電子紙顯示器中電泳顆粒制備的研究進(jìn)展

1、第10卷第4期 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) Vol.10 No.4 2010年8月 The Chinese Journal of Process Engineering Aug. 2010電子紙顯示器中電泳顆粒制備的研究進(jìn)展溫 婷1,2， 孟憲偉， 任湘菱， 唐芳瓊111(1. 中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190； 2. 中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049)摘 要：分類綜述了近年來(lái)白色、黑色及彩色電泳顆粒的制備及包覆修飾方法，評(píng)價(jià)了各種制備或包覆修飾方法應(yīng)用于電泳顆粒制備中的優(yōu)劣. 相比機(jī)械法，化學(xué)法，尤其是高分子包覆法在制備電泳顆粒上具有優(yōu)勢(shì). 此外，還介紹了國(guó)內(nèi)在制備白色、黑色和

2、彩色電泳顆粒方面的部分最新進(jìn)展，為各色電泳顆粒的制備提供了新思路. 最后，概括了電泳型電子紙顯示器中電泳顆粒的現(xiàn)狀及制備技術(shù)中存在的問(wèn)題和發(fā)展方向. 關(guān)鍵詞：電子紙；電泳顯示器；電泳顆粒；顏料；包覆；表面改性中圖分類號(hào)：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009606X(2010)040815111 前 言電子紙顯示器1,2以其輕、簿、可撓曲和耐沖擊等優(yōu)勢(shì)成為近年來(lái)人們關(guān)注的熱點(diǎn). 在包括液晶顯示器(Liquid Crystal Display)、有機(jī)發(fā)光顯示器(Organic Light-emitting Diode)和等離子顯示器(Plasma Display Panel)的電子紙顯示

3、技術(shù)中，電泳顯示器以閱讀舒適、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為極具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一.目前，世界上各大電器公司都積極投入到電泳顯示器的研發(fā)行列，如美國(guó)E-Ink和SiPix公司、英國(guó)Plastic Logic、荷蘭飛利浦的Polymer Vision、日本Bridgestone, Hitachi, Seiko Epson與韓國(guó)三星電子、樂(lè)金飛利浦(LPL)等. 其中，尤以E-ink公司的電子墨為基礎(chǔ)的電子紙閱讀器發(fā)展勢(shì)頭最為迅猛，已成為市場(chǎng)熱銷的便攜顯示產(chǎn)品. 近年來(lái)，國(guó)內(nèi)的漢王、津科、翰林、方正等公司也相繼推出電子紙閱讀器，但這些廠商完全依靠進(jìn)口E-ink公司的核心材料電子墨.電子墨作為高技術(shù)含量、高技

4、術(shù)投入的領(lǐng)域，是電子紙的核心，就像PC產(chǎn)業(yè)的CPU. 元太科技在收購(gòu)E-ink公司后成為占全球電子墨市場(chǎng)九成份額的供應(yīng)商. 雖然Sipix等各家電子紙技術(shù)正持續(xù)改進(jìn)中，但逐漸成熟還需要時(shí)間. 為了打破電子墨制備領(lǐng)域中一家獨(dú)大的格局，同時(shí)實(shí)現(xiàn)電子墨制備技術(shù)的自有化，國(guó)內(nèi)許多科研院所，如西安交通大學(xué)、天津大學(xué)、浙江大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所等，都投入到這一領(lǐng)域的研發(fā)中，并在多種顏色電子墨制備的探索中取得了進(jìn)展.電泳顯示器是利用分散在電泳液中的電泳顆粒(電子墨)在電場(chǎng)作用下電泳遷移實(shí)現(xiàn)像素明暗或顏色變化、達(dá)到圖形顯示目的的顯示器3,4. 電泳顯示器的圖形顯示原理可由圖1表示.充斥在顯示單元中的電

5、泳液由帶相反電荷的2種電泳顆粒(或1種電泳顆粒和1種染料)、電荷控制劑和電泳介質(zhì)組成5. 以帶正電的白色顆粒和帶負(fù)電的黑色顆粒組成的電泳顯示器為例說(shuō)明顯示過(guò)程：未加電壓時(shí)，白色和黑色電泳顆粒隨機(jī)分布在電泳液中，如圖(a) The cell of electrophoretic (b) The cell of electrophoretic display (c) The bistability of the cell of (d) The cell of electrophoretic display display without voltage with application of po

6、sitive voltage electrophoretic display without voltage with application of negative voltage圖1 電泳顯示器圖形顯示原理示意圖3Fig.1 Scheme of the display principle of electrophoretic display3收稿日期：20100504，修回日期：20100604基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號(hào)：60736001, 60907042)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)資助項(xiàng)目(編號(hào)：2009AA03Z302)、北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號(hào)：209

7、3044)作者簡(jiǎn)介：溫婷(1982)，女，河北省石家莊市人，博士研究生，從事電泳顆粒制備與修飾研究；唐芳瓊，通訊聯(lián)系人，E-mail: tangfq.816 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第10卷1(a)；施加正向偏壓，顯示器的觀察面為正極，帶負(fù)電的黑色顆粒移動(dòng)到觀察面，同時(shí)，帶正電的白色顆粒移動(dòng)到背面，如圖1(b)，觀察面呈現(xiàn)黑色圖形；撤除電壓，選擇. 但其密度過(guò)大(4.2 g/cm3)，易在電泳介質(zhì)(密度為12 g/cm3的有機(jī)溶劑)中發(fā)生沉降. 為解決這一問(wèn)題，需對(duì)TiO2進(jìn)行表面修飾改性或聚合物包覆，達(dá)到在電顆粒仍能保持原有的位置，相應(yīng)地，電泳顯示器可保留原有圖形，如圖1(c)，這就是所謂的

