第五章質(zhì)譜譜

1、主講：牛雁寧南京林業(yè)大學一、概述離子源離子源離子射線質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器按m/zM1、 M2、 M3、記錄按波長長短順序排列的光譜圖按波長長短順序排列的光譜圖光源光源光線(束）色散元件色散元件色散 1、 2、 3 記錄按質(zhì)量大小順序排列的質(zhì)譜圖按質(zhì)量大小順序排列的質(zhì)譜圖光譜儀中，光柵（棱鏡）對光束起著折射和色散作用。質(zhì)譜儀中，質(zhì)量分析器對離子束起著偏轉(zhuǎn)和質(zhì)量色散作用。但離子和光子的本質(zhì)不同，因此質(zhì)譜和光譜的作用原理不同。 質(zhì)譜分析法是通過對樣品的質(zhì)量與強度的測定,進行成分和結(jié)構(gòu)分析的方法。廣泛用于有機分子結(jié)構(gòu)測定,當試樣極微量時,質(zhì)譜幾乎是唯一能確定結(jié)構(gòu)的方法。192質(zhì)譜分析法特點 1、應用范

2、圍廣。 可對無機物、有機物進行分析?？勺龌衔锝Y(jié)構(gòu)分析、測定分子量、同位素分析、環(huán)境監(jiān)測、定性和定量化學分析等?？蓪怏w、液體、固體樣品進行分析。 2、可以測定微小的質(zhì)量和質(zhì)量差。可以精確測定樣品分子量，推測樣品的分子式、結(jié)構(gòu)式。 3、靈敏度高，樣品用量少。有機質(zhì)譜儀絕對靈敏度可達50pg,無機質(zhì)譜儀絕對靈敏度可達10-14g.樣品常用量約1mg , 極限用量只需幾g。 4、分析速度快，并可實現(xiàn)多組分同時測定。 5、儀器設(shè)備復雜、價格昂貴、儀器操作及譜圖解釋需經(jīng)專門訓練。二、二、 質(zhì)譜分析原理質(zhì)譜分析原理進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離

3、3.場致電離4.激光 1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時間4.四極桿 質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 10 -5 Pa ） 質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ）(1) 大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2) 用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3) 引起額外的離子分子反應，改變裂解模型，譜圖復雜化。原理與結(jié)構(gòu)原理與結(jié)構(gòu)194電離室電離室原理與原理與結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)電子轟擊源電子轟擊源 ( EI ) 優(yōu)點: 結(jié)構(gòu)簡單、得到的離子流穩(wěn)定性好、電離效率高,靈敏度就高、碎片離子多,提供的結(jié)構(gòu)信息也就多,應用最廣泛。 缺點: 不適合難揮發(fā)或熱不穩(wěn)定的樣品。 離子室內(nèi)的反應氣（甲烷等；離子室內(nèi)的反應氣（甲烷等

4、；10100Pa，樣品的樣品的103105倍），電子（倍），電子（100240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準分子離子。與試樣分離碰撞，產(chǎn)生準分子離子。 化學電離源（化學電離源（Chemical Ionization，CI）:最強峰為準分子離子；最強峰為準分子離子；譜圖簡單；譜圖簡單；不適用難揮發(fā)試樣不適用難揮發(fā)試樣；+氣體分子氣體分子試樣分子試樣分子+準分子離子準分子離子電子電子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;快原子轟擊離子源（Fast Atom Bombardment,FAB)原理：使用一定能量的中性原子如：Ar- Ar+經(jīng)電場加速-電荷

5、交換室-高能的原子流-轟擊負載于液體基質(zhì)上（銅靶涂試樣與底物（甘油、硫代甘油和三乙醇胺）的樣品使樣品分子電離適用范圍：室溫下進行，適合高極性，相對分子質(zhì)量大，低蒸氣壓 ，熱穩(wěn)定性差的樣品. 電噴霧離子源（電噴霧離子源（ ESI） 4000v強電場中，使用強靜電場電離技術(shù)使樣品形成高強電場中，使用強靜電場電離技術(shù)使樣品形成高度荷電的霧狀小液滴從而使樣品分子電離。度荷電的霧狀小液滴從而使樣品分子電離。質(zhì)量分析器原理質(zhì)量分析器原理離子在磁場中所受的離心力等于向心力：離子在磁場中所受的離心力等于向心力： z V B = m 2 / rm 根據(jù)離子在磁場中的運動行為，根據(jù)離子在磁場中的運動行為，將不同質(zhì)

