬及合金相的晶體結(jié)構(gòu)2.2.1 元素的晶體結(jié)構(gòu)第一類是真正的金屬第一類是真正的金屬絕大多數(shù)具有絕大多數(shù)具有高對稱性的簡單結(jié)構(gòu)高對稱性的簡單結(jié)構(gòu)，典型，典型

6、結(jié)構(gòu)為：面結(jié)構(gòu)為：面心立方結(jié)構(gòu)心立方結(jié)構(gòu)( (代號(hào)為代號(hào)為A1)A1)；體心立方結(jié)構(gòu)；體心立方結(jié)構(gòu)(A2)(A2)；密排六；密排六方結(jié)構(gòu)方結(jié)構(gòu)(A3)(A3)。第二類包括第二類包括8 8個(gè)金屬元素，其晶體結(jié)構(gòu)和第一類有個(gè)金屬元素，其晶體結(jié)構(gòu)和第一類有些不同些不同。第三第三類多數(shù)為非金屬元素，也包括少數(shù)亞金屬，如類多數(shù)為非金屬元素，也包括少數(shù)亞金屬，如硅、鍺、銻、鉍等，這類元素多數(shù)具有復(fù)雜的晶體結(jié)硅、鍺、銻、鉍等，這類元素多數(shù)具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。構(gòu)。2.2.2 典型金屬的晶體結(jié)構(gòu) 一、三種常見結(jié)構(gòu)二維（左）與三維牛頓數(shù)示意圖。二維牛頓數(shù)是二維（左）與三維牛頓數(shù)示意圖。二維牛頓數(shù)是6，三維牛頓數(shù)是

7、三維牛頓數(shù)是12。1 1 fccfcc面心立方（面心立方（AlAl、g g-Fe-Fe、NiNi、CuCu、AgAg、AuAu）原子看作是一個(gè)剛性小球，以最近鄰兩個(gè)原子的中心原子看作是一個(gè)剛性小球，以最近鄰兩個(gè)原子的中心定義為原子直徑。定義為原子直徑。金屬鍵不具有飽和性和方向性金屬鍵不具有飽和性和方向性傾向最大限度填滿傾向最大限度填滿空間，即最緊密堆垛。空間，即最緊密堆垛。1 1 fccfcc面心立方（面心立方（AlAl、g g-Fe-Fe、NiNi、CuCu、AgAg、AuAu）晶胞內(nèi)原子數(shù)：晶胞內(nèi)原子數(shù)：密排面、密排方向密排面、密排方向：4111 配位數(shù)：配位數(shù)：每個(gè)原子的最近鄰數(shù)目。每個(gè)

8、原子的最近鄰數(shù)目。晶胞內(nèi)原子數(shù)：晶胞內(nèi)原子數(shù)：密排面、密排方向：密排面、密排方向：配位數(shù)：配位數(shù)：致密致密度：度：4111 1274%面面心立方結(jié)構(gòu)：心立方結(jié)構(gòu)：2 2 hcphcp密排六方密排六方（a a-Ti-Ti、a a-ZrZr、BeBe、MgMg、ZnZn、CdCd）晶胞內(nèi)原子數(shù)：晶胞內(nèi)原子數(shù)：密排密排面、面、密排方向密排方向：-60001 理想配位數(shù)：理想配位數(shù)：理想情況致密度：理想情況致密度：密排六方結(jié)構(gòu)：密排六方結(jié)構(gòu)：晶胞內(nèi)原子數(shù)：晶胞內(nèi)原子數(shù)：密排面：、密排方向：密排面：、密排方向：配位數(shù)：配位數(shù)：致密度：致密度：-60001 1274%晶體中原子的堆垛方式AAAAABBBC

9、CCAAAAAAABBBCCCAAfcc堆垛堆垛方式方式密排密排面面: 111堆垛次序：堆垛次序：ABCABChcp堆垛堆垛方式方式密排密排: 0001堆垛次序：堆垛次序：ABAB3 3 bccbcc體心立方（體心立方（a a-Fe-Fe、CrCr、V V、NbNb、MoMo）晶胞內(nèi)原子數(shù)：晶胞內(nèi)原子數(shù)：密排面、密排方向密排面、密排方向：2110 配位數(shù)：配位數(shù)：致密度：致密度：體體心立方結(jié)構(gòu)：心立方結(jié)構(gòu)：晶胞內(nèi)原子數(shù)：晶胞內(nèi)原子數(shù)：密排面、密排方向：密排面、密排方向：配位數(shù)：配位數(shù)：致密度：致密度：2110 868%4 多晶型性在周期表中，大約有40多種元素具有兩種或兩種以上的晶體結(jié)構(gòu)，即具

10、有同素異晶性，或稱多晶型性。 三、晶體結(jié)構(gòu)中的間隙1面心立方結(jié)構(gòu)中的間隙 八面體間隙體心及各棱邊中點(diǎn)ABrr 四面體間隙(Tetrahedral Interstice)體對角線1/4及3/4處ABrr思考：單胞中思考：單胞中八面體間隙和八面體間隙和四面體間隙個(gè)四面體間隙個(gè)數(shù)？數(shù)？2體心立方結(jié)構(gòu)中的間隙3、密排六方點(diǎn)陣中的間隙612612密排結(jié)構(gòu)兩種不同間隙組態(tài)晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)八面體間隙八面體間隙四面體間隙四面體間隙間隙數(shù)間隙數(shù)/ /原子數(shù)原子數(shù)r rB B/r/rA A間隙數(shù)間隙數(shù)/ /原子數(shù)原子數(shù)r rB B/r/rA ABCCBCC6 62 23 30.1550.15512122 26 6

