焦?fàn)t加熱燃燒時(shí)氮氧化物的形成機(jī)理

1、焦?fàn)t加熱燃燒時(shí)氮氧化物的形成機(jī)理及控制鐘英飛     燃?xì)庠诮範(fàn)t立火道燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生氮氧化物(NOx，氮氧化物通常多指NO和NO2的混合物，大氣中的氮氧化物破壞臭氧層，造成酸雨，污染環(huán)境。上世紀(jì)80代中期，發(fā)達(dá)國(guó)家就視其為有害氣體，提出了控制排放標(biāo)準(zhǔn)。目前發(fā)達(dá)國(guó)家控制標(biāo)準(zhǔn)基本上是氮氧化物（廢氣中O2含量折算至5時(shí)），用焦?fàn)t煤氣加熱的質(zhì)量濃度以NOx計(jì)不大于500mg/m3,用貧煤氣（混合煤氣）加熱的質(zhì)量濃度不大于 350mg/m3(170ppm 。    隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)焦?fàn)t排放氮氧化物的危害也日益重視，并準(zhǔn)備制訂排

2、放控制標(biāo)準(zhǔn)。本文將對(duì)氮氧化物在焦?fàn)t燃燒過(guò)程中的形成機(jī)理及控制措施進(jìn)行論述。研究表明，在燃燒生成的NOx中，NO占95%, NO2為5左右，在大氣中NO緩慢轉(zhuǎn)化為NO2，故在探討NOx形成機(jī)理時(shí)，主要研究NO的形成機(jī)理。焦?fàn)t燃燒過(guò)程中生成氮氧化物的形成機(jī)理有3種類型：一是溫度熱力型NO;二是碳?xì)淙剂峡焖傩蚇O;三是含N組分燃料型NO。也有資料將前兩種合稱溫度型NO。 1   溫度熱力型NO形成機(jī)理及控制    燃燒過(guò)程中，空氣帶入的氮被氧化為NO        N2+

3、O2 = 2NO    NO的生成由如下一組鏈?zhǔn)椒磻?yīng)來(lái)說(shuō)明，其中原子氧主要來(lái)源于高溫下O2的離解：        O+N2 = NO+N        N+O2 = NO+O    由于原子氧和氮分子反應(yīng)，需要很大的活化能，所以在燃料燃燒前和燃燒火焰中不會(huì)生成大量的NO，只有在燃燒火焰的下游高溫區(qū)（從理論上說(shuō)，只有火焰的下游才積聚了全部的熱焓而使該處溫度最高，燃燒火焰前部與中部都不是高溫區(qū)），才能

4、發(fā)生O2的離解，也才能生成NO。    關(guān)于燃燒高溫區(qū)的溫度，綜合有關(guān)資料，選擇以煉焦?fàn)t中氣體的流動(dòng)和傳熱的論述為依據(jù)，當(dāng) = 1.1，空氣預(yù)熱到1100時(shí)。焦?fàn)t煤氣的理論燃燒溫度為2350；高爐煤氣理論燃燒溫度為2150。一般認(rèn)為，實(shí)際燃燒溫度要低于此值，實(shí)際燃燒溫度介于理論燃燒溫度和測(cè)定的火道砌體溫度之間。如測(cè)定的火道溫度不小于1350，則焦?fàn)t煤氣的實(shí)際燃燒溫度不小于1850，而貧煤氣不小于1750 。    大氣污染控制工程中對(duì)NOx的生成機(jī)理及控制有所論述，并列出了NOx的生成量和燃燒溫度關(guān)系圖表2-5。該圖表顯示，氣體燃料燃

5、燒溫度一般在16001850之間，燃燒溫度稍有增減，其溫度熱力型NO生成量增減幅度較大（這種關(guān)系在有關(guān)焦?fàn)t廢氣中NOx濃度與火道溫度之關(guān)系中也表現(xiàn)明顯。有資料表明，火道溫度13001350，溫度±10時(shí)，則NOx量為±30mg/m3左右）。燃燒溫度對(duì)溫度熱力型NO生成有決定性的作用，當(dāng)燃燒溫度低于1350時(shí)，幾乎沒(méi)有NO生成，燃燒低于1600 , NO量很少，但當(dāng)溫度高于1600后，NO量按指數(shù)規(guī)律迅速增加。    當(dāng)然，該書不是焦?fàn)t燃燒的專著，但所顯示的數(shù)據(jù)與焦?fàn)t燃燒的實(shí)際相近。如在沒(méi)有廢氣循環(huán)和分段加熱的條件下，焦?fàn)t立火道溫度在不小于135