6、量的離子分開將不同質(zhì)量的離子分開。 -離子的速度, z-離子的電荷， m-離子 的質(zhì)量， V-離子的加速的電壓。m 2= z V21=mz 2VB2rm2 磁場質(zhì)譜儀方程磁場質(zhì)譜儀方程rm =B1.41mVz 假定離子的初始動能為假定離子的初始動能為0 0，在加速電壓，在加速電壓V V的作用下，加速的作用下，加速后離子的動能后離子的動能 : : 194 離子在磁場中的軌道半徑 rm取決于： m/z、 B 、 V 。 連續(xù)改變V, 可以使不同 m/z 的離子依一定順序通過狹縫到達檢測器而得到質(zhì)譜 - 電壓掃描。 連續(xù)改變B,使不同m/z 的離子被接受 - 磁場掃描。=mz 2VB2rm2m-原子

7、質(zhì)量單位；原子質(zhì)量單位； B 高斯高斯; V-伏特；伏特； rm-離子偏轉(zhuǎn)半徑離子偏轉(zhuǎn)半徑cm 優(yōu)點: 結(jié)構(gòu)簡單、體積小、安裝操作方便,廣泛用于氣體質(zhì)譜儀和同位素質(zhì)譜儀。 缺點: 分辨率低, 只適用于分辨率要求不高的質(zhì)譜儀,如果分辨率要求高或離子的能量分散大,必須使用雙聚焦分析器。rm =B1.41mVz*單聚焦磁場分析器單聚焦磁場分析器收集器收集器離子源離子源BS1S2磁場磁場R方向聚焦方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；分辨率不高分辨率不高*雙聚焦分析器雙聚焦分析器離子源離子源收集器收集器磁場磁場電場電場S1S2+-方向聚焦：方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；能量聚焦

8、：能量聚焦： 相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會聚； 質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時互補實現(xiàn)雙聚焦；* 其他類型質(zhì)量分析器其他類型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；色譜色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺式）需要；質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺式）需要；體積小的質(zhì)量分析器：體積小的質(zhì)量分析器：四極桿質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器飛行時間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器體積小，操作簡單；分辨率中等；*3. 檢測器檢測器（1）電子倍增管）電子倍增管 1518級；可測出10-17A微弱電流；（2

9、）渠道式電子倍增器陣列）渠道式電子倍增器陣列質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖條圖：橫軸質(zhì)荷比(m/e)縱軸峰的相對強度 基準峰最強的離子峰(100%)譜線強度與離子多少成正比。698398554129 40 60 80 100m/e50100相對豐度相對豐度表格表示：表格表示：適用于定量分析。適用于定量分析。 m/e 相對豐度相對豐度 15 6. 3 16 0. 07 : : 5.1.2 5.1.2 質(zhì)譜儀性能指標質(zhì)譜儀性能指標1. 分辨率分辨率(R) ： 儀器分開兩個相鄰質(zhì)量離子的能力儀器分開兩個相鄰質(zhì)量離子的能力 。儀器剛剛分開質(zhì)量為儀器剛剛分開質(zhì)量為M 和和 M + M 的兩個的兩個質(zhì)譜峰，則質(zhì)譜峰，則 R

10、 = M / M 例如：例如：CO+和和N2+， m/e 分別為分別為27.9949和和28.0061，若某儀，若某儀器器能剛好分開這兩種離子，則能剛好分開這兩種離子，則 R = M / M 27.9949/（ 28.0061- 27.9949 ） 2500一般常用一般常用10峰谷定義峰谷定義R 30000 高分辨率高分辨率M1M2101001952.2.質(zhì)量范圍：質(zhì)量范圍： 儀器所能測量的最大儀器所能測量的最大m m/ /e e值，即值，即儀器測量的最大質(zhì)量數(shù)。儀器測量的最大質(zhì)量數(shù)。不同用途的質(zhì)譜儀質(zhì)量范圍差別很大：不同用途的質(zhì)譜儀質(zhì)量范圍差別很大： 氣體分析氣體分析 用質(zhì)譜儀質(zhì)量范圍用質(zhì)譜

11、儀質(zhì)量范圍2 2100100以內(nèi)。以內(nèi)。 有機質(zhì)譜儀質(zhì)量范圍幾十幾千。有機質(zhì)譜儀質(zhì)量范圍幾十幾千。 質(zhì)量范圍與加速電壓有關(guān)，降低加速電壓，可擴大質(zhì)量質(zhì)量范圍與加速電壓有關(guān)，降低加速電壓，可擴大質(zhì)量范圍。范圍。250.1059250.1056 - 250.10591.210-6 5.精密度：精密度： 質(zhì)譜分析所得各測量值之間的偏差。質(zhì)譜分析所得各測量值之間的偏差。4.準確度：準確度： 測量值測量值(M)與真實值與真實值(M0)的相對誤差。如：的相對誤差。如： 3.靈敏度：靈敏度： 儀器出現(xiàn)信號的強度與樣品用量的關(guān)系。儀器出現(xiàn)信號的強度與樣品用量的關(guān)系。 表示對于一定的樣品，在一定表示對于一定的樣

