二氧化鈦負(fù)載還原氧化石墨烯的作為氧還原反應(yīng)的高性能催化劑

1、還原氧化石墨烯負(fù)載還原氧化石墨烯負(fù)載二氧化二氧化鈦鈦?zhàn)鳛檠踹€原反應(yīng)的高性能作為氧還原反應(yīng)的高性能催化劑催化劑姓名：余培鍇專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)學(xué)號：1511302064文獻(xiàn)信息文獻(xiàn)信息 題目：題目：Reduced graphene oxide supported TiO2 as high performance catalysts for oxygen reduction reaction 作者：作者：Jiemei Yu , Zongming Liu , Limin Zhai , Taizhong Huang,Jitian Han 發(fā)表時(shí)間：發(fā)表時(shí)間：2016年1月 文獻(xiàn)來源：文獻(xiàn)來源：interna

2、tional journal of hydrogen energy摘摘 要要 為了克服高成本和稀缺資源這些缺點(diǎn)，還原氧化石墨烯（rGO）負(fù)載（N，F(xiàn)）共摻雜TiO2混合（TiO2/rGO）催化劑對氧還原反應(yīng)的催化特性。結(jié)果表明，該催化劑氧還原反應(yīng)的起始電位（ORR）催化劑催化下rGO是0.20V。有相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.98，其中意味著，反應(yīng)是通過一個(gè)4電子過程主要發(fā)生。在堿性電解質(zhì)中，二氧化鈦/石墨烯催化劑ORR比商業(yè)Pt/C催化劑，具有更好的催化性能，高的穩(wěn)定性。二氧化鈦/石墨烯（TiO2/rGO）催化劑，作為一種高活性非貴金屬催化劑表現(xiàn)出巨大的潛力。介介 紹紹 氧還原反應(yīng)（ORR）在質(zhì)子

3、交換膜燃料電池的陰極反應(yīng)中是一個(gè)的最重要因素。一般來說，ORR是通過直接2電子反應(yīng)或者4電子反應(yīng)。2e-途徑（“2機(jī)制”），這取決于電極材料，表面性質(zhì)，電解質(zhì)的酸堿性。4e-的ORR的過程是一個(gè)理想式的效率高的燃料電池。碳載貴金屬基催化劑（如鉑黑碳，Pt/Vulcan XC-72）是最廣泛采用的催化劑在燃料電池中。但貴金屬納米粒子通常很容易由于碳載體被腐蝕而失去，而引起較大顆粒的電極或聚合。另一方面，成本高和稀有金屬催化劑的來源也阻礙了大規(guī)模應(yīng)用。介介 紹紹 發(fā)展低成本、高效、充足的供應(yīng)的催化劑是燃料應(yīng)用的關(guān)鍵因素。過渡金屬氧化物，如TiO2、SnO2、WO3和CeO2備受關(guān)注，由于其高的化學(xué)

4、穩(wěn)定性，良好的耐腐蝕性能。TiO2由于其協(xié)同效應(yīng)和高的穩(wěn)定性，曾被作為一個(gè)優(yōu)質(zhì)的候選的貴金屬催化劑的載體。 相比貴金屬催化劑，貴金屬/二氧化鈦催化劑對ORR表現(xiàn)出更高的活性。二氧化鈦和貴金屬的協(xié)同效應(yīng)也有利于對ORR催化活性。然而，這些催化劑是高成本和易貴金屬中毒。純非貴金屬催化劑可以克服這些催化劑的不足。例如，石墨烯為基礎(chǔ)的催化劑顯示高選擇性和活性，并且在堿性溶液中穩(wěn)定性好。介介 紹紹 為了提高石墨烯基催化劑的催化性能可以通過氮和鹵化物的摻雜。這些石墨烯的材料是非常有前途的催化劑，相比于商業(yè)鉑/碳催化劑，可以為ORR增強(qiáng)活性和穩(wěn)定性。通過復(fù)合材料提供了新的途徑來提高催化性能。二氧化鈦的電子轉(zhuǎn)

5、移能力通常是有限因?yàn)榘雽?dǎo)體特性。為了增強(qiáng)二氧化鈦的電子傳導(dǎo)率，在實(shí)際應(yīng)用通常加入炭黑或石墨與二氧化鈦混合在一起。導(dǎo)體與二氧化鈦混合在一起來降低歐姆電阻。 在本文中，我們報(bào)告制備負(fù)載型TiO2的簡便方法（石墨烯TiO2/rGO）作為ORR氧還原催化劑。二氧化鈦被均勻地錨定在rGO上來阻止TiO2的聚合。另一方面，石墨烯還具有高導(dǎo)電性和良好的防腐性能。光電化學(xué)測試表明，TiO2/rGO復(fù)合材料在堿性溶液中對氧還原電解性能具有顯著增強(qiáng)的電催化性能。實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分 合成TiO2/rGO復(fù)合材料是用方案1來說明的。在我們的實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備氧化石墨烯片是利用改進(jìn)的Hummers法。合成（氮、氟）共摻雜二氧化鈦