6、0時(shí)，用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，其NO生成量600ppm，以NO2計(jì)約1300mg/m3，相當(dāng)于實(shí)際燃燒溫度不小于 1850。溫度熱力型NO的生成，除了溫度的主要因素外，還有高溫?zé)煔庠诟邷貐^(qū)的停留時(shí)間和供應(yīng)燃燒的氧氣量?jī)蓚€(gè)因素。    在焦?fàn)t立火道中，氣流流速一般在0.5m/s左右，所以在高溫區(qū)停留時(shí)間大體在2s左右，按上述資料的圖表2-6，要控制NO生成量在200ppm左右時(shí)，則值應(yīng)不大于0.8，即供應(yīng)的空氣量應(yīng)不大于 = 1.2時(shí)的70%?？刂茰囟葻崃π蚇O生成量的措施有如下幾方面：    (1控制溫度熱力型NO生成量，可采用國(guó)內(nèi)同行熟知

7、的廢氣循環(huán)技術(shù).其作用是：    廢氣循環(huán)可使相當(dāng)數(shù)量下降氣流的廢氣進(jìn)入上升氣流，降低了氣流的溫度。    廢氣循環(huán)在一定程度上淡化了燃?xì)夂涂諝鉂舛?，而減緩了燃燒強(qiáng)度。    上述兩種作用使燃燒溫度降低。廢氣循環(huán)技術(shù)使實(shí)際燃燒溫度降低，從而降低NO生成量，但降低的幅度，對(duì)焦?fàn)t煤氣加熱來(lái)說(shuō)效果大于用貧煤氣加熱，如廢氣循環(huán)的焦?fàn)t，當(dāng)立火道溫度不低于1350，用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，其NO生成量以NO2計(jì)由1300mg/m3下降至800mg/m3以下 。而用貧煤氣加熱時(shí)，其NO生成量降幅不如用焦?fàn)t煤氣加熱降幅大，這是

8、由于貧煤氣中惰性成分較多，而降低了廢氣循環(huán)的效果。中冶焦耐公司從2005年開(kāi)始陸續(xù)對(duì)帶廢氣循環(huán)的焦?fàn)t煙道廢氣中NOx量進(jìn)行了檢測(cè)，其結(jié)果見(jiàn)表1。 表1    NOx濃度與立火道及燃燒室溫度的關(guān)系火道溫度，燃?xì)鈱?shí)際燃燒溫度，NOx濃度，mg/m3焦?fàn)t煤氣加熱貧煤氣加熱焦?fàn)t煤氣加熱貧煤氣加熱13501800170080050013251780179016801690650400（500）1300177516701680600400125017501650500350     從上述關(guān)系中可見(jiàn)，控制廢氣中NOx 不大于

9、500mg/m3和不大于350mg/m3的關(guān)鍵在于控制實(shí)際燃燒溫度，用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，不大于1750，用貧煤氣加熱時(shí)，不大于 1650。另外，采用廢氣循環(huán)的焦?fàn)t，只有在立火道溫度不高于1250時(shí)，廢氣中的NOx才能達(dá)到目標(biāo)，這顯然會(huì)影響焦?fàn)t的生產(chǎn)效率。因而需要進(jìn)一步采取技術(shù)措施，以降低實(shí)際燃燒溫度，使焦?fàn)t火道溫度高于1300時(shí)，焦?fàn)t廢氣中的NOx也不超標(biāo)。    (2 采用分段加熱技術(shù)。分段加熱一般是只用空氣分段，也有空氣和貧煤氣皆分段的（焦?fàn)t煤氣不分段）。分段供空氣或空氣、貧煤氣皆分段，就是形成分散燃燒，而使燃燒強(qiáng)度降低，從而降低燃燒溫度。德國(guó)Prosper廠7

10、.1m高的 1號(hào)和3號(hào)焦?fàn)t為Carl-still爐型，分6段供空氣，2號(hào)焦?fàn)t為Otto型，分3段供空氣， 1號(hào)焦?fàn)t的火道溫度1320, 2號(hào)焦?fàn)t1340 , 3號(hào)焦?fàn)t1310（未加校正值）。據(jù)報(bào)導(dǎo)，其NOx實(shí)測(cè)濃度為390mg/m3。 Dilingern廠的6.25m搗固焦?fàn)t，分三段供空氣和貧煤氣。該廠介紹火道溫度1350（未加校正值），基本用貧煤氣加熱，1周左右短時(shí)換用1次焦?fàn)t煤氣加熱，其NOx月平均為290310mg/m3。 Prosper廠和Dilingern廠的焦?fàn)t皆無(wú)廢氣循環(huán)。這些廠的生產(chǎn)實(shí)踐說(shuō)明，在無(wú)廢氣循環(huán)的條件下，采用分段加熱技術(shù)，是可以降低燃燒溫度，從而降低NOx濃度的。&#