12、品，在一定分辨率分辨率下，產(chǎn)生具有一定下，產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離子峰所需要的最小樣品量。（信噪比的分子離子峰所需要的最小樣品量。（10 10 -10-10 g g） 質(zhì)譜儀的聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜儀的聯(lián)用技術(shù)GC/MS、LC/MS儀：分離效果好的色譜作為質(zhì)譜的進樣器，而速度快、應用廣的質(zhì)譜儀作為色譜的檢測器。目前唯一可用與分析微量有機混合物的儀器聯(lián)用儀器（聯(lián)用儀器（ THE GC/MS PROCESSTHE GC/MS PROCESS ）SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective Detec

13、torDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdentificationBACD質(zhì)譜的離子類型質(zhì)譜的離子類型 EI質(zhì)譜中的離子包括分子離子、碎片離子、同位素離子、質(zhì)譜中的離子包括分子離子、碎片離子、同位素離子、亞穩(wěn)離子、重排離子和多電荷離子等亞穩(wěn)離子、重排離子和多電荷離子等 1) 分子離子峰分子離子峰 有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序： 芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇。CH3OH + e- CH3OH + 2e- CH3 + + OH分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子電

14、離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰?！癕 ”分子失去電子發(fā)生在最易離子化部位: 雜原子未共用電子對n電子 電子 電子1、分子離子峰的特點：、分子離子峰的特點： 一般質(zhì)譜圖m/e最大的峰為分子離子峰；形成分子離子需要的能量最低，一般約-15 eV。 質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰不質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰不一定一定為分子離子峰為分子離子峰如何確定分子離子峰？如何確定分子離子峰？2 2、判斷分子離子峰強度的方法、判斷分子離子峰強度的方法(1)從化合物結(jié)構(gòu)判斷： (a)具有離域電子系統(tǒng)的化合物，其分子離子峰強度大。 (b)環(huán)狀化合物分子離子峰強度亦大。 (c)當化合物具有某種使碎片離子穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)因素時，分子離子峰

15、強度就弱。 有雜原子時，如含-OH, -NH2等CH3CHCH3OHCH3CHCH3OHCH3CH+OHCH3+e- 增多側(cè)鏈，有利于分子離子斷裂，使增多側(cè)鏈，有利于分子離子斷裂，使分子離子峰強度減弱。分子離子峰強度減弱。 叔正碳離子叔正碳離子 仲正碳離子仲正碳離子 伯正碳離子伯正碳離子CH3CHCH3 OHCH3 一般規(guī)律：一般規(guī)律：化合物分子鏈越長，分子離化合物分子鏈越長，分子離子峰越弱子峰越弱。相對分子量相對分子量74(2)(2)規(guī)律規(guī)律由、組成的有機化合物，由、組成的有機化合物，一定是偶數(shù)。一定是偶數(shù)。由、組成的有機化合物，奇數(shù)，由、組成的有機化合物，奇數(shù)，奇數(shù)。奇數(shù)。由、組成的有機化

16、合物，偶數(shù)，由、組成的有機化合物，偶數(shù)，偶數(shù)。偶數(shù)。 (3) (3) 應有合理的碎片應有合理的碎片 分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。即應符合邏輯地分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。即應符合邏輯地失去中性碎片。失去中性碎片。如 M -15 (CH3) .+M -29 (C2H5 , CHO).+M -18 (H2O).+M -17 (OH).+ 例如：例如： CH4 M=1612C+ 1H4=164=16 M13C+ 1H4=17 4=17 M+112C+ 2H+ 1H3=17 M+113C+ 2H+ 1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分子離子峰分子離子峰2)2)、同位素離子峰（、同位素

17、離子峰（M M +1+1峰）峰）同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3 . . . . ；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1m/z一些同位素的原子量和自然含量的大約值一些同位素的原子量和自然含量的大約值同位素相對原子質(zhì)量12C12.000000自然含量類型同位素相對原子質(zhì)量12C12.000000自然含量類型1H1.00782599.985A+129Si28.9764914.72H2.0141020.01530Si29.9737613.112C12.00000098.9A+131P30.973763