8、電泳顯示器的雙穩(wěn)態(tài)；施加反向偏壓，觀察面為負(fù)極，白色顆粒移動(dòng)到觀察面，黑色顆粒移動(dòng)到背面，如圖1(d)，觀察面呈現(xiàn)白色圖形.實(shí)現(xiàn)電泳型電子紙顯示器的顯示必須能任意控制帶電顆粒在懸浮液中的位置，這也是當(dāng)前電泳顯示技術(shù)中最為困難、核心的技術(shù). 此外，電泳顆粒的光學(xué)性能、表面電量、粒徑、形貌和密度等性質(zhì)對(duì)顯示器的亮度、對(duì)比度、響應(yīng)速度和使用壽命起著決定性作用. 這就對(duì)電泳顆粒提出了一系列性能要求46：(1)電泳顆粒在電泳介質(zhì)中具有化學(xué)穩(wěn)定性、低溶解度，且無(wú)溶脹性；(2)電泳顆粒的密度與電泳介質(zhì)密度接近，在電泳介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性良好；(3)電泳顆粒具有良好的光學(xué)性能，顏色鮮艷，亮度高，遮蓋性好；(4)

9、電泳顆粒在保證光學(xué)性能的前提下尺寸應(yīng)盡可能小，且具有規(guī)則形貌；(5)電泳顆粒表面電荷豐富或易吸附電荷. 本工作介紹了電子墨中白色、彩色和黑色電泳顆粒的制備和修飾方法的進(jìn)展，并根據(jù)電泳顆粒的要求對(duì)各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評(píng)估.2 白色電泳顆粒的制備方法白色電泳顆粒主要有3種類型：聚合物球7,8、TiO2包覆的聚合物球912、聚合物包覆的TiO2顆粒.聚合物球作為白色電泳顆粒的優(yōu)點(diǎn)是易制備成單分散性好、形貌規(guī)則的球形顆粒，但其存在折射率低、遮蓋力差、耐候性不佳等嚴(yán)重弊端，限制了其發(fā)展前景.TiO2包覆的聚合物球是在制備好的聚合物球表面包覆無(wú)定型TiO2形成白色電泳顆粒. 由于這種顆粒是以高分子聚合物

10、球?yàn)榛A(chǔ)制備的，它同樣具有單分散性好、形狀規(guī)則的優(yōu)點(diǎn)，且表面的TiO2層增加了復(fù)合球的折射率，使電泳顆粒的遮蓋力有了明顯的提高. 但這層無(wú)定型TiO2的遮蓋力仍與在顏料中普遍應(yīng)用的金紅石型TiO2有很大差距. 因而，利用金紅石型TiO2顏料制備電泳顆粒更具優(yōu)勢(shì)，且已成為了目前制備白色電泳顆粒的主要方法.金紅石型TiO2具有高化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)耐候性、高折射率、高遮蓋力的特性，是制備白色電泳顆粒的最佳泳介質(zhì)中分散穩(wěn)定的目的. 此外，修飾包覆層在增進(jìn)電泳顆粒與電泳介質(zhì)的相容性及增加顆粒帶電量等方面也起到了關(guān)鍵作用. 因此，對(duì)TiO2進(jìn)行修飾或包覆已成為制備白色電泳顆粒的重要步驟. 具體方法如下. 2.

11、1 機(jī)械法 2.1.1 研磨法研磨法主要是利用各種研磨設(shè)備將分散劑和電荷控制劑借助研磨產(chǎn)生的剪切力附著或鍵合到顏料顆粒表面，可較大程度提高顆粒在電泳介質(zhì)中的分散性和穩(wěn)定性.Park等13采用平均粒徑為21 nm的TiO2(P25)為顏料，以-氨丙基三甲氧基硅烷作為電荷控制劑和分散劑，研磨8 h，形成1030個(gè)TiO2顆粒組成的團(tuán)聚體. 圖2為研磨過(guò)程示意圖.圖2 通過(guò)研磨處理得到表面帶電TiO2顆粒13Fig.2 Fabrication of charged TiO2 particles bysurface treatment13這種方法雖然工藝簡(jiǎn)單，但有很多缺陷：制備的電泳顆粒形狀不規(guī)則、大

12、小不均勻，且團(tuán)聚嚴(yán)重；修飾劑與顏料顆粒表面鍵合不牢固，有可能在電泳遷移過(guò)程中脫落；高分子在顆粒表面形成的包覆層薄，不能達(dá)到有效降低電泳顆粒密度的目的. 這導(dǎo)致在頻繁的電泳運(yùn)動(dòng)中的顆粒不能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定. 2.1.2 噴霧法噴霧法是將要包裹的顏料顆粒均勻混合在熔融的聚合物中，然后將混合物高速噴出形成霧滴，霧滴噴出后遇冷凝固，形成包覆有顏料的聚合物顆粒5.Comiskey等14利用噴霧法制備了白色電泳顆粒. 將金紅石型TiO2顆粒加入熔融的聚乙烯中形成懸濁液，用噴霧法在顆粒表面包覆聚乙烯層，可使顆粒的密度減小到1.5 g/cm3，與分散介質(zhì)匹配良好.第4期 溫婷等：電子紙顯示器中電泳顆粒制備的研究進(jìn)