11、0.2910.291FCCFCC4 44 41 10.4140.4148 84 42 20.2250.225HCPHCP6 66 61 10.4140.41412126 62 20.2250.2252.2.3 較復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)主要表現(xiàn)為共價(jià)鍵的亞金屬，其晶體結(jié)構(gòu)有一共同的特點(diǎn)：配位數(shù)等于8N，N是該亞金屬在周期表中的族數(shù)。這一規(guī)律稱為8N規(guī)則，周期表中第A、A、A、A族中大部分元素的晶體結(jié)構(gòu)都服從這個(gè)規(guī)則。 一、金剛石型結(jié)構(gòu)(A4) 這種結(jié)構(gòu)可以看成是由2個(gè)沿體對角線相對位移動(dòng)a/4的面心立方點(diǎn)陣穿插而成，每個(gè)晶胞含8個(gè)原子。 在坐標(biāo)為0 0 0和坐標(biāo)為 的原子的環(huán)境是不同的，它們不能獨(dú)立抽象為

12、一個(gè)布拉菲陣點(diǎn)，這兩個(gè)點(diǎn)組合成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，最后，它的布拉菲點(diǎn)陣仍為面心立方點(diǎn)陣。 硅、鍺、錫以及金剛石具有這種結(jié)構(gòu)。二、菱方或三角系結(jié)構(gòu)第A 元素砷、銻、鉍具有菱形的層狀結(jié)構(gòu)，同一層原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合，層與層之間以金屬鍵結(jié)合，金屬性比較弱。它們的配位數(shù)為3第A族的元素硒和碲屬于三角結(jié)構(gòu)。它們的配位數(shù)為2 三、復(fù)雜密排結(jié)構(gòu)四層結(jié)構(gòu)，堆垛順序?yàn)?A-B-A-C-，在錒系中的镅和鑭系中的鐠、釹、鑭、鈰等都具有這種結(jié)構(gòu)。另一種為九層結(jié)構(gòu)，堆垛順序?yàn)?A-B-C-B-C-A-C-A-B-，在鑭系中的釓和釤具有這種結(jié)構(gòu)。 四、正交系結(jié)構(gòu)-錫、銦和-鈾等的結(jié)構(gòu)屬于正方晶系。 銦-錫2.2.4 合金相的晶

13、體結(jié)構(gòu)一、研究意義材材 料料 s sb b/MPa/MPa備備 注注工業(yè)純鐵工業(yè)純鐵200200退火狀態(tài)退火狀態(tài)40Cr40Cr10001000C:0.37-0.45C:0.37-0.45 Cr:0.80-1.10Cr:0.80-1.10 Mn:0.50-0.80Mn:0.50-0.80 Si:0.20-0.40Si:0.20-0.4060S60Si2CrVA19001900C:0.56-0.64C:0.56-0.64 Si:1.40-1.80Si:1.40-1.80 Cr:0.90-1.20Cr:0.90-1.20 V:0.10-0.20V:0.10-0.20工業(yè)純鋁工業(yè)純鋁5050退火狀態(tài)

14、退火狀態(tài)LD10LD10480480Cu:3.9-4.8 Mn:0.4-1.0 Mg:0.4-0.8Cu:3.9-4.8 Mn:0.4-1.0 Mg:0.4-0.8LC6LC6680680Cu:2.2-2.8Cu:2.2-2.8 Mn:0.2-0.5Mn:0.2-0.5 Mg:2.5-3.2Mg:2.5-3.2 Zn:7.6-8.6Zn:7.6-8.6工業(yè)純銅工業(yè)純銅230230退火狀態(tài)退火狀態(tài)H70H70660660Zn:30Zn:30QBe2QBe214001400Be:1.9-2.2Be:1.9-2.22基本概念基本概念 合金(alloy) 金屬金屬或金屬非金屬 例：FeC合金、CuZn

15、合金 注意： 1、A和B的比例不同，合金的結(jié)構(gòu)可能不同； 2、溫度變化時(shí)合金的結(jié)構(gòu)可能變化。 描述結(jié)構(gòu)、成分、溫度之間的關(guān)系相圖 組元(component) 合金的成分單元，可以是純元素，也可以是穩(wěn)定化合物。 例：FeC，CuZn，F(xiàn)eFe3C，F(xiàn)eFeS等。 相 (phase) 是從組織角度說明合金中具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)，以及成分性質(zhì)完全相同的均勻組成部分。 單相合金、兩相合金、多相合金。 彈殼黃銅H68黃銅，單相 ； 商業(yè)黃銅H62黃銅，兩相。二元相圖 組織(microstructure) 不同成分、結(jié)構(gòu)和性能的合金相組成合金的組織。 合金相的分類固溶體(Solid Solution

16、)：一種組元(溶質(zhì))溶解在另一種組元(溶劑，一般是金屬)中，其特點(diǎn)是溶劑（或稱基體）的點(diǎn)陣類型點(diǎn)陣類型不變不變。溶質(zhì)原子或是代替部分溶劑原子而形成置換置換固溶體固溶體?；蚴沁M(jìn)入溶劑組元點(diǎn)陣的間隙中而形成間隙固溶體間隙固溶體。一般來說，固溶體都有一定的成分范圍。溶質(zhì)在溶劑中的最大含量(即極限溶解度)便稱為固溶度?；衔?compound)：由兩種或多種組元按一定比例(一定的成分)構(gòu)成一個(gè)新的點(diǎn)新的點(diǎn)陣陣，也可能會(huì)存在成分范圍，又稱中間相(Intermediate Phase)。二、固溶體 1、特征： (1)溶質(zhì)和溶劑原子占據(jù)共同的布拉菲點(diǎn)陣溶劑點(diǎn)陣； 如少量的鋅溶解于銅中形成的以銅為基的固溶體(

17、黃銅)就具有溶劑(銅)的面心立方點(diǎn)陣，而少量銅溶解于鋅中形成的以鋅為基的固溶體則具有鋅的密排六方點(diǎn)陣。 (2)有一定的成分范圍； 由于固溶體的成分范圍是可變的，而且有一個(gè)溶解度極限，故通常固溶體不用一個(gè)化學(xué)式來表示。 (3)金屬固溶體具有比較明顯的金屬性質(zhì)； 如具有一定的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和一定的塑性等等。這表明，固溶體中的結(jié)合鍵主要是金屬鍵。 2、分類 固溶體的晶體結(jié)構(gòu)雖然與溶劑相同，但因溶質(zhì)原子的溶入而使其強(qiáng)度升高。它是工業(yè)合金中重要的基體相。我們可以從不同角度對固溶體進(jìn)行不同方法的分類： (1) 按照溶質(zhì)原子在溶劑晶格中位置的不同，可將固溶體分為置換式固溶體和間隙式固溶體； (2) 按照固溶體