6、/石墨烯（TiO2/rGO）是通過簡單的一鍋水解合成催化劑方法。2毫升的6moll-1鹽酸滴加入鈦酸丁酯（Ti（OC4H9）4）和乙二醇的混合物。磁攪拌10分鐘后，這些化學(xué)物質(zhì)（純的乙基乙醇、去離子水、氟化銨、尿素和去離子水（10 mgml-1），分別被添加到混合物中。實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分 將混合物加熱到195并保持10h，得到的粉末，用去離子水和乙醇洗凈，然后充分干燥60。得到四種不同的比例的TiO2/rGO復(fù)合材料：（N，F(xiàn)）共摻雜二氧化鈦/石墨烯（0%），（N，F(xiàn)）共摻雜TiO2/rGO（1.5%），（N，F(xiàn)）共摻雜TiO2/rGO（3%）和（N，F(xiàn)）共摻雜TiO2/rGO（4.5%），分別

7、表示TiO2/（0%）rGO，TiO2/（1.5%）rGO，TiO2/（3%）rGO和TiO2/（4.5%）rGO。實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分 5mg的制備催化劑粉末分散在450ml去離子水和50ml的Nafion混合物（5wt%醇溶液），該混合物完全處理而形成均勻油墨。然后5ml的墨水滴在一個(gè)直徑為3mm的玻碳電極并充分干燥。循環(huán)伏安法測量采用由傳統(tǒng)的三電極法。這個(gè)涂層的玻璃碳電極作為工作電極，鉑絲為反電極飽和甘汞電極（Hg/Hg2Cl2）（SCE）作為參考電極。 在ORR測試，循環(huán)伏安法（CV）測試是在5 mVS-1下從0.2V到0.8V在飽和氬氣電解液中清潔的電極表面。20個(gè)循環(huán)周期后進(jìn)行了穩(wěn)定的

8、電流-電位信號。此后，在每一個(gè)實(shí)驗(yàn)開始之前，至少要通氧氣30分鐘，使電解質(zhì)的氧飽和。在記錄過程中，以確保其持續(xù)的氧飽和度，保證試驗(yàn)記錄以電解質(zhì)為主。電化學(xué)性能測試電化學(xué)性能測試 工作電極是在記錄數(shù)據(jù)之前是在一個(gè)Hg/Hg2Cl2的O2飽和0.1molL-1 KOH電解質(zhì)中5mVS-1從0.2掃到0.8V。至少循環(huán)20個(gè)周期。在掃描速率為5mVS-1下進(jìn)行了一個(gè)全面的塔菲爾測試。旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）。以同樣的掃描速度在RRDE-3A電極進(jìn)行測試。對于RRDE測試工作，電極為玻碳盤（直徑為5.61mm）和鉑環(huán)的環(huán)盤。RRDE測試是在1600rpm的轉(zhuǎn)速下O2飽和溶液進(jìn)行

9、的。鉑環(huán)電極在0.3V的Hg/Hg2Cl2電極極化是因?yàn)樵谘踹€原過程中的在玻碳電極上氧化過氧化氫離子。所有實(shí)驗(yàn)是在1L的0.1mol/L KOH溶液和在室溫下進(jìn)行。表表 征征圖1a顯示純TiO2的納米顆粒的掃描電鏡圖像。它可以表明，二氧化鈦顆粒具有均勻的尺寸。圖1bd分別表示TiO2/（1.5%）rGO，TiO2/（3%）rGO，TiO2/（4.5%）rGO掃描電鏡照片。它清楚地看到，二氧化鈦納米粒子被錨定在rGO，保證在ORR過程通過還原氧化石墨烯片可以有效的收集電子。 圖1 TiO2（a）、TiO2/rGO（1.5%）（b）、TiO2/rGO（3%）（c）和TiO2/rGO（4.5%）（d

10、）的SEM測試。表表 征征 圖2為純TiO2和TiO2/rGO復(fù)合材料進(jìn)行TEM測試。圖片表明，二氧化鈦具有均勻的尺寸，平均粒徑約為5nm。TiO2 /（1.5%）rGO的TEM測試圖觀察出褶皺的石墨烯，TiO2（3%）rGO和TiO2（4.5%）rGO，如圖2bd。比較圖2ad表明TiO2/（3%）rGO的TiO2粒子的平均粒徑比純二氧化鈦，TiO2/（1.5%）rGO，TiO2/（4.5%）rGO中的TiO2粒子的平均粒徑稍小。 TiO2/（1.5%）rGO的TiO2平均粒徑為40.2，TiO2/（3%）rGO的TiO2平均粒徑為30.2和TiO2/（1.5%）rGO的TiO2平均粒徑為3