18、100A13C13.0033541.132S31.97207495.0A+214N14.00307499.64A+133S32.9714610.9715N15.0001080.3634S33.9678654.216O15.99491599.8A+235Cl34.96885575.8A+217O16.9991330.0437Cl36.96589624.218O17.9991600.279Br78.91834850.5A+219F18.998405100A81Br80.91634449.528Si27.97692792.2A+2127I126.904352100A1）含）含1個個Cl M: M+2

19、 (3+1)1 =3:1MMM+2M+21 1個個ClCl1.1.含含ClCl原子原子（ 3535ClCl：3737ClCl75.875.8：24.2 =3: 1 24.2 =3: 1 ）2）含）含2 個個Cl M : M+2 : M+4 (3+1)2=9 : 6 :1 碎片離子中只有一種元素的兩個以上的同位素：按碎片離子中只有一種元素的兩個以上的同位素：按照照（a+b)a+b)m m a、b 分別為輕、重同位素豐度，m 分子中該元素原子的數(shù)目豐度比計算豐度比計算1 1）含）含1 1個個BrBr M:M+2=100:98 M:M+2=100:98 (1+1) (1+1)1 1 = =1:11:

20、12 2）含兩個）含兩個BrBr M:M+2:M+4 M:M+2:M+4 = =(1+1)(1+1)2 2= 1 : 2 :1= 1 : 2 :1 2.2.含含BrBr原子原子（ 7979BrBr： 8181BrBr50.550.5：49.5 =1: 1 49.5 =1: 1 ）3 3）含三個）含三個BrBrM : M+2 : M+4M : M+2 : M+4： M+6M+6 (1+1) (1+1)3 3=1 : 3: 3 :1=1 : 3: 3 :1 Br 0 1 21:11:2:1碎片離子中含有兩種不同元素的同位素：碎片離子中含有兩種不同元素的同位素：對其同位素豐度相對比值的計算公式：（a

21、+b)a+b)m m（ c+d)c+d)n n = =（3 31 1）m m(1(11 1）n n相鄰兩峰之間相鄰兩峰之間 m =2m =2由氯、溴組成的同位素簇相對豐度123:19:6:13:4:1 Br 0 1 2ClCl1:11:2:10 含含1 1個個ClCl和和1 1個個BrBr M:M+2:M+4 M:M+2:M+4 3 : 4 : 13 : 4 : 1 3） 碎片離子碎片離子 一般有機化合物的電離能為一般有機化合物的電離能為7-137-13eVeV，質(zhì)譜中常用的電離質(zhì)譜中常用的電離電壓為電壓為70 70 eVeV，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片碎片”離子。離子。H

22、3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷3）碎片離子）碎片離子 分子離子或其他碎片離子經(jīng)過共價鍵的單純開裂失去一分子離子或其他碎片離子經(jīng)過共價鍵的單純開裂失去一個自由基或一個中性分子后形成的離子。個自由基或一個中性分子后形成的離子。 含奇電子的離子單純開裂后失去一個自由基得到一個含含奇電子的離子單純開裂后失去一個自由基得到一個含偶電子的離子碎片：偶電子

23、的離子碎片： 偶電子離子單純開裂后失去一個自由基碎片，得到一個奇偶電子離子單純開裂后失去一個自由基碎片，得到一個奇電子離子碎片電子離子碎片; ;若失去中性分子，則得到偶電子離子碎片：若失去中性分子，則得到偶電子離子碎片：CH3CHCH2 CH3 + CH3CH3 CH2- CH - CH3CH3.+.CH3CH2CH2+CH3CH2CH2+CH2CH2.+ CH3.CH3 + H2C = CH2+C HC HC HCZHR1R2R3R4C HC HR3R4H CCZ HR1R2麥氏重排麥氏重排條件：條件：含有C=O， C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在 碳有H原子）六圓環(huán)過渡，

24、H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子4 4）重排離子）重排離子在共價鍵斷裂的同時，發(fā)生有氫原子的轉(zhuǎn)移。在共價鍵斷裂的同時，發(fā)生有氫原子的轉(zhuǎn)移。4）重排離子）重排離子 離子經(jīng)過重排產(chǎn)生另外一個離子時，一般要脫離含有偶數(shù)個電子的中性分子, 母離子與子離子的電子奇偶性不變。若氮原子個數(shù)不變或失去偶數(shù)個氮原子，則母離子與子離子質(zhì)量奇偶性不變; 若失去奇數(shù)個氮原子，則質(zhì)量奇偶性變化。CH2CH2CHOCHH2m/z 72+ .m/z 44CHOHCH2+ .HCH2CH2CNHCH3OCH2m/z 101+ .CNHCH3OHCH2+ .m/z 735）亞穩(wěn)離子）亞穩(wěn)離子