18、溶解度大小的不同可分為無限固溶體和有限固溶體只有置換固溶體可形成無限固溶(3) 根據(jù)溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的分布特點(diǎn)可分為無序固溶體和有序固溶體 (4)根據(jù)溶劑組元的類型不同可以分為一次固溶體（或稱第一類固溶體）和二次固溶體（或稱第二類固溶體)3、置換固溶體（Substitutional Solid Solution） 除少數(shù)半徑很小非金屬元素（C、N、H等）； 多數(shù)形成有限固溶體； 影響溶解度的因素： 1) 組元的晶體結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)相同是組元間形成無限固溶體的必要條件 如：CuNi、FeCr等 形成有限固溶體時(shí)，若溶質(zhì)與溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型相同，則溶解度通常也較不同結(jié)構(gòu)大；例如：Mo、W、V、C

19、r等體心立方結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)元素，在體心立方溶劑-Fe中具有較大的固溶度，而在面心立方的溶劑-Fe中固溶度相對較小。具有面心立方結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)元素Co、Ni、Cu等在-Fe中的溶解度又大于在-Fe中溶解度。密排六方結(jié)構(gòu)的Ti和Zr，雖然點(diǎn)陣常數(shù)相差很懸殊，但Ti的c/a為1.587，Zr的c/a為1.593，兩者比較接近,它們?nèi)阅苄纬蛇B續(xù)固溶體。 2)原子尺寸因素（Size Factor）： 指形成固溶體的溶質(zhì)原子半徑與溶劑原子半徑的相對差值大小，常以R表示： R |RARB|/RA100% 其中，RA、RB 分別表示溶劑和溶質(zhì)原子的半徑。 經(jīng)驗(yàn)表明，R越大，固溶度越小，這是因?yàn)槿苜|(zhì)原子溶入將引起溶劑晶

20、格產(chǎn)生畸變。 判據(jù)：15%，對于彈性模量大的高熔點(diǎn)金屬對原子尺寸因素的要求更嚴(yán)。3)化學(xué)親和力(電負(fù)性因素Electronegative Valency Effect) 電負(fù)性：原子吸引電子形成負(fù)離子的傾向。 溶質(zhì)和溶劑的電負(fù)性相差越小，則溶解度越大；反之易形成化合物。 原因：電負(fù)性相差大，則異類原子結(jié)合時(shí)系統(tǒng)Gibbs自由能小，所以易形成化合物。三種元素與Mg形成固溶體電負(fù)性差 4)價(jià)電子濃度因素 對某些固溶體，溶質(zhì)原子價(jià)越高，溶解度越小。 1)原子價(jià)越高, 溶解度越??； 2)同價(jià)的元素在銅中的溶解度相同。 這里的本質(zhì)因素是電子濃度的影響。電子濃度: xB(溶質(zhì))原子百分比；A、BA、B原子

21、的原子價(jià)； 在上述Cu合金中，臨界的電子濃度為e/a=1.4, 超過這個(gè)值就會(huì)形成化合物,稱之為極限濃度。 注意：元素的原子價(jià)與其在周期表中的族數(shù)是一致的，此數(shù)值與在化學(xué)反應(yīng)中該元素所表現(xiàn)出來的化合價(jià)不完全一致。 如Cu；過渡族元素的平均族數(shù)是指合金內(nèi)組元總的外殼層電子數(shù)(即惰性氣體滿殼層以外的全部電子數(shù))與原子數(shù)之比 。 例如：Cr滿殼層外（s+d）層電子為6，族數(shù)為6；Fe外層電子為8，族數(shù)為8，對50%Fe-50%Cr合金，平均族數(shù)為（6+8）/2=7。發(fā)現(xiàn)Cr、V在-Fe中溶解極限對應(yīng)的平均族數(shù)為7.7。相對價(jià)：即當(dāng)一價(jià)金屬Cu、Ag、Au與高價(jià)元素形成合金時(shí)，高價(jià)元素在低價(jià)元素中的溶

22、解度極限，總是大于低價(jià)元素在高價(jià)元素中的溶解度極限。 例如在Cu-Zn合金系中，Zn在Cu中的溶解度極限為38.8，而Cu在Zn中的溶解度極限僅為2.5。但此相對價(jià)效應(yīng)不是普遍規(guī)律，當(dāng)兩組元都是高價(jià)元素時(shí)此規(guī)律不存在。此外，固溶度還與溫度等有關(guān)。各因素對固溶度影響復(fù)雜，需綜合考慮各因素對固溶度影響復(fù)雜，需綜合考慮。4、間隙固溶體（Interstitial Solid Solutions） 1)形成：金屬晶體中溶入第一周期的元素（H、B、C、N、O等，它們原子半徑都小于0.1nm分別是0.046、0.060、0.071、0.077和0.097nm），這些溶質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶格的間隙中，故稱之為間隙

23、固溶體。 2)影響固溶度大小的因素：間隙原子（溶質(zhì)的大?。?、溶劑間隙的大小。 例： C 在g-Fe中的溶解度為2.11%，但在a-Fe中的溶解度僅0.02%。 3)間隙的填充率：取決于間隙原子和間隙的相對尺度 例：在g-Fe中八面體間隙若被C占滿，則含C量應(yīng)為9%，但實(shí)際上g-Fe中C的最大含量為2.11%。 原因：rc=0.077nm r間=0.0535nm，rcr間，因此會(huì)引起點(diǎn)陣畸變，導(dǎo)致溶解度降低。5、固溶體的微觀不均勻性 固溶體處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí): 宏觀上：化學(xué)成分均勻 微觀上：溶質(zhì)原子分布不一定均勻，可能出現(xiàn)： 1)完全無序，任一溶劑原子附近溶質(zhì)原子出現(xiàn)的幾率等于溶體中溶質(zhì)的分?jǐn)?shù)