11、0.5 nm。輕微的顆粒大小可能會(huì)影響催化性能。表表 征征圖2為TiO2（a），TiO2/rGO（1.5%）（b），TiO2/rGO（3%）和TiO2/rGO（4.5%）（d）的透射電鏡測試。插入物是TiO2/rGO（1.5%）（b），TiO2/rGO（3%）（c）TiO2/rGO（4.5%）（d）中的二氧化鈦顆粒。表表 征征BET測試結(jié)果在圖3a所示。二氧化鈦（TiO2）的比表面積124.6m2g-1，TiO2（1.5%）rGO比表面積為207.8m2g-1，TiO2（3%）rGO的比表面積為316.2m2g-1和TiO2（4.5%）rGO比表面積為382.2m2g-1。比表面積的增加可以歸

12、因于rGO增加的量和其改變了粒徑尺寸。以及TiO2/（1.5%）rGO單位面積的催化劑的負(fù)載量計(jì)算為0.033gm-2，TiO2/（3%）rGO單位面積的催化劑的負(fù)載量計(jì)算為0.016gm-2和TiO2/（4.5%）rGO單位面積的催化劑的負(fù)載量計(jì)算為0.011gm-2。由拉曼測試證明來證明rGO，如圖3b。表表 征征 在1349cm-1和1598cm-1有兩個(gè)突出的峰對應(yīng)于的rGO的D帶和G帶。G帶主要是碳原子的sp2鍵的E2g聲子，D帶的出現(xiàn)是A1g對稱的呼吸模式，都是歸因于碳材料的邊緣的缺陷和障礙。 TiO2/（1.5%）rGO峰強(qiáng)度比（ID/IG）為1.29、TiO2/（3%）rGO峰

13、強(qiáng)度比（ID/IG）為1.35和TiO2（4.5%）rGO峰強(qiáng)度比（ID/IG）是1.31。拉曼光譜的峰強(qiáng)度比（ID/IG）反應(yīng)的是2D的sp2結(jié)構(gòu)碳的缺陷和障礙。所有這三個(gè)樣品表現(xiàn)出類似的峰強(qiáng)度比（ID/IG），這應(yīng)該歸功于相同的原材料。表表 征征 通過XPS測試C、F、N、Ti、O的原子狀態(tài)，測試結(jié)果如圖3c所示。觀察到四種催化劑在XPS圖下的F 1s，Ti 2s，O 1s，N 1s和C 1s的特征峰。圖3-（C）四種催化劑的XPS全譜。表表 征征 TiO2/(1.5%)rGO,TiO2/(3.0%)rGO 和TiO2/(4.5%)rGO的碳信號來源于rGO。為了了解元素的電子形態(tài)，TiO

14、2/(1.5%)rGO, TiO2/(3.0%)rGO和TiO2/(4.5%)rGO的高分辨率的C 1s峰進(jìn)行積分。TiO2/(1.5%)rGO的C 1s XPS譜圖的四種峰分別對應(yīng)于芳香環(huán)的C-C/C=C（284.7eV）、環(huán)氧樹脂和烷氧基的C-O（286.2eV）、C=O（278.9eV）和O-C=O群（289.1eV）。TiO2/(3.0%)rGO和TiO2/(4.5%)rGO的C 1s XPS譜圖和TiO2/(1.5%)rGO的C 1s XPS譜圖相似，唯一的區(qū)別是C-O的峰強(qiáng)度為286.2eV，比TiO2/(1.5%)rGO的峰強(qiáng)度弱。 TiO2/(1.5%)rGO, TiO2/(3

15、.0%)rGO和 TiO2/(4.5%)rGO的含氧官能團(tuán)的信號微弱，這與之前的拉曼測試結(jié)果是一致的。（如圖3ef）表表 征征表表 征征 高分辨率的XPS N1和高分辨率的XPS F1是非常相似的，特征圖譜如圖3（gh）顯示了396404eV的峰值歸因于摻雜氮。對應(yīng)的峰為399.3eV和400.3ev分別來自于O-Ti-N和Ti-O-N。表表 征征 XPS F1如圖3h。位于683.6和684.3eV的兩個(gè)峰分別對應(yīng)于氟氧化物和F-Ti-O。摻雜N和F在晶格中占據(jù)了O位置。N和F摻雜抑制了TiO2晶體的生長和促進(jìn)銳鈦礦型TiO2的形成。電化學(xué)性能測試電化學(xué)性能測試 圖4表示的是利用Hg/Hg2

