加成反應(yīng)介紹

1、力口成反應(yīng)(additionreaction)出義烯脛或煥脛分子中存在鍵，鍵鍵能較小，容易斷裂形成兩個鍵。即能在含雙鍵或三鍵的兩個碳原子上各加上一個原子或原子團的反應(yīng)即為加成反應(yīng)(多為放熱，是烯煌和快煌的特征反應(yīng))。不穩(wěn)定的環(huán)烷煌的開環(huán)反應(yīng)也屬于加成反應(yīng)。(1)催化加氫在 Pt、Pd、Ni 等催化劑存在下，烯煌和快煌與氫進行加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷燒，并放出熱量，稱為氫化熱(heatofhydrogenation,1mol 不飽和燒氫化時放出的熱量)?崔化加氫的機理(改變反應(yīng)途徑，降低活化能)吸附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了鍵的烯、快加成。行化熱與烯脛的穩(wěn)定性乙烯丙烯 1丁

2、烯順2丁烯反2丁烯氫化熱/kJ?mol1-137.2-125.9-126.8-119.7-115.5(1)雙鍵碳原子上烷基越多，氫化熱越低，烯脛越穩(wěn)定：R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RCH=CH2CH2=CH2(2)反式異構(gòu)體比順式穩(wěn)定：(3)乙快氫化熱為-313.8kJ?mol1,比乙烯的兩倍(-274.4kJ?mol1)大，故乙快穩(wěn)定性小于乙烯。施燒加氫的控制使用活性較低的催化劑，可使快燃加氫停留在烯煌階段。使用不同的催化劑和條件，可控制烯煌的構(gòu)型：如使鋁/碳酸鈣催化劑被少量醋酸鉛或唾咻鈍化，即得林德拉(Lindlar)催化劑，它催化快煌加氫成為順式烯燒；煥燒在液氨中用金屬鈉或

3、鋰還原，能得到反式烯嫌：狽燃催化加氫的意義：定向制備順式或反式烯燒，從而達到定向合成的目的；提高烷燒(由粗汽油變?yōu)榧託淦?或烯燃的含量和質(zhì)量。班烷煌的催化加氫環(huán)烷燃催化加氫后生成烷燒，比較加氫條件知，環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷開環(huán)難度依次增加，環(huán)的穩(wěn)定性依次增大。(2)與鹵化氫加成(a)對稱烯煌和快煌與鹵化氫加成對稱烯煌和快煌與鹵化氫進行加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹵化物：鹵化氫的活性次序：HIHBrHCl(b)不對稱烯煌和快煌與鹵化氫加成不對稱烯煌和快煌與鹵化氫加成，可能生成兩種產(chǎn)物。(I)為主要產(chǎn)物。馬爾科夫尼科夫規(guī)則(Markovnikovrule)(馬式規(guī)則)不對稱烯燒、快煌與鹵化氫等極

4、性試劑加成時，氫原子或帶部分正電荷的基團總是加到含氫較多的重鍵碳原子上，鹵原子或帶部分負電荷的基團加到含氫較少或不含氫的重鍵碳原子上：烯煌加鹵化氫的活性次序不同于加氫：R2C=CR2R2CCHRR2C=CH2RCH=CH2CH2=CH2在低溫或有催化劑存在下，快燒與鹵化氫的加成反應(yīng)可以停留在烯煌階段：(c)親電加成反應(yīng)(electrophilicadditionreaction)機理例：烯煌與鹵化氫加成離子型反應(yīng)而非自由基反應(yīng)烯、快煌分子雙鍵有供電性能，易受帶正電荷親電質(zhì)點的攻擊。具有親電性能的試劑稱親電試劑 E+。由親電試劑的作用引起的加成反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。親電加成是烯煌和快煌的特征反應(yīng)。

5、(d)誘電子效應(yīng)(inductiveeffect)出義由于分子內(nèi)原子或基團電負性(包括原子的雜化狀態(tài))不同，引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的極化現(xiàn)象，簡稱 I 效應(yīng)。破電子和供電子誘導效應(yīng)以氫原子為標準，吸電子的是一 I 效應(yīng)，供電子的是+I 效應(yīng)。I 效應(yīng)隨距離的增加迅速減少,一般傳遞三個化學鍵：陸見原子或基團的吸電子順序(已按徐光憲 P315 加過)NR3+NH3+NO2CNCOOHFBrClIOArCOROCH3OHC6H5CH2=CHHCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3CO2-O氫前面I 效應(yīng)，氫后面+I 效應(yīng)。(e)p 超共軻效應(yīng)(hyperconjugatione