25、 質(zhì)譜中存在少量：峰較寬、強度較低、質(zhì)譜中存在少量：峰較寬、強度較低、非整數(shù)離子峰。非整數(shù)離子峰。12.75亞穩(wěn)離子從離子源出口到達檢測器之前產(chǎn)生并記錄的離子亞穩(wěn)離子從離子源出口到達檢測器之前產(chǎn)生并記錄的離子m1 1 m2 2 + + mm* *= (= ( m2 2 ) )2 2/ / m1 1 m* 亞穩(wěn)離子的表觀質(zhì)量 質(zhì)譜中常用亞穩(wěn)離子來確定m1與m2之間的“血緣”關(guān)系，這是確定開裂途經(jīng)最直接有效的方法。 離子壽命 10-5秒的穩(wěn)定離子足以到達檢測器， 壽命 反應產(chǎn)生的離子穩(wěn)定性越高，其豐度越大。（b共軛效應共軛效應）碳原子相鄰有碳原子相鄰有系統(tǒng)時，易產(chǎn)生相對穩(wěn)定系統(tǒng)時，易產(chǎn)生相對穩(wěn)定的

26、正離子，因為正電荷被離域的正離子，因為正電荷被離域電子所分散。電子所分散。322322CHCHCHCHCHCHCHCH （c）碳原子在相鄰有雜原子時，易產(chǎn)生相對穩(wěn)定的正碳原子在相鄰有雜原子時，易產(chǎn)生相對穩(wěn)定的正離子。離子。 C-N C=N S O X 通式：通式：+.+. .-CH3 .開裂開裂CH3 - CH2 -Y - H(R) CH2=Y-H(R) CH2-Y-H(R)2Stevenson規(guī)則規(guī)則3 3質(zhì)子親合能質(zhì)子親合能(PA)(PA)4 4最大烷基丟失最大烷基丟失5中性產(chǎn)物的穩(wěn)定性中性產(chǎn)物的穩(wěn)定性5.3 有機質(zhì)譜中的裂解反應有機質(zhì)譜中的裂解反應化學鍵的斷裂可分為下列三種情況化學鍵的斷

27、裂可分為下列三種情況: : 1 1均裂均裂: :單電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂解反應單電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂解反應 2 2異裂：異裂：雙電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂解反應雙電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂解反應 3 3半異裂：半異裂： 簡單裂解引發(fā)機制：簡單裂解引發(fā)機制： “電荷電荷- -自由基定位理論自由基定位理論” 廣泛用于裂解反應機理的探討廣泛用于裂解反應機理的探討。 認為分子離子中電荷或自由基定位在分子的某個特定位置認為分子離子中電荷或自由基定位在分子的某個特定位置上上, ,然后以一個電子或電子對轉(zhuǎn)移來然后以一個電子或電子對轉(zhuǎn)移來“引發(fā)引發(fā)”裂解。裂解。有三種引發(fā)機制有三種引發(fā)機制 自由基位置引發(fā)的裂解自由基位置引發(fā)的裂解（裂解裂

28、解）, ,發(fā)生均裂或半異裂發(fā)生均裂或半異裂, ,反應的動力是自由基強烈的配對傾向反應的動力是自由基強烈的配對傾向; ; 電荷位置引發(fā)的裂解電荷位置引發(fā)的裂解( (誘導裂解誘導裂解, , i i裂解裂解),),發(fā)生異裂發(fā)生異裂, ,重要重要性小于性小于裂解裂解; ; 沒有雜原子或不飽和鍵時沒有雜原子或不飽和鍵時, ,發(fā)生發(fā)生C-CC-C之間的之間的斷裂斷裂。 反應的動力是自由基強烈的配對傾向。在自由基位置易引發(fā)分裂，同時伴隨原化學鍵的斷裂和新化學鍵的生成。5.3.1 自由基中心引發(fā)的自由基中心引發(fā)的（裂解）裂解） 自由基引發(fā)的裂解反應: 含CY或CY（Y=O、N、S)基團的化合物，與這些基團相連

29、的化學鍵的均裂在有機質(zhì)譜中很普遍（醇、醚、硫醇、硫醚、胺、醛、酮、酯等）R . + R-C=Y+R. +R -C=Y+-eR-C-RYR-C-RY+.（裂解）裂解）裂解反應RCR2YRR+R2CYR裂解裂解 由于正電荷游離基優(yōu)先定位于雜原子上，而引發(fā)的一系列由于正電荷游離基優(yōu)先定位于雜原子上，而引發(fā)的一系列裂解反應裂解反應。RCH2OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2SRRCH2SR+H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3C CH2CH2m /z=45(M -43)H3C CH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2