24、； 2)偏聚，同類原子結(jié)合的傾向大（同類原子對多）； 3)短程有序，異類原子結(jié)合的傾向大（異類原子對多）。 引入短程有序度來描述固溶體的微觀不均勻性。若A、B形成固溶體，xA是A組元的摩爾分?jǐn)?shù)，PA為在B原子周圍存在A原子的幾率，則定義為：若PA=xA，則=0 ，固溶體是完全無序的；若PA0，偏聚；若PAxA，則rA時(shí)，溶解度增大，點(diǎn)陣常數(shù)也增大； rB0.59 ：間隙化合物；晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜 2、間隙相 a) 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：M位于fcc或hcp的正常原子位置，X位于間隙位置。(和間隙固溶體不同) （1） 金屬原子（M）在密排面上不密排，沒有點(diǎn)陣畸變； （2） 間隙相的結(jié)構(gòu)不同于組元的結(jié)構(gòu)。 如：VC

25、，NaCl結(jié)構(gòu)。V處于fcc正常原子位置，C處于間隙位置。但是組元: Vbcc 結(jié)構(gòu)；C金剛石或石墨結(jié)構(gòu) 和正常價(jià)化合物的不同：結(jié)構(gòu)可相同，但不符合化合價(jià)規(guī)則b) 結(jié)構(gòu)類型 MX(NaCl), X八面體間隙； MX(立方 ZnS), X一半四面體間隙；VC結(jié)構(gòu)MX2(CaF2)型，X全部四面體間隙；MX2(變形NaCl)型，X成對進(jìn)入八面體間隙；（立方正方ZrH2結(jié)構(gòu)M4X型 此種情況為金屬原子組成面心立方結(jié)構(gòu)，非金屬原子占據(jù)晶胞中一個(gè)八面體間隙。M2X型在間隙相W2C、Fe2N、Cr2N、Nb2N等中，金屬原子通常按密排六方結(jié)構(gòu)排列，非金屬原子填于密排六方結(jié)構(gòu)的八面體間隙，金屬原子密排層按A

26、BAB方式堆垛。少數(shù)金屬原子通常按面心立方結(jié)構(gòu)排列的，非金屬原子填于面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙，如W2N、Mo2N等。 c) 成分：可以溶解其它組元，形成第二類固溶體，甚至互相固溶 如：TiC中可溶入ZrC；TiC和VC可互溶 d) 結(jié)合鍵：既有共價(jià)鍵又有金屬鍵的性質(zhì) e) 用途：間隙相具有極高硬度和熔點(diǎn)，但很脆。 許多間隙相具有明顯的金屬特性。間隙相的高硬度使其成為一些合金工具鋼和硬質(zhì)合金中的重要相。有時(shí)通過化學(xué)熱處理的方法在工件表面形成薄層的間隙相，以此達(dá)到表面強(qiáng)化目的。 如在鋼基體上沉積 TiC可以用來制造工具，也可用來制造太空中使用的軸承，因?yàn)檫@種軸承不能用潤滑劑，而TiC與鋼之間的摩擦

27、系數(shù)極小。TiN還可用來作為手表表殼、眼鏡框的表面裝飾覆層，因?yàn)樗哂信c黃金相近的色澤，又具有很高的硬度。Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W和C易形成間隙化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜 常見的類型有：M3C型 D011，正交晶系，每個(gè)晶胞16個(gè)原子(Fe12C4)；M表示金屬元素，可一種，也可多種3、間隙化合物Fe3C結(jié)構(gòu)M23C6(Cr23C6)，D89，復(fù)雜立方，每個(gè)晶胞116個(gè)原子(92+24)； 可將晶胞一分為八，頂點(diǎn)交替由正十四面體和正六面體構(gòu)成，大晶胞頂點(diǎn)、面心、亞胞體心及每個(gè)正十四面體和正六面體頂點(diǎn)分布著金屬原子；碳原子分布在正十四面體和正六面體間的亞胞棱邊上。M6C (Fe3W

28、3)C，E93，復(fù)雜立方，每個(gè)晶胞112個(gè)原子(96+16)(五) 拓?fù)涿芏严?（TCP Topological close packed phase） 1、特征： a、兩種不同原子組成 AB 或 A2B b、密排結(jié)構(gòu) 密排：幾何密排，如：fcc,hcp同種原子的密排； 拓?fù)涿芘牛簝煞N不同原子組成，一大，一小。 c、具有拓?fù)鋵W(xué)的特征。 拓?fù)涿芏严嗟慕Y(jié)構(gòu)復(fù)雜，且一般是有害相。 2、TCP的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和描述方法 可用兩種方法描述TCP的結(jié)構(gòu)特征： a、配位多面體 配位數(shù): 最鄰近的原子數(shù) 幾何密排的配位數(shù)為12，拓?fù)涿芘诺呐湮粩?shù)為12，14，15和16，拓?fù)涿芘诺闹旅芏雀摺?配位多面體: 將相鄰的

29、原子間用直線連接形成的多面體。 fcc，hcp結(jié)構(gòu)的配位多面體是14面體，多面體的面是正三角形和正四邊形； TCP相的配位多面體：CN1220面體；CN1424面體，CN1526面體；CN1628面體。TCP相是全部或部分由這些配位多面體組成，致密度更高。TCP中的配位體符合（1）每個(gè)面都為三角形（2）多面體為凸形（3）每個(gè)角和5-6個(gè)棱相連。共有四種，稱為Kasper配位多面體 b、原子密排層 TCP相結(jié)構(gòu)的第二種描述方法是原子密排層方法 例如密排面： 36 63 3.6.3.6 32.4.3.4 密排層是 主 層，兩層密排層中間是大原子，這樣交替堆垛形成TCP相AAAABCb1b2b301