13、展 817但這種方法制備的白色電泳顆粒的粒徑依賴于噴霧過(guò)程形成的液滴尺寸，由于工藝限制，霧滴尺寸達(dá)到微米以下非常困難，所以用該方法制備粒徑較小且尺寸均勻的電泳顆粒難度較大.綜上所述，機(jī)械法的優(yōu)勢(shì)在于方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、易于產(chǎn)業(yè)化，但在形貌控制及小粒徑顆粒生產(chǎn)方面存在很大局限性. 相比之下，化學(xué)法更易得到形貌規(guī)則、尺寸均勻、包覆層牢固且粒徑和密度可控的電泳顆粒. 2.2 化學(xué)法 2.2.1 凝聚法用于制備電泳顆粒的凝聚法屬物理化學(xué)過(guò)程. 在將高聚物溶解在高揮發(fā)性疏水溶劑中TiO2顆粒存在下，形成高聚物溶液，倒入分散劑水溶液中，在攪拌力和分散劑共同作用下形成含TiO2顆粒的高聚物溶液油滴，待溶劑揮發(fā)

14、完全后，高聚物自動(dòng)包覆到顆粒表面.Park等15利用凝聚法成功制備出了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物Poly(methyl methacrylate-co- methacrylic acid), P(MMA-co-MAA)包覆TiO2的電泳顆粒. 他們將TiO2顆粒均勻分散在P(MMA-co-MAA)的氯仿溶液中，迅速將分散液倒入含穩(wěn)定劑聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol, PVA)和乳化劑十二烷基磺酸鈉(Sodium Dodecyl Sulfate, SDS)的水溶液中，常溫下攪拌使氯仿?lián)]發(fā)完全得到電泳顆粒.圖3是包覆前后TiO2顆粒的掃描電鏡照片，包覆前的TiO2顆粒粒徑在20

15、0 nm以下，包覆后其電泳顆粒粒徑為15 µm. 用此方法制備的電泳顆粒粒徑偏大、單分散性不佳，且包覆層和TiO2間靠物理吸附作用結(jié)合在一起，易導(dǎo)致電泳顆粒的機(jī)械強(qiáng)度低、耐溶劑性能差.(a) Neat TiO2 particles (b) P(MMA-co-MAA)-coated TiO2 electrophoretic particles圖3 包覆前TiO2顆粒及凝聚法所制甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物包覆TiO2的電泳顆粒的掃描電鏡照片15Fig.3 SEM images of neat TiO2 particles and P(MMA-co-MAA)-coated TiO2

16、electrophoretic particles via coacervation15(a) Neat TiO2 particles (b) PS-coated TiO2 electrophoretic particles圖4 包覆前的TiO2顆粒及乳液聚合法所制聚苯乙烯包覆TiO2的電泳顆粒透射電鏡照片18Fig.4 TEM images of neat TiO2 particles and PS-coated TiO2 electrophoretic particles via emulsion polymerization182.2.2 乳液聚合法乳液聚合是指在乳化劑和機(jī)械攪拌的作用下

17、，單體在水(或其他溶劑)中分散成乳狀液并聚合的方法. 該方法的特點(diǎn)是反應(yīng)速率高、產(chǎn)物分子量大. 該方法用于電泳顆粒制備取得了較好的效果16,17.Cho等18利用乳液聚合法，以苯乙烯(Styrene, St)818 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第10卷為單體，聚乙二醇甲基丙烯酸酯Poly(ethylene glycol methacrylate), PEGMMA為交聯(lián)劑，月桂基硫酸鈉(Sodium Lauryl Sulfate, SLS)為乳化劑，在引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(Potassium Persulfate, KPS)的作用下制備出了聚苯乙烯(PS)包覆TiO2的電泳顆粒. 從圖4透射電鏡照片可以看

18、到，包覆后電泳顆粒呈球形，包覆層較厚. 2.2.3 分散聚合法分散聚合是沉淀聚合反應(yīng)的一種，屬均相成核反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程是在反應(yīng)開始前將單體、引發(fā)劑和分散劑均溶解在溶劑中，隨反應(yīng)進(jìn)行聚合物鏈增長(zhǎng)，當(dāng)鏈長(zhǎng)達(dá)到臨界值時(shí)，從介質(zhì)中析出成核并逐漸長(zhǎng)大19. 用分散聚合方法包覆顏料顆粒具有簡(jiǎn)便可控、產(chǎn)物形狀規(guī)則的特點(diǎn)，已成為電泳顆粒修飾包覆的重要方法20,21.Kim等22、Yu等23采用二次聚合方法，以St為單體，二乙烯基苯(Divinylbenzene, DVB)為交聯(lián)劑，聚乙稀吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)為分散劑，偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitr

19、ile, AIBN)為引發(fā)劑，在甲醇中包覆TiO2，制備電泳顆粒. 反應(yīng)6 h后加入單體甲基丙烯酸(Methacrylic Acid, MAA)再反應(yīng)12 h，可得表面帶負(fù)電的電泳顆粒，顆粒密度可降低到1.782.06 g/cm3，包覆率可達(dá)87.4%，包覆后粒徑為618.1624.6 nm.用該方法包覆顏料顆粒既可保證聚合物包覆層有一定厚度，達(dá)到降低電泳顆粒密度目的，同時(shí)又能保證顆粒表面攜帶較多電荷，是目前廣泛采用的包覆流程之一.本課題組在以上實(shí)驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上，引入高能超聲技術(shù)，超聲乳化作用使單體在聚合反應(yīng)發(fā)生前就吸附在顏料顆粒表面，大大縮短了包覆時(shí)間，同時(shí)可將密度控制范圍拓寬到1.12.1

20、 g/cm3(圖5). 同時(shí)通過(guò)在顆粒表面引入帶不同電性的離子表面活性劑，可根據(jù)需要靈活調(diào)控顆粒的電性和電量.(a) TiO2 particles (b) PS-coated TiO2 electrophoretic particles圖5 TiO2顆粒及分散聚合法所制聚苯乙烯包覆TiO2電泳顆粒的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of TiO2 particles and PS-coated TiO2 electrophoretic particles via dispersion polymerization聚甲基丙烯酸甲酯Poly(methyl methacrylate),

21、PMMA作為有機(jī)玻璃的主要成分，具有極好的透明性、較高的機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕、絕緣性良好的優(yōu)點(diǎn)，綜合性能超過(guò)聚苯乙烯. 盡管包覆難度較聚苯乙烯高，但因其優(yōu)越的性能，也被選作包覆電泳顆粒的材料.Park等24,25、Lee等26在用PMMA包覆TiO2方面進(jìn)行了很多重要研究. 為了改善TiO2顆粒表面與PMMA之間的親和性，在聚合反應(yīng)前用鹽酸對(duì)TiO2進(jìn)行處理25，使顆粒表面帶正電，如圖625所示. 然后，使MAA通過(guò)靜電吸附結(jié)合在顆粒表面，使顆粒表面帶雙鍵基團(tuán)，引導(dǎo)單體甲基丙烯酸甲酯(Methyl 如圖725所示. 用Methacrylate, MMA)包覆在TiO2表面，于處理TiO2顆粒的酸液

22、的pH值對(duì)包覆厚度影響很大，pH值越低包覆厚度越厚. 通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，最大包覆厚度可達(dá)45.5 nm，此時(shí)電泳顆粒密度最小達(dá)2.84 g/cm3.本課題組在該包覆方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，用無(wú)圖6 酸處理顏料顆粒表面并用分散聚合法所制聚甲基丙烯酸甲酯包覆TiO2的電泳顆粒原理示意圖25Fig.6 Scheme of surface treated TiO2 coated with PMMA viadispersion polymerization25機(jī)酸處理TiO2顆粒，得到活化表面，然后用十二烷基苯磺酸(Dodecylbenzenesulfonic Acid, DBSA)在超聲條件下對(duì)TiO2

23、進(jìn)行修飾，最后將修飾后的TiO2分散到含MMA單體的甲醇溶液中進(jìn)行聚合，所制的電泳顆粒在包覆厚度和成球性方面較前人都有較大提高，如圖8所示.第4期 溫婷等：電子紙顯示器中電泳顆粒制備的研究進(jìn)展 819(a) Neat TiO2 particles (b) PMMA-coated TiO2 electrophoretic particles via dispersion polymerization圖7 包覆前的TiO2顆粒及經(jīng)酸處理TiO2以分散聚合法包覆聚甲基丙烯酸甲酯所制電泳顆粒的掃描電鏡照片25Fig.7 SEM images of neat TiO2 particles and PMM

24、A-coated TiO2 electrophoretic particles via dispersion polymerization25(a) Neat TiO2 particles (b) Surface treated TiO2 coated with PMMA圖8 包覆前的TiO2顆粒及DBSA修飾的TiO2通過(guò)分散聚合法包覆聚甲基丙烯酸甲酯制備的電泳顆粒掃描電鏡照片F(xiàn)ig.8 SEM images of neat TiO2 particles and surface treated TiO2 coated with PMMA via dispersion polymerizati

25、on(a) Pure TiO2 (b) Non-functionalized TiO2, coated with (c) Coreshell TiO2-polystyrene particlesstyrene and divinylbenzene圖9 包覆前的TiO2顆粒、未接枝TiO2通過(guò)分散聚合法包覆苯乙烯和二乙烯基苯共聚物所制電泳顆粒及接枝TiO2通過(guò)分散聚合法包覆苯乙烯和二乙烯基苯共聚物制備的電泳顆粒掃描電鏡照片30Fig.9 SEM images of pure TiO2, non-functionalized TiO2, coated with styrene and diviny

26、lbenzene via dispersion polymerization, andcoreshell TiO2-polystyrene particles, prepared via dispersion polymerization in the presence of TPM-functionalized TiO2302.2.4 接枝法電泳顆粒制備中的接枝法是一種無(wú)機(jī)顏料顆粒表面修飾技術(shù)27，是在對(duì)顆粒進(jìn)行高聚物包覆前，將有機(jī)長(zhǎng)鏈化合物顆粒表面的官能團(tuán)鍵合形成功能化顏料顆粒，可大大增強(qiáng)顆粒與聚合物間的親和性，減少聚合物自成核現(xiàn)象. 同時(shí)修飾到顆粒表面的有機(jī)長(zhǎng)鏈化合物在顆粒間形成有效空間