30、CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)斷裂斷裂丟失最丟失最大烴基的可能性最大大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則丟失最大烴基原則裂解反應RCRYR+RCYH2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3CCH2CH2CH3-m/z=57CCH2OCH2CH3H2CH3C-m/z=71不飽和烴和芳烴：不飽和烴和芳烴：在雙鍵的在雙鍵的C CC C鍵斷裂發(fā)生鍵斷裂發(fā)生斷裂，得到斷裂，得到一個烯丙基正離子烯丙基開裂。一個烯丙基正離子烯丙基開裂。 含側(cè)鏈的芳烴，在側(cè)鏈

31、的含側(cè)鏈的芳烴，在側(cè)鏈的C CC C鍵也發(fā)生鍵也發(fā)生斷裂芐基斷裂芐基裂解。生成的芐基離子立即轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的裂解。生成的芐基離子立即轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的Tropyllium ionTropyllium ionC H2C H3C H2+CH3裂解反應C11H23CH2CH2CH2+.CH2CHCH2+.C11H23+m/z 41由于正電荷具有吸引或極化相鄰成鍵電子的能力（誘導由于正電荷具有吸引或極化相鄰成鍵電子的能力（誘導裂解，裂解，i i裂解）。裂解）。 裂解過程是由于正電荷的誘導，吸引一對電子而發(fā)生裂裂解過程是由于正電荷的誘導，吸引一對電子而發(fā)生裂解，正電荷移位。解，正電荷移位。由由RYRY形成形成

32、 R R+ +的傾向：的傾向：XOXO、SNSN、C C。OE: RYR R + YR+i+ EE: RYH2 R + YH2+I +O+CR1R2R1+OCR2iiC l+ (CH3)2CH + CH2 = C l +OO+i+OCO+酮酮:氯代物氯代物:酯酯:3）環(huán)狀結(jié)構(gòu)的裂解反應）環(huán)狀結(jié)構(gòu)的裂解反應 環(huán)的裂解反應中，帶未成對電子的原子與其鄰近的碳原子環(huán)的裂解反應中，帶未成對電子的原子與其鄰近的碳原子形成一個新鍵，同時鄰近碳原子的另一個鍵斷開，有新鍵形成一個新鍵，同時鄰近碳原子的另一個鍵斷開，有新鍵生成的部分成為中性碎片，產(chǎn)物中一定有一個奇電子離子。生成的部分成為中性碎片，產(chǎn)物中一定有一個

33、奇電子離子。-e.+OO+i(OE )m/z 56H2CO環(huán)己烯的六元環(huán)可以通過逆環(huán)己烯的六元環(huán)可以通過逆DA（RDA）反應生成碎片）反應生成碎片 生成產(chǎn)物與取代基有關(guān)，反應朝著易生成穩(wěn)定的帶電離子生成產(chǎn)物與取代基有關(guān)，反應朝著易生成穩(wěn)定的帶電離子的方向進行。的方向進行。RR RRRR RR+(電荷保留)RH 時 ：80%C6H5m/z 54R=： 0.8%C6H5（電荷轉(zhuǎn)移）+時RH 時 ：2CH2CNH2RCH2H2CNRR-HR 2CH2CNHR-HR 2Cm/z 30m/z 30m/z 44+14nm/z 58+14nm/z 44+14n3）支鏈狀脂肪伯胺進行斷裂生成44+ 14n碎片

34、峰,m/z 44, 58,等。三乙胺的質(zhì)譜圖 10 硝基化合物硝基化合物脂肪族一元硝基化合物的分子離子峰很弱或不出現(xiàn)，主要特征離子峰是（M-NO2）離子峰。芳香族硝基化合物的分子離子峰很強，并產(chǎn)生（M-NO2）和（M-NO）離子峰。 可發(fā)生可發(fā)生i斷裂，生成（斷裂，生成（M-X）+峰，峰， 發(fā)生發(fā)生斷裂產(chǎn)生斷裂產(chǎn)生CnH2nX+通式的離子峰，通式的離子峰， 含含Cl，Br的直連鹵化物還可發(fā)生重排反應形成的直連鹵化物還可發(fā)生重排反應形成CnH2nX+通式的離子峰。通式的離子峰。 可產(chǎn)生（可產(chǎn)生（M-HX） +.脫鹵化氫和脫鹵化氫和CnH2n-1+的離子峰的離子峰. 2-Br-2-Br-丁烷的質(zhì)譜