30、()1 1()21()0101() 1()1()201()10 21()1()0AAAA(a)（b）ctbtThe lower atomsThe center atomsThe upper atoms （c）（d） Laves 相原子排列CaMgCaMgCaAl011()0Ca原子Mg原子XY（21()1()0）0001（21()1()0）XYZYCa原子Mg/Al原子011()00001（110）1()12()1()11XYZCa原子Al原子 七、超點(diǎn)陣（超結(jié)構(gòu)） 1、有序和無序 無序固溶體：溶質(zhì)原子在晶體中的位置是隨機(jī)的，可以出現(xiàn)在任何原子位置 有序結(jié)構(gòu)：溶劑和溶質(zhì)原子分別占有自己的原子位

31、置。如CuZn，B2結(jié)構(gòu)，Cu在晶胞頂角，Zn在晶胞中心 2、有序化轉(zhuǎn)變和超點(diǎn)陣 有些固溶體存在一個(gè)臨界溫度Tc，當(dāng)TTc時(shí)呈無序；TTc時(shí)呈有序。 例：Cu3Au,CuZn,Fe3Al“超結(jié)構(gòu)”、“超點(diǎn)陣”名詞的由來: XRD和TEM電子衍射斑點(diǎn)a、fcc結(jié)構(gòu)Cu3Au型 Tc=390CuAu型超結(jié)構(gòu)，半周期 M5CuAu I型 Tc=385CuPt超結(jié)構(gòu)； 這種結(jié)構(gòu)可以想象在面心立方點(diǎn)陣中，Cu和Pt原子在 (111) 面按一層Cu和一層Pt分層排列。由于Cu和Pt的原子尺寸不同，使立方點(diǎn)陣歪扭成菱形點(diǎn)陣。一個(gè)晶胞有32個(gè)原子。 當(dāng)鉑原子超過50%時(shí)，多余的Pt原子又在以Cu排列的(111

32、) 面有序地取代Cu的位置。當(dāng)合金成分恰好是Cu3Pt5時(shí)，則原來富Cu的原子呈完全有序排列。b、bcc轉(zhuǎn)變的超結(jié)構(gòu) CuZn型（FeAl）Tc=470Fe3Al型，晶胞位置圖Fe3Al型，D03，Tc=540FeAl型，B2結(jié)構(gòu)c、hcp轉(zhuǎn)變的超結(jié)構(gòu)Mg3Cd型(D019)。 由4個(gè)密排六方單胞組成一個(gè)大單胞，Cd原子占據(jù)大單胞8個(gè)頂點(diǎn)以及一個(gè)小單胞內(nèi)的位置，其余點(diǎn)陣位置全部由Mg原子占據(jù)。大單胞內(nèi)共有8個(gè)原個(gè)，但它們的環(huán)境都不相同，所以這8個(gè)原子組成結(jié)構(gòu)基元， 大單胞就是這種結(jié)構(gòu)的單胞。 C d3M g 、 M g3C d 、Co3Mo、Co3W、Ni3In、Ni3Sn、Pt3V、Mn3G

33、e等4、有序度實(shí)際晶體中原子排列可能不是完全有序，因此引入一個(gè)參數(shù)來描述有序化的程度長程有序參數(shù)S： S=(PXA)/(1XA) 其中：PA原子在正確位置上的幾率，XAA原子的原子百分?jǐn)?shù), 所以 P=1時(shí)完全有序，P=XA時(shí)無序。5、反相疇界（Antiphase Domain Boundary ） 有序疇：有序化過程中形成 反相疇界：有序疇長大過程中相遇，形成反相疇界，在反相疇界上原子排列與有序疇內(nèi)不同6、有序合金的研究和發(fā)展 Ni3Al Fe3Al 有序化：電阻率降低；硬度升高；磁性變化八、金屬間化合物的應(yīng)用 1、超導(dǎo)材料: Nb3Se、Nb3Al、Nb3Sn、V3Si 2、半導(dǎo)體材料：Ga

34、AsZnSe、InTePbSe 3、永磁材料：Fe14Nd2B、SmCo5 4、儲(chǔ)氫材料：LaNi5、MgH2 5、高溫結(jié)構(gòu)材料：Ni3Al、TiAl、Fe3Al 6、形狀記憶合金：TiNi、CuZn2-3 陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)2.3.1 概述 1、一般可將材料分為有機(jī)和無機(jī)兩大類，而無機(jī)材料又可分為金屬與非金屬兩大類；2、無機(jī)非金屬材料： 主要包括：通常概念的陶瓷、玻璃、水 泥、和耐火材料 西方國家將無機(jī)非金屬材料通稱陶瓷； 我國以前將無機(jī)非金屬材料通稱硅酸鹽，因?yàn)檫@些材料本身或原料中含SiO2；（1）特性 硬、脆、耐高溫、耐腐蝕；（2）組織 由三相組成： 結(jié)晶相結(jié)晶相：主要相，其決定作用；硅酸鹽

35、、氧化物、非氧化物；習(xí)慣以主要晶相命名；離子鍵、共價(jià)鍵、混合鍵。玻璃相玻璃相(非晶相)：非晶態(tài)、低熔點(diǎn)，一般是陶瓷燒結(jié)時(shí)，各組成相與雜質(zhì)產(chǎn)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)形成的液相在冷卻凝固時(shí)形成的； 黏結(jié)作用、降低燒結(jié)溫度、抑制晶粒長大、填充氣孔。 玻璃相熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性差，在較低溫度下開始軟化，導(dǎo)致陶瓷在高溫下發(fā)生蠕變，且其中常有一些金屬離子而降低陶瓷的絕緣性。故工業(yè)陶瓷中玻璃相的數(shù)量要予以控制，一般2040% 氣相氣相(氣孔)：燒結(jié)前是開口孔、燒結(jié)后大多數(shù)轉(zhuǎn)變閉孔。 一般陶瓷材料均不可避免地含有一定數(shù)量的氣孔，通常的殘留氣孔量為 510(體積百分率)，氣孔含量在各種陶瓷材料中差別很大，它可以在099