27、位阻，減少了顆粒聚集現(xiàn)象，有利于減少多核包覆產(chǎn)生超大顆粒的情況28,29. Werts等30使用該方法成功制備出了形狀規(guī)則的白色電泳顆粒，利用偶聯(lián)劑3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的SiO鍵在乙醇中的氨水作用下緩慢水解并與OH發(fā)生反應(yīng)的性質(zhì)，將其偶聯(lián)到TiO2表面，再用分散聚合法在顆粒表面包覆聚苯乙烯，并將這種顆粒與不經(jīng)接枝改性的TiO2直接分散聚合包覆得到820 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第10卷的電泳顆粒形貌進(jìn)行了對(duì)比. 從圖9可見(jiàn)，與未接枝改性TiO2相比，對(duì)接枝改性TiO2進(jìn)行包覆能得到形狀更規(guī)則、分散性更好的電泳顆粒.E-ink公司也有用類似方法包覆TiO2制備白色

28、電泳顆粒的報(bào)道31.采用更加廣泛的著色劑進(jìn)行染色，如有機(jī)染料、有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料. 對(duì)不同的著色劑，最終的電泳顆粒的性質(zhì)及所用制備方法都有所不同.3.1 染料為著色劑的彩色及黑色電泳顆粒制備作為小分子染色劑，染料具有易與顆?；|(zhì)(聚合物)結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)，容易得到形狀規(guī)則、粒徑分布窄的彩色聚合物球3,34,35.Yu等3采用無(wú)乳聚合法合成了含油溶藍(lán)染料的聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚Poly(methyl methacrylate-co-ethylene glycol dimethacrylate), P(MMA-co-EGDMA)的藍(lán)色電泳顆粒，將MMA和EGDMA、電荷控制劑

29、E-81二(3,5-二叔丁基水楊酸)合鉻(II)與油溶藍(lán)染料在常溫下超聲混合，將混合物倒入去離子水中通氮聚合，得到了單分散性良好的電泳顆粒，如圖10(a)所示，配合白色顆粒所制電子紙的原型器件可達(dá)到良好的對(duì)比度，如圖10(b)所示.3 彩色及黑色電泳顆粒的制備方法目前，普遍采用的實(shí)現(xiàn)電泳顯示器全彩化的方案是在黑白電子紙上覆蓋彩色濾光膜得到紅綠藍(lán)三原色，通過(guò)拉動(dòng)黑白顆?？刂扑孛靼颠_(dá)到色彩轉(zhuǎn)換的目的32. 這樣雖然實(shí)現(xiàn)了全彩顯示，但反射光損失約70%，大大降低了顯示亮度和對(duì)比度.控制電泳速度和子像素法是實(shí)現(xiàn)彩色電泳顯示的另外2條可行途徑33. 而高質(zhì)量的彩色電泳顆粒是這2種方法實(shí)現(xiàn)彩色顯示的基礎(chǔ).

30、與白色電泳顆粒的制備方法不同，彩色電泳顆?？?a) SEM image of blue electrophoretic particles (b) Photograph of an electrophoretic display cell圖10 無(wú)乳聚合法制備的油溶藍(lán)為染色劑的藍(lán)色電泳顆粒及其灌裝的電泳顯示器原型器件的掃描電鏡照片3Fig.10 SEM image of blue electrophoretic particles via emulsifier-free polymerization and photograph ofan electrophoretic display cel

31、l with it3該研究組還采用分散聚合法制備了含染料蘇丹黑B的黑色電泳顆粒34，采用MMA和EGDMA為單體，PVP為分散劑，及自制的熒光電荷控制劑由Zn(OH)2、熒光染料和水楊酸合成，與黑色染料蘇丹黑B混合，在引發(fā)劑AIBN的作用下聚合得到電泳顆粒，粒徑范圍在13.5 µm之間，如圖11所示.最近，Oh等35壓拉動(dòng)得到顏色可變的電泳顯示原型器件，如圖12所示.圖11 分散聚合法所制蘇丹黒B為染色劑的黑色電泳顆粒掃描電鏡照片34Fig.11 SEM image of black electrophoretic particles withSudan black B via di

32、spersion polymerization34利用分散聚合法制備出了紅、黃、藍(lán)三原色電泳顆粒，并實(shí)現(xiàn)了電泳顯示器原型器件的彩色反轉(zhuǎn). 他們采用染料酸性藍(lán)25、酸性紅8和酸性黃76作為染色劑，以St和4-乙烯基吡啶(4-Vinylpyridine, 4-VP)為共聚單體，在甲醇溶劑中聚合，同時(shí)加入表面活性劑十六烷基溴化銨(Hexadecyl Trimethyl Ammonium Bromide, CTAB)或SDS，分別得到帶正電或負(fù)電的電泳顆粒. 將3種顏色顆粒的正負(fù)電性顆粒分別復(fù)配，加電第4期 溫婷等：電子紙顯示器中電泳顆粒制備的研究進(jìn)展 821(a) Blue and red ink

33、mixed electronic ink slurry without bias and after application of bias voltage(b) Yellow and blue ink mixed electronic ink slurry without bias and after application of bias voltage(c) Yellow and red ink mixed electronic ink slurry without bias and after application of bias voltage圖12 彩色電泳顯示原型器件照片35F