16、Cl2電極在N2飽和和O2飽和的0.1moll-1KOH溶液在掃描速率為5mVS-1從0.2掃描到0.8 V，分別對TiO2（1.5%）rGO、TiO2（3%）rGO和TiO2（4.5%）rGO進(jìn)行了循環(huán)伏安法（CV）測試?？梢钥闯觯醚h(huán)伏安測試TiO2（1.5%）rGO、TiO2（3%）rGO和TiO2（4.5%）rGO在飽和電解質(zhì)溶液中的基本特征。 圖4；循環(huán)伏安測試-純二氧化鈦（TiO2）和純r(jià)GO（a）、TiO2/（1.5%）rGO（b），TiO2/（3%）rGO（c）和TiO2/（4.5%）rGO（d）在N2和O2飽和的0.1 moll-1氫氧化鉀溶液在25下，以掃描速率為5mV

17、S-1進(jìn)行掃描。電化學(xué)性能測試電化學(xué)性能測試 在純TiO2催化劑和純r(jià)GO催化劑在O2飽和的電解質(zhì)中的氧還原反應(yīng)觀察到的沒有峰，TiO2/(1.5%)rGO, TiO2/(3.0%)rGO和TiO2/(4.5%)rGO復(fù)合材料都出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧還原峰。結(jié)果表明TiO2/(1.5%)rGO, TiO2/(3.0%)rGO和TiO2/(4.5%)rGO復(fù)合材料相比于純TiO2和純r(jià)GO的在ORR中的電催化性能的有所改善。這應(yīng)該歸因于二氧化鈦和還原氧化石墨的協(xié)同效應(yīng)。此外，TiO2負(fù)載還原氧化石墨烯的起始電位均約為-0.20V。電化學(xué)性能測試電化學(xué)性能測試 如圖4c所示，TiO2 /（3%）rGO

18、峰值電流強(qiáng)度是四個(gè)催化劑中最高的。電流強(qiáng)度的增大可以歸因于二氧化鈦（TiO2）顆粒尺寸的減小和TiO2和RGO之間以適當(dāng)比例混合。對NG和N-TiO2/NG-0.4進(jìn)行表征表征 圖f給出NG和N-TiO2/NG-0.4的拉曼光譜圖，由圖可以看到，在1360cm-1和1590cm1周圍具有兩個(gè)顯著的峰。他們分別與石墨烯組分的D和G峰相互匹配。同時(shí)，在25003000cm1附近的一個(gè)小的寬峰對應(yīng)的是石墨烯的二維峰，表明石墨烯組分在N-TiO2/NG-0.4是若干個(gè)層狀結(jié)構(gòu)。電化學(xué)研究方法電化學(xué)研究方法圖a，N-TiO2、NG、N-TiO2/NG-0.2、N-TiO2/NG-0.4、N-TiO2/N

19、G-0.6和商業(yè)的Pt/C 催化劑在氧氣飽和的0.1M KOH溶液中的ORR極化曲線（20mVs-1，1600rpm）電化學(xué)研究方法電化學(xué)研究方法 圖a顯示相應(yīng)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）的測試結(jié)果。從圖3a顯然可以看出N-TiO2/NG-0.4的ORR起始電位和半波電位（5mV，70mV）比NG（130mV，250mV）和TiO2（235mV，310mV）更活躍。N-TiO2/NG-0.4的電流密度（例如在0.8V vs Hg/HgO的條件下）（4.70mAcm2）也顯著高于NG（3.28mAcm2）N-TiO2（2.85mAcm2）。 相比于N-TiO2納米棒或NG，N-TiO2/NG-0.4

20、能大大提高電催化性能。因此，我們相信N-TiO2/NG-0.4具有顯著的催化活性可以歸因于有適當(dāng)?shù)募{米棒TiO2。N-TiO2/NG-0.4的ORR起始電位和半波電位（5mV，70 mV）比N-TiO2/NG-0.2（40mV，150 mV）和N-TiO2/NG-0.6（50mV，160mV）更活躍。電化學(xué)研究方法電化學(xué)研究方法 利用線性掃描伏安法，在不同的轉(zhuǎn)速下（4002000rpm）和0.1MKOH的電解液中記錄。得到NG催化劑，N-TiO2/NG-0.2催化劑，N-TiO2/NG-0.4催化劑，N-TiO2/NG-0.6催化劑，商業(yè)Pt/C催化劑（20）。N-TiO2/NG-0.4催化劑在不同轉(zhuǎn)速下所測量的ORR曲線電化學(xué)研究方法電化學(xué)研究方法 為了符合ORR過程，測量 N-TiO2/NG-0.4在不同