36、之間變化。 對性能的不利影響：增加脆性、降低強(qiáng)度、電擊穿強(qiáng)度降低，熱導(dǎo)率降低，透明度下降。 對性能的有利影響：過濾材料，隔熱、隔音，提高吸振性，使陶瓷密度減?。?）分類 結(jié)構(gòu)陶瓷：生活陶瓷、工業(yè)陶瓷 功能陶瓷：絕緣材料、電子器件（如二極管、高溫超導(dǎo)） （4）原材料 傳統(tǒng)陶瓷： 黏土：Al2O32SiO22H2O 石英：（無水SiO2或硅酸鹽） 長石：鉀長石（K2OAl2O36SiO2）、鈉長石（Na2O Al2O36SiO2） （5）制備 原料配制坯料成型燒結(jié)2.32 離子晶體的結(jié)構(gòu) 陶瓷中的晶相一般是離子晶體。 離子晶體：結(jié)合鍵主要是離子鍵，也可能含共價(jià)健的成分 1、晶體化學(xué)的基本概念（離子

37、半徑、配位數(shù)和離子的堆積） a、離子半徑：類同于原子半徑，將離子看成是一個(gè)帶電的球 離子半徑大小遵循以下規(guī)律： 原子序數(shù)相近時(shí)：陰離子半徑大于陽離子；同一周期的陽離子，價(jià)數(shù)越大半徑越小，如：Na+、Mg2+、Al3+；同一周期的陰離子，價(jià)數(shù)越大半徑越大，如：O2-、F-；變價(jià)元素離子：價(jià)數(shù)越大，半徑越小，如：Mn2+、Mn4+、Mn7+；同價(jià)離子：原子序數(shù)越大，半徑越大。但錒系和鑭系例外（鑭系收縮、錒系收縮）。 b、配位數(shù)：最鄰近的異號(hào)離子異號(hào)離子數(shù)； c、配位多面體：最鄰近的異號(hào)離子組成的多面體 離子晶體中由于正離子的半徑小，所以類似于間隙相，正離子位于fcc、hcp、bcc晶格的間隙位置，

38、而負(fù)離子位于正常晶格的位置；也可以看成是由正離子為中心的配位多面體堆垛而成。 如：硅氧四面體、鋁氧八面體在離子晶體中，正離子的配位數(shù)主要取決于正離子與負(fù)離子半徑的比值。各種形狀的配位多面體：2、離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則 離子晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)律，可以總結(jié)出幾條規(guī)則，即鮑林(Pouling)規(guī)則：負(fù)離子配位多面體規(guī)則負(fù)離子配位多面體規(guī)則：即鮑林第一規(guī)則，離子化合物中“在正離子的周圍，形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子之間的距離取決于離子的半徑之和，正離子的配位數(shù)則決定了正負(fù)離子半徑之比，而與離子的價(jià)數(shù)無關(guān)”電價(jià)規(guī)則電價(jià)規(guī)則：即鮑林第二規(guī)則，在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一個(gè)負(fù)離子的電價(jià)等于或近乎等于相鄰正

39、離子分配給它的靜電鍵強(qiáng)度的總和，即：負(fù)離子多面體共用頂點(diǎn)、棱和面的規(guī)則負(fù)離子多面體共用頂點(diǎn)、棱和面的規(guī)則，即鮑林第三規(guī)則：在一配位的結(jié)構(gòu)中，配位多面體共用棱，特別是共用面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，尤其是電價(jià)高、配位數(shù)低的離子，這個(gè)效應(yīng)更顯著。這是因?yàn)槎嗝骟w中心的正離子間的距離隨著它們之間公共頂點(diǎn)數(shù)的增多而減小并導(dǎo)致靜電斥力的增加，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則，即鮑林第四規(guī)則：在含有一種以上正離子的晶體中，電價(jià)高，配位數(shù)小的那些正離子特別傾向于共角連接。因?yàn)橐粚φx子之間的互斥力按電價(jià)數(shù)的平方成正比增加。配位多面體中的正離子之間的距離隨

40、配位數(shù)的降低而減小。 節(jié)約規(guī)則節(jié)約規(guī)則，即鮑林第五規(guī)則：在同一晶體中，本質(zhì)上不同組成的構(gòu)造單元的數(shù)目趨向于最少數(shù)目。因?yàn)椴煌叽绲碾x子和多面體很難有效地堆積成均一的結(jié)構(gòu)。3、幾種典型的晶體結(jié)構(gòu) a、MX結(jié)構(gòu) 陽離子和陰離子的比為1:1，配位數(shù)有4:4，6:6，8:8（陰陽離子的配位數(shù)各為4、6、8） (l)閃鋅礦(ZnS)結(jié)構(gòu)(zincblend型、CuCl型、金剛石型)配位數(shù)4:4超硬材料立方氮化硼、半導(dǎo)體 GaAs、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷-SiC都屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物有ZnS、CuCl、AgI、ZnSe等。 (2)纖鋅礦結(jié)構(gòu)(wurtzite型，ZnS型) 纖鋅礦也是以 ZnS為主要

41、成分的礦石，六方晶系。實(shí)際上是由兩個(gè)密排六方點(diǎn)陣疊加而成的，其中一個(gè)相對另一個(gè)平移了r0a0b3/8c的點(diǎn)陣矢量。配位數(shù)有4:4超硬材料密排六方氮化硼、結(jié)構(gòu)材料AlN、氧化物BeO、ZnO以及化合物ZnS、ZnSe、AgI等都具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)。 (3)NaCl結(jié)構(gòu) 6:6配位，立方晶系。NaCl晶體點(diǎn)陣實(shí)際上是由兩個(gè)面心立方點(diǎn)陣疊加而成的。具有NaCl結(jié)構(gòu)的化合物特別多，如CaO、CoO、MgO、NiO、TiC、VC、TiN、VN、LiF等。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物，多數(shù)具有熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性好等特性。 (4)CsCl結(jié)構(gòu)陰陽離子總體來看為BCC結(jié)構(gòu)，Cl-位于單胞的頂角，而 Cs+位于體心。中心的1個(gè)