34、ig.12 The photographs of electrophoretic display cells for red, yellow and blue inkmixed electronic ink slurry without bias and after application of bias voltage35利用染料作為著色劑所制電泳顆粒具有形貌規(guī)則、單分散性好等優(yōu)點(diǎn)，但由于染料固有的缺點(diǎn)，如耐曬性較差、遮蓋性差、易從電泳顆粒遷移到電泳液中，使這種顆粒在實(shí)際應(yīng)用中存在較大局限.3.2 顏料為著色劑的彩色及黑色電泳顆粒制備有機(jī)顏料作為彩色有機(jī)分子的聚集體除了具有有機(jī)染料顏色鮮艷、

35、色譜齊全的優(yōu)點(diǎn)外，還具有較好的耐候性和遮蓋力，同時(shí)其在溶劑或聚合物中遷移的現(xiàn)象大大弱于有機(jī)染料，使顏料染色的電泳顆粒具有較高的色彩牢固性. 目前，許多研究組對(duì)有機(jī)顏料在彩色電泳顯示器中的應(yīng)用進(jìn)行了研究.直接Guo等3638將密度匹配的有機(jī)顏料進(jìn)行修飾，作為電泳顆粒使用，在紅、綠、藍(lán)三原色的顏料修飾方面都進(jìn)行了有益的嘗試. 他們通過(guò)加熱將十八胺修飾到顏料酞菁綠和酞菁藍(lán)的表面，大大提高了顆粒與電泳介質(zhì)四氯乙烯的親和性，并用其配制了具有一定分散穩(wěn)定性的電泳液，還將紅色顏料顆粒超聲分散在聚乙烯(Polyethene, PE)的環(huán)己胺溶液中，將分散液靜置24 h使PE充分吸附在顏料顆粒表面，得到的顆粒密

36、度從修飾前的1.94 g/cm3下降到了0.79 g/cm3.王銘等39采用球磨研磨方法制備出了以聯(lián)苯胺黃為基礎(chǔ)的電泳顆粒，選用聚異丁烯琥珀酰亞胺(Polyisobutylenesuccinimide, PIBI)與聯(lián)苯胺黃一起研磨20 h，大大提高了顏料顆粒的帶電性.然而，以上提到的通過(guò)簡(jiǎn)單吸附或機(jī)械研磨使修飾劑附著在顆粒表面的方法不能使修飾劑和顏料顆粒牢822 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第10卷固結(jié)合，達(dá)不到長(zhǎng)期穩(wěn)定的目的，不能得到形貌規(guī)則、粒徑分布窄、密度適中的電泳顆粒.Widiyandari等40利用乳液聚合法制備了以酞菁藍(lán)顏狀，且粒徑分布很寬.無(wú)機(jī)顏料具有很好的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高遮

37、蓋力，且價(jià)格低廉，近年來(lái)也被選作彩色電泳顆粒的著色劑43,44.Kang等43采用分散聚合方法用MMA和EGDMA包覆黃色無(wú)機(jī)顏料PbCrO4，使顏料顆粒的密度從5.68 修飾得到的電泳顆粒在電泳中g(shù)/cm3下降到1.47 g/cm3，的效果明顯優(yōu)于未修飾顆粒.雖然用無(wú)機(jī)顏料所制電泳顆粒具有很好的耐候性和遮蓋力，但無(wú)機(jī)顏料大多密度很大(多為2.56 g/cm3)，要將其密度降低到與電泳介質(zhì)密度匹配的范圍(12 g/cm3)就要包覆相當(dāng)厚的聚合物層，大大降低了彩色電泳顆粒的色彩飽和度.Meng等44開發(fā)出一種離子摻雜調(diào)控半導(dǎo)體能帶的方法，得到了紅、綠、藍(lán)三原色空心輕質(zhì)無(wú)機(jī)電泳顆粒，利用鈦酸四丁酯

38、水解在聚苯乙烯球表面形成致密光滑的TiO2包覆層，通過(guò)Pechini溶膠凝膠法將各種不同金屬離子的高分子絡(luò)合物吸附到聚苯乙烯/TiO2球的表面，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)除去聚苯乙烯球得到銳鈦礦或金紅石相空心球，如圖14所示. 摻雜不同金屬離子的TiO2球呈現(xiàn)不同的顏色，圖15為彩色空心顆粒的懸浮液. 懸浮溶液顯示出鮮艷的顏色，為在電子紙顯示器件中的應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ).在電子紙中充當(dāng)字跡圖形的黑色顆粒也是電泳顆粒中的重要類型. E-ink公司采用接枝結(jié)合分散聚合的主要分方法修飾亞鉻酸銅顆粒得到了黑色電泳顆粒45，3步制備：首先用硅酸鈉活化亞鉻酸銅顆粒表面，然后用含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑在顏料表面接枝，最后將甲基丙

39、烯酸-2-乙基己酯單體聚合包覆到顆粒表面制得黑色電泳顆粒. 使用該方法修飾得到的電泳顆粒達(dá)到了降低密度、優(yōu)化分散性的目的，并已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn).料為染色劑的電泳顆粒. 該反應(yīng)首先將顏料酞菁藍(lán)和單體St、正丁基丙烯酸酯(Butyl acrylate, BA)及MAA與交聯(lián)劑DVB、引發(fā)劑一起在均化器中混合均勻，把混合物加入含穩(wěn)定劑磷酸三鈣和表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的去離子水溶液中，在均化器中以17500 r/min的高速對(duì)單體進(jìn)行預(yù)乳化，最后在70下聚合成藍(lán)色電泳顆粒，見(jiàn)圖13，平均粒徑為49 µm.圖13 乳液法所制以酞菁藍(lán)為染色劑的藍(lán)色電泳顆粒的掃描電鏡照片40Fig.13 SEM