11、160;   如果在分段加熱的基礎(chǔ)上，針對(duì)NOx生成機(jī)理，控制供應(yīng)空氣量，即控制值，使燃燒基本是在遠(yuǎn)離理論空氣比的條件下進(jìn)行，則對(duì)控制NOx生成量將是十分有效的措施。分段供空氣對(duì)炭化室高7m或7m以上的焦?fàn)t來(lái)說(shuō)，一般可分為三段，第一段在火道底部，在火道適當(dāng)高度上設(shè)第二段和第三段出口。只用空氣分段時(shí)，在立火道底部的第一段燃燒時(shí)，使不大于0.8（“燃煤氮化物排放控制技術(shù)”一書指出，當(dāng) = 0.8時(shí)，生成的NO量比 =1.2減少50%，如=1.2時(shí)，供應(yīng)的空氣量為100%，則=0.8，供應(yīng)的空氣量應(yīng)70% 。    第二段供空氣量不宜大，供入第二段空

12、氣后，最好小于1。第二段供氣位置應(yīng)避開(kāi)上升氣流高溫區(qū)的部位送入（一般認(rèn)為不分段加熱焦?fàn)t上升氣流火道溫度最高部位，大體為距炭化室底10001500mm處，故第二段供氣出口位置，對(duì)炭化室高7m或7m以上的焦?fàn)t，宜不小于1700mm。    到第三段時(shí)，火道中的值達(dá)到1.2左右，這樣使第一段和第二段都在遠(yuǎn)離理論空氣比的條件下進(jìn)行，到了第三段雖然達(dá)到1.2，但溫度已不高，可燃成分已不多，而且還有第一段和第二段大量廢氣的沖淡，所以第三段供的空氣在很大程度上是保證上升氣流燃燒完全。從理論上說(shuō)，第一段空氣系數(shù)越小，對(duì)氮氧化物控制效果越好，對(duì)焦?fàn)t來(lái)說(shuō)，一段空氣量過(guò)小，會(huì)出現(xiàn)焦?fàn)t炭

13、化室底部溫度低，而上部溫度高，故將第一段的值保持在0.8左右即可。    (3 采用分段加熱與廢氣循環(huán)相結(jié)合的技術(shù)。分段加熱和廢氣循環(huán)技術(shù)各有所長(zhǎng)，德國(guó)Uhde公司將兩者結(jié)合起來(lái)，對(duì)降低焦?fàn)t燃燒過(guò)程中的NOx濃度有疊加作用，當(dāng)然，這會(huì)使焦?fàn)t結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜。Uhde公司設(shè)計(jì)的7.63m焦?fàn)t，采用分三段供空氣，并控制值，廢氣循環(huán)量估計(jì)為40左右，其保證值用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，NOx（以NO2計(jì)）濃度約500mg/m3，用貧煤氣加熱時(shí)NOx濃度不大于350mg/m3。 2   含氮組分燃料型NO形成機(jī)理及控制2.1  含氮組分燃料型NO

14、形成機(jī)理    燃?xì)庵泻腥鏝H3、HCN、吡啶、喹啉等含氮組分時(shí)，這些化合物中的氮在燃燒過(guò)程中首先在火焰中（而不是像熱力型NO是在火焰下游）轉(zhuǎn)化為HCN（所以要特別注意燃料中的含HCN量），然后轉(zhuǎn)化為NH或NH2。 NH和NH2能與氧反應(yīng)生成NO +H2O, 2NH2 +2O2  =NO +2H2O。或者與NO反應(yīng)生成N2+ H2O。 在火焰中，燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的比例依賴于NO/O2之比，當(dāng)小于0.7時(shí)，幾乎沒(méi)有燃料型NO的生成。試驗(yàn)表明，燃燒過(guò)程中，燃料中的氮組分有20%80轉(zhuǎn)化為NO。如燃燒過(guò)程中氧量不足（<1，已形成的NO可部分還原成N2，