35、圖如下丁烷的質(zhì)譜圖如下 MS的應用的應用一、分子式的確定一、分子式的確定1、利用同位素的豐度推導分子式、利用同位素的豐度推導分子式（1） 分子中氯、溴元素的識別分子中氯、溴元素的識別 氯、溴均有氯、溴均有A+2的同位素，因而出現(xiàn)的同位素，因而出現(xiàn)M+2峰。峰。 如果分子中只有一個鹵素原子，則如果分子中只有一個鹵素原子，則M與與M+2的峰強的峰強度比為度比為3：1和和1：1。 如分子中含有多個鹵素原子，則間隔兩個質(zhì)量數(shù)的如分子中含有多個鹵素原子，則間隔兩個質(zhì)量數(shù)的質(zhì)譜峰強度比為（質(zhì)譜峰強度比為（a+b) )n n的展開式各項之比。的展開式各項之比。a a和和b b分別是兩種同位素的豐度比。分別是

36、兩種同位素的豐度比。二、分子結(jié)構(gòu)的推測二、分子結(jié)構(gòu)的推測根據(jù)分子式和質(zhì)譜圖推測分子結(jié)構(gòu)根據(jù)分子式和質(zhì)譜圖推測分子結(jié)構(gòu)1、根據(jù)分子式計算不飽和度、根據(jù)分子式計算不飽和度21134nnnn1、n3、n4分別是分子中一、三、四價元素原子的數(shù)目。分別是分子中一、三、四價元素原子的數(shù)目。C2H5NO、C6H6、C8H8O、C9H10O2、C8H19N2、根據(jù)質(zhì)譜圖確定分子量、根據(jù)質(zhì)譜圖確定分子量3、研究質(zhì)譜圖的概貌，判斷分子離子的穩(wěn)定性、研究質(zhì)譜圖的概貌，判斷分子離子的穩(wěn)定性4、根據(jù)重要的低質(zhì)量離子推測物質(zhì)的類型、根據(jù)重要的低質(zhì)量離子推測物質(zhì)的類型5、與標準物質(zhì)的質(zhì)譜對照、與標準物質(zhì)的質(zhì)譜對照10.6

37、10.6 質(zhì)譜法的應用質(zhì)譜法的應用一、相對一、相對分子量的測定分子量的測定（用（用分子離子峰確定）分子離子峰確定） 分子離子峰確定法：分子離子峰確定法：1 1、除同位素外，通常在、除同位素外，通常在MSMS圖最右端圖最右端 區(qū)分區(qū)分M+1M+1，M+2M+22. 2. 服從氮律服從氮律 C,H,O,NC,H,O,N型化合物，含偶數(shù)個型化合物，含偶數(shù)個N, MN, M+ +為偶數(shù)奇數(shù)個為偶數(shù)奇數(shù)個氮氮, M, M+ +奇數(shù)奇數(shù)3. 3. 與相鄰峰相差與相鄰峰相差3-143-14，不是，不是MM+ +物質(zhì)的物質(zhì)的相對分子質(zhì)量測定相對分子質(zhì)量測定、分子式確定分子式確定及及結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定 二、分子式

38、的確定二、分子式的確定適用只含適用只含C C、H H、OO、NN的未知物的未知物 當分子離子確定以后，以此峰高為基峰求出當分子離子確定以后，以此峰高為基峰求出(M+1)(M+1)、(M+2)(M+2)同位素峰的相對強度，再利用同位素峰的相對強度，再利用BeynonBeynon表可求出分子式，此為同位素豐度法表可求出分子式，此為同位素豐度法. .1. 1. 低分辨質(zhì)譜利用同位素峰來推導分子式低分辨質(zhì)譜利用同位素峰來推導分子式 其必要條件是化合物的分子離子峰較穩(wěn)定，有足其必要條件是化合物的分子離子峰較穩(wěn)定，有足夠的強度，同位素峰也相應地較強，便于精確測定同夠的強度，同位素峰也相應地較強，便于精確測

39、定同位素峰的相對強度。位素峰的相對強度。 精確分子量，如精確分子量，如396.2912。即使是很弱的分子離子即使是很弱的分子離子峰也可精密地測定分子離子質(zhì)量。峰也可精密地測定分子離子質(zhì)量。 高分辨質(zhì)譜做完后，通常給出幾個推薦的分子式，高分辨質(zhì)譜做完后，通常給出幾個推薦的分子式，根據(jù)對化合物結(jié)構(gòu)的基本了解，選擇正確的分子式，根據(jù)對化合物結(jié)構(gòu)的基本了解，選擇正確的分子式，是確定化合物分子式很有力的保證。外文雜質(zhì)對新是確定化合物分子式很有力的保證。外文雜質(zhì)對新化合物都要做化合物都要做HRMSHRMS或元素分析數(shù)據(jù)?；蛟胤治鰯?shù)據(jù)。 對于小分子（分子量在對于小分子（分子量在500500以內(nèi)的），可能的