40、 image of blue electrophoretic particles withphthalocyanine blue via emulsion polymerization40受均化工藝限制，這種方法形成的單體液滴粒徑很大、不均勻，導(dǎo)致最終的電泳顆粒粒徑偏大且分布較寬.Kim等41與Lee等42利用分散聚合法在藍(lán)色和紅色有機(jī)顏料表面分別包覆PMMA及丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯共聚物，所得顆粒在電泳介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性和帶電能力都有所提高. 但用這種方法包覆的電泳顆粒包覆厚度小，得到的顆粒仍然呈顏料本身的不規(guī)則形(a) SEM image of PS particles (b) TEM

41、image of PS/TiO2 hybrid (c) TEM image of Co2+ doped TiO2 (d) SEM image of Co2+ doped TiO2particles hollow particles hollow particles圖14 各種顆粒圖像44Fig.14 Images of various particles44第4期 溫婷等：電子紙顯示器中電泳顆粒制備的研究進(jìn)展 823(a) Hollow Co doped TiO2 particles (green) (b) Hollow Fe doped TiO2 particles (red) (c) Ho

42、llow Co/Al doped TiO2 particles (sky blue)圖15 彩色空心顆粒的懸浮液Fig.15 Suspensions of monodisperse hollow particles in ethylene glycol圖16 氧化鐵/碳黑色電泳顆粒掃描電鏡照片及黑色顆粒四氯乙烯懸浮液的照片F(xiàn)ig.16 SEM image of Fe3O4/carbon black electrophoretic particles and photograph of black particleethylene tetrachloride suspension此外，用碳黑制備

43、黑色顆粒也是一種被廣泛采用的制備思路46. 本課題組采用摻雜腐蝕的思路，利用超聲霧化高溫裂解法制備了含高密度物質(zhì)(氧化鐵)的碳基質(zhì)黑色電泳顆粒，并通過(guò)酸后處理的方式，控制鐵在碳球中的含量調(diào)節(jié)顆粒密度，使密度在1.52.2 g/cm3范圍內(nèi)可控. 如圖16所示，氧化鐵/碳黑色顆粒的尺寸為15 µm，單分散性良好.這種方法制備的電泳顆粒在實(shí)現(xiàn)顆粒密度精確可控的同時(shí)，還使顆粒表面分布了豐富的羥基，其Zeta電位達(dá)40 mV以上，使電泳顆粒在電泳介質(zhì)中長(zhǎng)期穩(wěn)定分散，并在電場(chǎng)中拉動(dòng)靈敏. 將該黑色電泳顆粒與自制白色電泳顆粒復(fù)配形成四氯乙烯電泳液，組裝成電泳顯示原型器件，如圖17所示，顯示出清晰

44、的“理化所”字樣.4 結(jié)論與展望電泳型電子紙顯示器兼具印刷媒體和電子媒體兩者的優(yōu)勢(shì)，不僅更加符合人們的閱讀習(xí)慣，且可節(jié)約大量的森林資源，具有廣闊的應(yīng)用前景. 而電泳顆粒作為電泳顯示器的電泳主體，其密度能否與電泳介質(zhì)相匹配是決定顯示器使用壽命的關(guān)鍵，其光學(xué)性能是影響最終顯示對(duì)比度和色彩飽和度的重要因素，而其表面性質(zhì)和帶電量決定了其在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性及在電場(chǎng)中的響應(yīng)速度，進(jìn)而影響電泳顯示器畫面的更換速度. 綜合考慮這些因素，應(yīng)選用光學(xué)性能好、尺寸分布窄、呈較規(guī)則形狀的電泳顆粒，并合理選擇可降低顆粒密度并提高表面荷電量的改性物修飾顏料顆粒，以達(dá)到良好的電泳顯示效果.白色電泳顆粒制備的核心問(wèn)題在

45、于降低白色顏料TiO2的密度及增加顆粒的表面帶電量. 目前，聚合物包接枝和覆TiO2已成為達(dá)到以上目的的通用方法. 其中，分散聚合相結(jié)合的方法具有包覆層厚度可控和包覆率高等優(yōu)點(diǎn)，是最有應(yīng)用前景的制備白色電泳顆粒的方法. 相比白色電泳顆粒，彩色和黑色電泳顆粒的制備研究起步較晚. 彩色電泳顆粒除要求其密度匹配并具有較高的圖17 黑白電泳顯示器原型器件Fig.17 Photograph of blackwhite electrophoretic display cell表面電荷外，還需使顆粒具有鮮艷的顏色. 而目前發(fā)展的各種方法均不能完全達(dá)到以上目的，距離實(shí)際應(yīng)用較824 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第