42、Cs+與頂角上的8個(gè)Cl-相結(jié)合，因此配位數(shù)為 8:8。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物還有CsBr、CdI等。 (5)MX結(jié)構(gòu)與離子半徑的關(guān)系 這類化合物的結(jié)構(gòu)可以根據(jù)離子半徑比分類如下： rC/rA 0.732 CsCl結(jié)構(gòu) 0.732 rC/rA0.414 NaCl結(jié)構(gòu) 0.414 rC/rA0.225 閃鋅礦或纖鋅礦型結(jié)構(gòu) 上述分類大體上是準(zhǔn)確的，但對 NaCl型、閃鋅礦型及釬鋅礦型結(jié)構(gòu)的化合物，有的rC/rA比值相當(dāng)大，超過了上述限度，但也能穩(wěn)定存在。 2 MX2結(jié)構(gòu) (l)螢石結(jié)構(gòu) 螢石(CaF2)屬立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，鈣正離子位于立方晶胞的角頂和面的中心，形成面心立方結(jié)構(gòu)，而氟負(fù)離子填充

43、在全部的（8個(gè)）四面體間隙中。配位數(shù)8 : 4 由于F-離子半徑很大，因而Ca2+離子之間不可能相互接觸。屬于螢石型結(jié)構(gòu)的化合物有ThO2，UO2，CeO2，BaF2等。這些化合物的正離子半徑都較大。螢石的熔點(diǎn)低，是陶瓷材料中的助熔劑，UO2是陶瓷核燃料。 金紅石結(jié)構(gòu) 金紅石是TiO2的穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)(異構(gòu)體之一，TiO2還有板鈦礦和銳鈦礦結(jié)構(gòu))。金紅石屬四方晶系，簡單四方點(diǎn)陣，單位晶胞中8個(gè)頂角和中心為陽離子，這些陽離子的位置正好處在由陰離子構(gòu)成的稍有變形的八面體中心，構(gòu)成八面體的 4個(gè)陰離子與中心距離較近，其余 2個(gè)距離較遠(yuǎn)。陽離子的價(jià)數(shù)是陰離子的2倍，所以陽陰離子的配位數(shù)為6:3。這種結(jié)構(gòu)的

44、化合物還有 C r O2、VO2、MnO2等。 -方石英結(jié)構(gòu) 立方晶系，4:2配位。-方石英為SiO2異構(gòu)體的一種，在14701723的高溫區(qū)域穩(wěn)定。一個(gè)Si同四個(gè)O結(jié)合形成SiO4四面體，多個(gè)四面體之間相互共用頂點(diǎn)并重復(fù)堆積而形成這種結(jié)構(gòu)。因此與球填充模型相比，這種結(jié)構(gòu)中的氧離子排列是很疏松的。SiO2雖有很多種異構(gòu)體，但其它的結(jié)構(gòu)都可看成是由-方石英的變形而得MX2結(jié)構(gòu)與離子半徑的關(guān)系對MX2結(jié)構(gòu)同樣有如下規(guī)律： rC/rA 0.732 螢石結(jié)構(gòu)(CaF2) 0.732 rC/rA0.414 金紅石結(jié)構(gòu)(TiO2) 0.414rC/rA 0.225 -方石英結(jié)構(gòu)(SiO2) 表2-27給出

45、 MX2化合物的結(jié)構(gòu)與離子半徑比的關(guān)系，雖有若干例外，但總體看來，具有很好的一致性。 3M2X結(jié)構(gòu)(l)赤銅礦結(jié)構(gòu) 赤銅礦為以 Cu2O為主要成分的天然礦物，2:4配位，立方晶系。在這種結(jié)構(gòu)中，陰離子構(gòu)成 BCC結(jié)構(gòu)，這是一種間隙較多的結(jié)構(gòu)，陽離子容易產(chǎn)生位移。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物還有Ag2O等。(2)反螢石結(jié)構(gòu) 這種結(jié)構(gòu)從晶體幾何上與螢石相同，但是陰陽離子位置與螢石結(jié)構(gòu)恰好相反，陽陰離子數(shù)之比為 2:1,配位數(shù)為 4:8。這種結(jié)構(gòu)的化合物有如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cu2Se、CuCdSb等。4M2X3結(jié)構(gòu) (l)剛玉型結(jié)構(gòu) 剛玉為天然-Al2O3單晶體（紅寶石、藍(lán)寶石）。 剛

46、玉為三方晶系，6:4配位，單位晶胞較大，且結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，原子層的排列結(jié)構(gòu)和各層間的堆積順序中O2-的排列大體上為 HCP結(jié)構(gòu)，其中八面體間隙位置的2/3被Al3+有規(guī)律地占據(jù)，空位均勻分布，這樣六層構(gòu)成一個(gè)完整周期，多個(gè)周期堆積起來形成剛玉結(jié)構(gòu)。類似的化合物還有 Cr2O3、V2O5、-Fe2O3（赤鐵礦）等。 (2)C型稀土化合物(-Mn2O3型、 Sc2O3型、Tl2O3型)這種結(jié)構(gòu)為立方晶系，6:4配位，它可以從螢石結(jié)構(gòu)演化而來，即將 CaF2的 Ca2+換成 Mn3+，將 F-的 3/4換成 O2-，剩下的l/4 F-為空位，單位晶胞為CaF2型的2倍。 (3)A型稀土化合物(La2O3

47、)這種結(jié)構(gòu)為三方晶系，7配位。它可以認(rèn)為是由C型結(jié)構(gòu)的陽離子尺寸增大，再經(jīng)畸變成7配位而成的結(jié)構(gòu)。 (4)B型稀土化合物(Sm2O3) 這種結(jié)構(gòu)也有7配位，但屬單斜晶系，是對稱程度低的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。 (5) M2X3型結(jié)構(gòu)與離子半徑的關(guān)系 由于在剛玉型、稀土 A、B、C型結(jié)構(gòu)中多數(shù)為離子鍵性強(qiáng)的化合物，因此，其結(jié)構(gòu)的類型仍有隨離子半徑比變化的趨勢。在剛玉型和C型中陽離子都是6配位，但C型的6配位是將8配位中的氧離子的2個(gè)去掉而成，因此，陽離子的位置稍大些。A型和B型結(jié)構(gòu)中的陽離子雖都是7配位，但陽離子的位置要大得多。 5MX3結(jié)構(gòu) （ReO3）配位關(guān)系為3n:n(一般n2)，圖6:2配位，立方晶系