40、結(jié)果是以內(nèi)的），可能的結(jié)果是幾個，但對于比較大的分子量，可能的結(jié)果有多個。幾個，但對于比較大的分子量，可能的結(jié)果有多個。2. 2. 高分辨質(zhì)譜利用精確分子量來推導分子式高分辨質(zhì)譜利用精確分子量來推導分子式 1. 1.確定確定MM+ +以確定分子量、分子式以確定分子量、分子式2. 2. 利用分子式計算不飽和度利用分子式計算不飽和度3.3.解析主要碎片離子峰歸屬及峰間關(guān)系解析主要碎片離子峰歸屬及峰間關(guān)系, ,并找出亞穩(wěn)離子峰，并找出亞穩(wěn)離子峰，利利 用用mm* * = = mm2 22 2 / / mm1 1，確定，確定mm1 1與與mm2 2的關(guān)系，確定開裂類型。的關(guān)系，確定開裂類型。4.4.推

41、測結(jié)構(gòu)推測結(jié)構(gòu) 5.5.驗證驗證 21134nnn三、分子結(jié)構(gòu)的推測三、分子結(jié)構(gòu)的推測5.6 質(zhì)譜圖的解析 5.6.1解析質(zhì)譜的程序F確認分子離子峰，以此確定分子式；確認分子離子峰，以此確定分子式；F根據(jù)分子式計算不飽和度；根據(jù)分子式計算不飽和度；F研究低質(zhì)量離子系列，推測化合物類型；研究低質(zhì)量離子系列，推測化合物類型；F從小的中性丟失推斷所含官能團；從小的中性丟失推斷所含官能團；F尋找特征離子，獲取結(jié)構(gòu)上的信息；尋找特征離子，獲取結(jié)構(gòu)上的信息；F根據(jù)亞穩(wěn)離子的質(zhì)量判斷裂解過程；根據(jù)亞穩(wěn)離子的質(zhì)量判斷裂解過程；F判斷生成基峰和其它主要離子峰的裂解類型；判斷生成基峰和其它主要離子峰的裂解類型；F

42、將已知碎片組合，搭建分子骨架，復原結(jié)構(gòu)；將已知碎片組合，搭建分子骨架，復原結(jié)構(gòu)；F確證分子結(jié)構(gòu)。確證分子結(jié)構(gòu)。常見特征丟失常見特征丟失IonFragment lostStructural or fragmentation types indicatedM-1 M-15M-18M-28M-29M-34M-35,M-36M-43M-45M-60 H CH3 H2OC2H4,CO,N2CHO,C2H5 H2S Cl,HClCH3CO,C3H7 COOHCH3COOHAldehyde (some ethers and amines) Methyl substituents AlcoholsC2H4,

43、Melafferty Rearrangement ;CO, (extrusion from cyclic ketone) Aldehydes, ethyl substituents Thiols ChloridesMethyl ketones, Propyl substituents Carboxylic acids Acetates與結(jié)構(gòu)有關(guān)的特征離子與結(jié)構(gòu)有關(guān)的特征離子IonFragmentStructural types indicated 29 30 4329,43,57,71,etc 39,50,51, 52,65,77 60 91 105 CHO CH2NH2CH3CO,C3H7C

44、2H5,C3H7,etc Aromatic fragmentation Products CH3COOH C6H5CH2 C6H5CO Aldehyde Primary aminesCH3CO,Propyl subtituents n-AlkylAromatic;Most of these ionswill be present if an aromaticsystem is part of these Structure Carboxylic acids, acetates, methyl esters Benzyl Benzoyl43517611177139141154(M)156m/z1

45、13例例1.1.某化合物的某化合物的MS 譜圖如下，根據(jù)譜圖譜圖如下，根據(jù)譜圖試推斷出化合物結(jié)構(gòu)。試推斷出化合物結(jié)構(gòu)。解解: :1.芳香化合物芳香化合物, ,不含奇數(shù)個不含奇數(shù)個N, ,含一個含一個Cl.2.m/z=139(M-CH3) CH3 m/z=43 C3H7 or CH3CO m/z= 51, 76, 77 芳環(huán)芳環(huán) 3.可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu): :CH3CClOA:Cln-C3H7B:Cli-C3H7C:Cln-C3H7B:應產(chǎn)生強的應產(chǎn)生強的(M-29)峰峰, ,同時應有同時應有(M-28)麥氏重排的峰麥氏重排的峰Cli-C3H7C:應產(chǎn)生強的應產(chǎn)生強的(M-15)峰峰, ,但但 m