46、10卷遠(yuǎn). 從彩色顆粒的耐候性方面考慮，用聚合物對(duì)彩色顏料進(jìn)行修飾是一種比較有發(fā)展前途的制備方法. 但還需解決以下幾個(gè)問(wèn)題：第一，目前的包覆方法中，聚合物在彩色顆粒表面包覆層較薄，使顆粒的形貌不規(guī)則，影響顆粒在電泳過(guò)程中的響應(yīng)效率；第二，聚合物包覆層很容易降低顏料顆粒本身的色飽和度，使所制電泳顆粒顏色不鮮艷；第三，包覆后彩色顆粒的粒徑分布過(guò)大，易導(dǎo)致顆粒在電泳過(guò)程中速率不一致. 要解決這些問(wèn)題，需要在顏料顆粒的改性和包覆方法的選擇上進(jìn)行進(jìn)一步研究.參考文獻(xiàn)：1 Allen K J. Reel to Real: Prospects for Flexible Displays J.Proceedi

47、ngs of the IEEE, 2005, 93(8): 13941399.2 劉國(guó)柱，夏都靈，楊文君，等. 柔性顯示的研究進(jìn)展 J. 材料導(dǎo)報(bào), 2008, 22(6): 111115.3 Yu D G, An J H, Bae J Y, et al. Preparation and Characterization ofAcrylic-based Electronic Inks by in situ Emulsifier-free Emulsion Polymerization for Electrophoretic Displays J. Chem. Mater., 2004, 16(

48、23): 46934698.4 劉會(huì)剛，朱勇，商光輝，等. 電泳顯示器的研究及進(jìn)展 J. 現(xiàn)代顯示, 2006, 59/60: 6468.5 朱宛琳，王秀峰，王列松，等. 電子墨水顯示器用電泳顆粒制備和表面改性的研究進(jìn)展 J. 材料導(dǎo)報(bào), 2007, 21(1): 106109. 6 郭慧林，王允韜，劉曙，等. 電子墨水的組成及制備方法 J. 功能材料, 2003, 34(4): 386389.7 Kang H S, Cha H J, Kim J C, et al. Synthesis and Characterization ofElectronic Ink Particles for El

49、ectronic Paper by Polymerization Method J. J. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2007, 472: 247254.8 王彩艷，王世榮，夏丹，等. 丙烯酸類中空聚合物粒子的制備與電泳性能 J. 精細(xì)化工, 2007, 24(5): 417420.9 Jang I B, Sung J H, Choi H J, et al. Synthesis and Characterization ofTitania Coated Polystyrene CoreShell Spheres for Electronic Ink J. Synth.

50、Met., 2005, 152(1/3): 912.10 Fang X J, Wu G, Chen H Z. Preparation and Characterization of LowDensity Polystyrene/TiO2 CoreShell Particles for Electronic Paper Application J. Curr. Appl. Phys., 2009, 9(4): 755759.11 Peng B, Tang F Q, Chen D, et al. Preparation of PS/TiO2/UFMultilayer CoreShell Hybri

51、d Microspheres with High Stability J. J. Colloid Interface Sci., 2009, 329(1): 6266.12 Hsu W P, Chen H P, Leroux D, et al. CoreShell Particles forElectrophoretic Display P. US Pat.: 7382514B2, 20080603. 13 Park L S, Park J W, Choi H Y, et al. Fabrication of Charged Particlesfor Electrophoretic Displ

52、ay J. Curr. Appl. Phys., 2006, 6(4): 644648.14 Comiskey B, Albert J D, Yoshizawa H, et al. An Electrophoretic Inkfor All-printed Reflective Electronic Displays J. Nature, 1998, 394(16): 253254.15 Park J H, Lee M A, Park B J, et al. Preparation and ElectrophoreticResponse of Poly(methyl methacrylate-

53、co-methacrylic acid) Coated TiO2 Nanoparticles for Electronic Paper Application J. Curr. Appl. Phys., 2007, 7(4): 349351.16 Lee I S, Lee J Y, Sung J H, et al. Synthesis and ElectrorheologicalCharacteristics of PolyanilineTitanium Dioxide Hybrid Suspension J. Synth. Met., 2005, 152(1/3): 173176.17 Wa

54、ng Y T, Zhao X P, Wang D W. Electrophoretic Ink UsingUrea-formaldehyde Microspheres J. J. Microencapsulation, 2006, 23(7): 762768.18 Cho S H, Kwon Y R, Kim S K, et al. Electrophoretic Display ofSurface Modified TiO2 Driven by Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Electrode J. Polym. Bull., 2007, 59(3): 3

55、31338.19 張凱，曾敏，雷毅，等. 核殼高分子微球的制備 J. 材料導(dǎo)報(bào),2002, 16(6): 7475.20 Kim C A, Joung M J, Ahn S D, et al. Microcapsules as an ElectronicInk to Fabricate Color Electrophoretic Displays J. Synth. Met., 2005, 151(3): 181185.21 Song J K, Kang H C, Kim K S, et al. Microcapsules by ComplexCoacervation for Electron

56、ic Ink J. J. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2007, 464: 263269.22 Kim M K, Kim C A, Ahn S D, et al. Density Compatibility ofEncapsulation of White Inorganic TiO2 Particles Using Dispersion Polymerization Technique for Electrophoretic Display J. Synth. Met., 2004, 146(2): 197199.23 Yu D G, An J H. Titanium Dioxide Core/Polymer Shell HybridComposite Particles Prepared by Two-step Dispersion Polymerization J. Colloids Surf., A: Physicochem. Eng., 2004, 237(1/3): 8793. 24 Park B J, Sung J H, Choi H J. Electrophoretic TiO2 NanoparticleModified with Poly(methyl methacrylate) J. J. Electroceram.,