6、ffect)出義(0)回復1樓2006-09-0923:09舉報|個人企業(yè)舉報垃圾信息舉報六年級9乙基正碳離子的形成過程中，一個碳原子由 sp2 雜化轉(zhuǎn)變?yōu)?sp3 雜化，另一個帶正電碳原子仍是 sp2 雜化，它缺電子，有一個空的 p 軌道。該未雜化的空 p 軌道與相鄰甲基上 CH 鍵幾乎平行，空 p 軌道與 C-H 鍵有一定程度的相互重疊，這就是-p 超共軻效應(yīng)加共軻效應(yīng)的后果使碳正離子的正電荷分散到相鄰的烷基上，增加了碳正離子的穩(wěn)定性。碳正離子相鄰碳原子上烷基越多，超共輾效應(yīng)越強，碳正離子越穩(wěn)定。碳正離子的穩(wěn)定性次序：叔碳正離子(3R+)仲碳正離子(2R+)伯碳正離子(1R+)甲基碳正離子

7、(CH3+)。(f)馬氏規(guī)則的理論解釋例：丙烯與 HX 親電加成?用誘導效應(yīng)解釋甲基有+I 效應(yīng)，使雙鍵電子云向 C1 偏移，C1 比 C2 有較高電子云密度帶負電荷，親電試劑 H+首先進攻 C1,生成主要產(chǎn)物 2鹵丙烷。?用共軻較應(yīng)解釋親電試劑 H+進攻雙鍵上兩個碳原子，分別生成 CH3CH2CH2+和（CH3）2CH+。（CH3）2CH+穩(wěn)定性大于 CH3CH2CH2+（2R+1R+,故主要產(chǎn)物是 2鹵丙烷。3）與鹵素的加成?反應(yīng)類型離子型反應(yīng)，中間體是環(huán)狀濱瑜離子，產(chǎn)物是反式鄰二或鄰四鹵代燒。同時含有雙鍵和三鍵時，雙鍵首先澳加成。原因：sp 雜化更靠近原子核，難于給出電子。?應(yīng)用澳的四氯

8、化碳溶液紅色消失，用于含碳碳重鍵的鑒定（快反應(yīng)較慢）。品性次序氟氯澳碘。氟加成過于劇烈，碘加成較困難。班烷煌的加成但意：加成與取代的機理不同（4）與 H2SO4 的加成?反應(yīng)烯煌與硫酸加成生成硫酸氫酯（也稱烷基硫酸），經(jīng)酸性水解得到醇。不對稱烯煌與硫酸的加成，也符合馬氏規(guī)則：?應(yīng)用工業(yè)制備醇的一種方法，稱烯煌的間接水合法制醇（或硫酸法）。注意：僅乙烯可得伯醇,其余得仲、叔醇。除去烷燒中少量的烯燒，提高石油產(chǎn)品的質(zhì)量（硫酸氫酯溶于硫酸，烷燒不溶）。注：由上式還可見，第二式較易進行（5）與水的加成?烯煌加成及應(yīng)用磷酸作催化劑，不對稱烯與水加成服從馬氏規(guī)則：工業(yè)制醇的另一種方法一一直接水合法。與間接

9、水合法相比，可減少硫酸對設(shè)備的腐蝕。注意：僅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。施燒加成及構(gòu)造異構(gòu)硫酸汞的硫酸溶液作催化劑，生成中間產(chǎn)物烯醇（羥基與雙鍵碳原子直接相連），它很快重排成醛或酮，例如：（6）與次鹵酸的加成烯煌與次鹵酸加成生成-鹵代醇，次鹵酸常用氯水或濱水代替。不對稱烯煌與次鹵酸的加成也服從馬氏規(guī)則：說明?次鹵酸 HOCl 不穩(wěn)定，故常用氯和水代之7g 乙醇是制備環(huán)氧乙烷的重要原料。（7）硼氫化反應(yīng)7M 的電負性（2.1）大于硼（2.0）,BH 鍵中硼帶正電。?烯煌的硼氫化反應(yīng)不對稱烯煌與乙硼烷（甲硼烷 BH3 不單獨存在）的加成，硼加到雙鍵含氫較多的碳原子上（從空間位阻考慮也如此），得到