48、。ReO3八面體之間共用頂點(diǎn)在三維上進(jìn)行堆積，便成了此晶體結(jié)構(gòu)。其特點(diǎn)是單位晶胞的中心有很大的空隙。WO3的結(jié)構(gòu)可由ReO3的結(jié)構(gòu)稍加變形而得，WO3晶胞中心的空隙加入Na+使W6+變成W5+，即成了滿足電中性要求的 NaxWO3晶體。 6M2X5結(jié)構(gòu)這種組成的化合物一般結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，代表性的有V2O5、Nb2O5等，其中Nb2O5的結(jié)構(gòu)可以參照ReO3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行理解。在ReO3結(jié)構(gòu)中共用八面體頂點(diǎn)。如共用八面體的棱，則成為Nb2O5結(jié)構(gòu)。 7含有兩種以上陽離子的氧化物的結(jié)構(gòu) (l)鈦鐵礦型(ilmenite型) 鈦鐵礦是以 FeTiO3為主要成分的天然礦物，組成為 ABO3，三方晶系，這種

49、結(jié)構(gòu)是將剛玉結(jié)構(gòu)中的陽離子分成兩類而成。例如將 Al2O3中的兩個(gè)3價(jià)陽離子用2價(jià)和4價(jià)或1價(jià)和5價(jià)的兩種陽離子置換即成鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)，代表性化合物為 FeTiO3。 在剛玉結(jié)構(gòu)中，氧離子的排列為 HCP結(jié)構(gòu)，其中6配位位置的2/3被鋁離子所占據(jù)，將這些鋁陽離子用兩種陽離子置換有兩種方法。圖示為-Al2O3與 FeTiO3的結(jié)構(gòu)對比情況。在圖中Fe層與Ti層交互排列構(gòu)成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，這是第一種排列(置換排列)方式，屬于這種結(jié)構(gòu)的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。但 LiSbO3例外，它的結(jié)構(gòu)取第二種排列(置換)方式，即在同一層內(nèi) Li+與Sb5+共存。

50、(2)灰鈦石結(jié)構(gòu)灰鈦石是以 CaTiO3為主要成分的天然礦物，組成為ABO3，理想情況下為立方晶系?；意伿c鈦鐵礦的組成都是ABO3型，只是A離子的尺寸大小不同。A離子的尺寸與氧離子的尺寸大小相同或相近時(shí)，便成了灰鈦石結(jié)構(gòu)，即A離子與氧離子構(gòu)成 FCC結(jié)構(gòu)。B離子位于由氧離子圍成的6配位間隙中。配位數(shù)12：6：6：Ca(A離子) ：Ti(B離子) ：O灰鈦石結(jié)構(gòu)化合物，在溫度變化時(shí)會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的變化，以BaTiO3為例，隨溫度的變化將產(chǎn)生如下的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：三方(- 80)斜方(5)正方(120)立方(1460)六方。其中三方、斜方、正方都是由立方體經(jīng)少量畸變而得到的。(3)尖晶石結(jié)構(gòu) 在A

51、B2O4型化合物中，A為二價(jià)正離子(例如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+)，B代表三價(jià)正離子(Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等)。 AB2O4型化合物主要的結(jié)構(gòu)是尖晶石(MgAl2O4)，屬立方晶系，正離子A和B的總電價(jià)為8，氧離子作面心立方最緊密排列，Mg2+進(jìn)入四面體空隙，Al3+則占據(jù)八面體空隙。2.3.3 硅酸鹽結(jié)構(gòu) 硅酸鹽晶體是地殼中的主要礦物，是水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料的主要原料，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。 結(jié)構(gòu)表示方式有兩種： 實(shí)驗(yàn)分子式： 用組成元素或分子式表示，先是低價(jià)氧化物，后是高價(jià)氧化物，如： 高嶺土：Al2O32SiO22H2O

52、綠柱石：3BeOAl2O36SiO2 結(jié)構(gòu)式：表示方法接近于結(jié)構(gòu),如： 高嶺土：AlSi2O5(OH)4 綠柱石：BeAl2Si6O8。 1、結(jié)構(gòu)特征 a、基本單元SiO4四面體，平均間距是0.16nm, 小于硅氧半徑之和，說明不是純離子結(jié)合，存在共價(jià)鍵成分。 b、每一個(gè)氧最多只能被兩個(gè)SiO4四面體共有。 c、SiO4四面體可以孤立存在，也可通過共同頂點(diǎn)連接而存在于結(jié)構(gòu)中。 d、Si-O-Si的結(jié)合鍵不形成直線，而是一折線，夾角在145左右。2、結(jié)構(gòu)類型 島狀、組群狀、鏈狀、層狀、架狀。 a、島狀結(jié)構(gòu) SiO4四面體孤立存在，四面體之間通過其它金屬離子連接起來。 鋯英石，四方晶系，結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體孤立存在，它們之間通過Zr4+而聯(lián)系起來，每一個(gè)Zr4+填充在8個(gè)O2-之間。鋯英石具有較高的耐火度，可用于制造鋯質(zhì)耐火材料。鎂橄欖石Mg2SiO4結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：硅氧四面體孤立存在，相互之間靠鎂離子相連。每一個(gè)鎂離子周圍有六個(gè)氧離子，幾乎構(gòu)成一個(gè)八面體。（二）組群狀結(jié)構(gòu)這類結(jié)構(gòu)一般由2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)或6個(gè)SiO4四面體通過公共的氧相連接，形成單獨(dú)的硅氧絡(luò)陰離子，硅氧絡(luò)陰離子之間再通過其它正金屬離子聯(lián)系起