15、使廢氣中的NO含量降低。焦?fàn)t加熱用的焦?fàn)t煤氣是經(jīng)過(guò)凈化的，凈化前的荒煤氣中的含氮組分，大體NH3 為7g/m3、HCN 1.5g/m3。此外，還含有喹啉和吡啶等。荒煤氣經(jīng)過(guò)凈化后，一般含NH3不大于0.03g/m3、HCN 0.150.25g/m3。以生產(chǎn)1噸焦炭為例，加熱需焦?fàn)t煤氣190m3，焦?fàn)t煤氣中含NH3、HCN分別按0.03g/m3、0.20g/m3計(jì)，再考慮少量喹啉、吡啶等含氮化合物，并皆以HCN形態(tài)共計(jì)為0.3 g/m3，則加熱焦?fàn)t煤氣帶入的含氮組分為190×0.3=57g,  HCN轉(zhuǎn)化為NO，重度發(fā)生變化，則57×（NOHCN）57×1

16、.1 63g，若轉(zhuǎn)化率按80%（最大轉(zhuǎn)化率）計(jì)，則NO生成量為63×0.8=50.4g=50 400mg，而190m，焦?fàn)t煤氣燃燒生成廢氣約為1000m3，則廢氣中的NO濃度為50400/100050mg/m3。即對(duì)焦?fàn)t來(lái)說(shuō)，用焦?fàn)t煤氣加熱，由含氮組分燃料型生成的NO量充其量最多也只有50 mg/m3左右。所以焦?fàn)t燃燒廢氣中生成的NO基本是溫度熱力型的，如前述，當(dāng)燃燒溫度不低于 1850時(shí)，溫度熱力型NO約600ppm，即1300mg/m3，而含氮組分燃料型NO為50mg/m3，不到5%。但當(dāng)焦?fàn)t老化，荒煤氣竄漏較大時(shí)，漏入的荒煤氣中含有NH3 7g/m3、 HCN 1.5g/m3，

17、還有喹啉和吡啶等，當(dāng)焦?fàn)t立火道氣流中有O2存在時(shí)，會(huì)有一部分轉(zhuǎn)化為NO。這可能是爐齡較長(zhǎng)的焦?fàn)t，其廢氣中NO較新投產(chǎn)焦?fàn)t濃度大的原因之一。2.2  控制含氮組分燃料型NO生成的技術(shù)    從上述含氮組分燃料型NO生成的情況可以看出，控制此類型NO的形成，關(guān)鍵是在燃燒過(guò)程中降低含氧量，這樣使燃燒過(guò)程中燃料的含氮組分轉(zhuǎn)化為HCN和NH、NH2后，由于氧的不足降低向NO的轉(zhuǎn)化率。所以最有效的控制技術(shù)一是采用分段供空氣控制值技術(shù)，使燃燒在遠(yuǎn)離理論空氣比的條件下進(jìn)行；二是用含氮組分低的燃料。 3   碳?xì)淙剂峡焖傩蚇O形成機(jī)理及控制&

18、#160;   快速型NO是碳?xì)湎等剂显跒?.70.8，并用于混合燃燒所生成的，其生成區(qū)不在火焰下游，而是在火焰內(nèi)部。快速型NO是碳?xì)漕惾剂先紵?，且燃料過(guò)濃時(shí)所特有的現(xiàn)象?？焖傩蚇O生成機(jī)理至今沒(méi)有得出明確結(jié)論。有人認(rèn)為快速型NO生成過(guò)程是碳?xì)淙剂?，首先與N2反應(yīng)生成中間產(chǎn)物N、CH、HCN等，然后再與O、 OH、O2等反應(yīng)生成NO。        HCN+O = NCO+H        HCN+OH = NCO+H2 &#

19、160;      CN+O2 = NCO+O        NCO+O = NO+CO    HCN是重要的中間產(chǎn)物，90的快速NO是經(jīng)過(guò)HCN產(chǎn)生的。從前述溫度熱力型NO生成機(jī)理可知，要使空氣中的氧離解成原子狀態(tài)，需要很大的活化能，而要在火焰下游燃燒高溫區(qū)才能實(shí)現(xiàn)。因而快速型NO生成量在焦?fàn)t燃燒過(guò)程中不可能大。    在焦?fàn)t中，快速型NO的產(chǎn)生最有可能是用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，由于焦?fàn)t煤氣中含有CH4以及CmHn等，而

20、在它們離解時(shí)有可能形成局部燃料過(guò)濃，從而形成少量的NO。     從快速型NO形成的機(jī)理看，廢氣循環(huán)技術(shù)和分段供氣技術(shù)都對(duì)控制快速型NO作用不大。最好的措施是不用碳?xì)淙剂希靡訡O為可燃成分的貧煤氣。 4  討論    1 焦?fàn)t燃燒過(guò)程中生成的NO，主要是溫度熱力型的，用含氮組分的焦?fàn)t煤氣加熱，其生成的NO量所占比例最多不超過(guò)5%。而用貧煤氣加熱，則全部是溫度熱力型的NO。    2 采用廢氣循環(huán)技術(shù)，可以降低焦?fàn)t燃燒過(guò)程中NO生成量。在工業(yè)實(shí)驗(yàn)中，用分段加熱與廢氣循環(huán)相結(jié)合，當(dāng)火道