10、烷基硼。烷基硼在堿性溶液中用 H2O2 氧化，最終產(chǎn)物醇一一硼氫化-氧化的主要用途之一：7a 意烯煌經(jīng)硼氫化-氧化得到的醇與水合法得到的醇不同。凡是-烯燃經(jīng)硼氫化-氧化均得到的伯醇，而水合法得到的是仲醇。狽煌的硼氫化反應(yīng)快燒經(jīng)硼氫化-氧化得到烯醇，立即互變?yōu)橥蛉?）澳化氫的自由基加成?既況澳化氫與烯燃的加成反應(yīng)在有無過氧化物存在時，加成的方向恰好相反，這是由于機理不同。在無過氧化物時，按離子型的親電加成機理；在過氧化物存在下，則按自由基加成機理。不對稱烯煌與澳化氫加成得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。利用過氧化物效應(yīng)由-烯煌與澳化氫反應(yīng)是制備 1-澳代烷的方法：?反應(yīng)機理鏈引發(fā)：鏈傳遞:鏈終止:?原因：

11、（1）自由基加成中首先進攻的不是氫，而是澳自由基。加成生成的仲碳自由基比伯碳自由基更穩(wěn)定。（2）澳加到雙鍵端位的亞甲基上比加到雙鍵的次甲基上的空間位阻小。尤氧或過氧化物存在下，快燒與澳化氫的加成也是反馬式規(guī)則：9）快煌的親核加成反應(yīng)（nucleophilicadditionreaction）徐核加成反應(yīng)由負離子或帶有未共用電子對的中性分子的進攻而進行的加成反應(yīng)。進攻的試劑稱為親核試劑。 施煌的親核加成快煌比烯煌不易進行親電加成反應(yīng)， 但與含活潑氫的親核試劑 （如 ROH、 HCN、 RCOOH等）比烯嫌易進行親核加成：?反應(yīng)機理反應(yīng)是在堿的催化下，甲醇生成甲氧負離子，后者進攻三鍵碳原子生成乙烯

12、型碳負離子中間體，再與甲醇分子中的質(zhì)子反應(yīng)生成產(chǎn)物。?應(yīng)用乙基乙烯基醛和醋酸乙烯酯都是重要的化工原料，廣泛用來制造粘合劑、涂料、增塑劑等。上述反應(yīng)的結(jié)果是在醇和酸中引入一個乙烯基，此類反應(yīng)稱乙烯基化反應(yīng)，乙快是重要的乙烯基化試劑。補充當鹵煌中含有兩個或兩個以上的 3 碳原子時，鹵燒的消除反應(yīng)產(chǎn)物就不只一種。如 2-鹵丁烷在堿性條件下的消除反應(yīng)就可能生成兩種烯燒：1-丁烯和 2-丁烯實驗證明，2-丁烯為主要產(chǎn)物。1875 年俄國化學家扎依采夫（A?3a 宓口）e 觀察了許多這種類型的反應(yīng)后得出一個經(jīng)驗規(guī)則。即：當有不同的消除取向時，形成的烯煌是氫從含氫較少的碳上消除。這就是扎依采夫規(guī)則。扎依采夫規(guī)則用來預測消除反應(yīng)的生成物很有用處。這個規(guī)則的理論解釋有兩個要點：一是過渡態(tài)的活化能 E 活化，二是生成烯煌的穩(wěn)定性。對于 E1 反應(yīng)，盡管反應(yīng)速率決定于正碳離子的生成這一步，但第二步卻是決定反應(yīng)取向的。過渡態(tài)的能量越低，反應(yīng)越容易進行。在由過渡態(tài)發(fā)展為烯煌時，形成的烯煌越穩(wěn)定，E 活化就越小。對于 E2 反應(yīng)，新鍵的形成和碳氫鍵的斷裂是同時發(fā)生的。同樣，過渡態(tài)的活化能越小，越有利于雙鍵的形成。