21、平均溫度1295，廢氣循環(huán)量為43時(shí)，燃燒廢氣中NOx濃度為313mg/m3, 而將廢氣循環(huán)量由43降至12時(shí)，則NOx濃度上升為520mg/m3。當(dāng)廢氣循環(huán)量由12減少至0時(shí)，則NOx濃度由75ppm上升至125ppm。可見(jiàn)廢氣循環(huán)對(duì)降低NOx的作用不容忽視。但廢氣循環(huán)技術(shù)中，廢氣與上升氣流的煤氣和空氣混勻狀況是關(guān)鍵，而混勻狀況又與燃燒空間的幾何形狀以及煤氣、空氣、廢氣的流速、壓力等有關(guān)，而這些因素又難以用計(jì)算來(lái)表述，只有通過(guò)經(jīng)驗(yàn)來(lái)摸索。廢氣、煤氣、空氣混勻程度好，則減緩燃燒強(qiáng)度的效果就好，降低NOx的作用就大，否則就影響其作用。    據(jù)日本的實(shí)驗(yàn)，煤氣口、空

22、氣口的位置本身對(duì)NOx生成量也很有關(guān)系。如煤氣口與空氣口拉開(kāi)距離或交錯(cuò)排列以及將焦?fàn)t煤氣出口布置在一個(gè)角落，使煤氣與空氣出口后減小混合機(jī)率，從而減緩燃燒強(qiáng)度，降低燃燒溫度，也有利于減少NOx生成量。    上述情況說(shuō)明，用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，采用廢氣循環(huán)技術(shù)，當(dāng)火道溫度1250以上時(shí)，尚難達(dá)到使NOx以NO2計(jì)，濃度不大于500mg/m3。用貧煤氣加熱時(shí)，采用廢氣循環(huán)，當(dāng)火道溫度不高于1300時(shí)，可以使燃燒廢氣中NOx以NO2計(jì)，濃度400mg/m3。    3 采用分段加熱。如分段供空氣并控制值，尤其對(duì)含氮組分燃料型NO，由于燃燒過(guò)程中

23、氧不足降低了向NO的轉(zhuǎn)化率，從而實(shí)現(xiàn)降低焦?fàn)t燃燒廢氣中氮氧化物濃度的目的。    4 用分段加熱和廢氣循環(huán)相結(jié)合的技術(shù)。用焦?fàn)t煤氣之所以廢氣中氮氧化物濃度高，是由于焦?fàn)t煤氣燃燒時(shí)燃燒溫度高，溫度熱力型NO量增加；焦?fàn)t煤氣中有含氮組分以及CH4和CmHn等，在燃燒過(guò)程中這些組分都會(huì)增加廢氣中的NO生成量。    5 采用含氮組分低的燃料，加強(qiáng)焦?fàn)t煤氣的凈化和盡量多用貧煤氣。對(duì)焦?fàn)t煤氣的凈化程度應(yīng)予以關(guān)注。焦?fàn)t煤氣中含NH3、HCN、吡啶和喹啉等，這些含氮組分，特別是HCN如含量高，會(huì)增加廢氣中NO的生成量。我們檢測(cè)首鋼遷安6m焦?fàn)t時(shí)，用

24、焦?fàn)t煤氣加熱，火道平均溫度為1322, NOx以NO2計(jì)為720 mg/m3。檢測(cè)時(shí)，由于煤氣凈化系統(tǒng)的脫硫裝置未投產(chǎn)，含HCN量高，如以1.5g/m3計(jì)，則僅此一項(xiàng)即為190×1.5 =285g, 設(shè)有50轉(zhuǎn)化為NO，則：        (NO/HCN×(285/2157g     也就是說(shuō), 比用脫硫脫氰后的焦?fàn)t煤氣，其NO濃度增加了15750 107mg/m3，因而首鋼遷安6m焦?fàn)t若用脫硫脫氰后的焦?fàn)t煤氣，則燃燒廢氣中的NOx濃度可能在720100 620 mg/m3。所以在煤氣凈化工藝中，從降低廢氣中NO生成量考慮：選擇脫硫脫氰效率高的工藝；選擇對(duì)降低NH3效率高，并對(duì)降低吡啶也有益