無機(jī)化學(xué) 第四章 氮族元素課件

1、第四章第四章 氮族元素氮族元素&氮族氮族(VA)：N (Nitrogen)、P(Phosphor us)、As(Arsenic)、Sb(antimony)、Bi (bismuth)。從典從典型非金屬型非金屬(氮、磷氮、磷)過渡到典型的金屬過渡到典型的金屬(Bi)；&主要存在形態(tài)：主要存在形態(tài)： N-N2 ， P- 磷酸鹽，磷酸鹽， As、Sb、Bi 硫化物硫化物&本族元素以形成共價結(jié)合為主（只有氮可以本族元素以形成共價結(jié)合為主（只有氮可以N3-離離子結(jié)合）子結(jié)合）& 只有只有N可形成重鍵可形成重鍵氮族元素通性氮族元素通性N:2s22p3 NN 1個個鍵，鍵，2個

2、個鍵鍵 氮?dú)猓旱獨(dú)猓簾o色、無臭、無味、無色、無臭、無味、無毒無毒。沸點(diǎn)為。沸點(diǎn)為 -195.8C。常溫下化學(xué)性質(zhì)極不活潑，常作。常溫下化學(xué)性質(zhì)極不活潑，常作保護(hù)氣。保護(hù)氣。加熱時與活潑金屬加熱時與活潑金屬Li，Ca，Mg等反應(yīng)，生成離子等反應(yīng)，生成離子型化合物。型化合物。CC C=C C-C NN N=N N-N 829 609 335 942 419 155 kJ/mol 惰性氣氛手套箱惰性氣氛手套箱液液 氮氮形成離子鍵形成離子鍵 Li3N, Mg3N2 Mg3N2 + 6 H2O = 3Mg(OH)2 + 2 NH3形成共價鍵形成共價鍵 a. N原子采取原子采取sp3雜化，具有三個共價單鍵

3、雜化，具有三個共價單鍵 NH3 NCl3 N2H4 b. 形成一個共價雙鍵和一個共價單鍵形成一個共價雙鍵和一個共價單鍵 ,N原子原子采取采取sp2雜化雜化 NO ClNO3) 形成配位鍵形成配位鍵 N原子的單質(zhì)或化合物中，原子的單質(zhì)或化合物中，N常留有孤對電子常留有孤對電子，可作為電子給予體，與金屬離子配位，如，可作為電子給予體，與金屬離子配位，如 Cu(NH3)42+ , Ag(NH3)2+ ，Os(NH3)5(N2)2+c. 形成一個共價三鍵，形成一個共價三鍵，N原子采取原子采取sp雜化雜化,保留一保留一對孤對電子對孤對電子 N2 CN- Nd. 還可以有氧化數(shù)為還可以有氧化數(shù)為+5的氧化

4、態(tài)的氧化態(tài)。利用一對利用一對2s電電子參與定域子參與定域 鍵的形成鍵的形成 HNO3常溫下常溫下N2很穩(wěn)定，表現(xiàn)出惰性，高溫下活潑些。很穩(wěn)定，表現(xiàn)出惰性，高溫下活潑些。 1) 和非金屬的反應(yīng)和非金屬的反應(yīng)N2 + 3H2 = 2NH3 催化劑，一定催化劑，一定T.P下反應(yīng)，高中討論過。下反應(yīng)，高中討論過。2) 和金屬單質(zhì)的反應(yīng)和金屬單質(zhì)的反應(yīng)高溫下和高溫下和Mg、Ca、Sr、Ba反應(yīng)反應(yīng)3Ca + N2 = Ca3N2 (Ca:410, Sr:380, Ba:260oC)和和Li反應(yīng)反應(yīng)250就很快就很快:6Li + N2 = 2Li3N 氮?dú)獾闹苽涞獨(dú)獾闹苽涔I(yè)上分餾液態(tài)空氣制工業(yè)上分餾液態(tài)

5、空氣制N2，制取高純，制取高純N2需將需將N2通過灼熱銅網(wǎng)以除去通過灼熱銅網(wǎng)以除去O2，通過，通過P2O5除去除去H2O之之后，儲入鋼瓶，黑瓶后，儲入鋼瓶，黑瓶黃黃字。而字。而O2是是藍(lán)藍(lán)瓶黑字，最瓶黑字，最危險的是危險的是H2瓶，深瓶，深綠綠瓶瓶紅紅字。字。 實(shí)驗(yàn)室中制實(shí)驗(yàn)室中制N2，加熱亞硝酸銨溶液，加熱亞硝酸銨溶液NH4NO2(aq) = 2H2O + N2 也有也有現(xiàn)現(xiàn)生成生成NH4NO2再分解制再分解制N2NH4Cl + NaNO2 = NaCl + H2O + N2 其它氧化性酸的銨鹽也可分解制其它氧化性酸的銨鹽也可分解制N2(NH4)2Cr2O7(s) = Cr2O3+ 4H2O

6、 + N2 (1) 氨氨 (NH3) AmmoniaN：sp3不等性雜化，不等性雜化， 3個個NH 鍵，一對孤對電子，鍵，一對孤對電子，形成形成三角錐形。三角錐形。NH100.8pm107.3o.HHNH3: 極性分子，易溶于水，體積增大，密度下降。極性分子，易溶于水，體積增大，密度下降。 市售氨水：市售氨水：25-28%，0.9g/ml 液氨：締合分子，液氨：締合分子，-33液化，存在氫鍵，可作非水溶劑液化，存在氫鍵，可作非水溶劑液氨的許多物理性質(zhì)與水相似。液氨的許多物理性質(zhì)與水相似。 與水的差異：與水的差異：1）是比水更強(qiáng)的親質(zhì)子試劑或更好的電子對給予體。）是比水更強(qiáng)的親質(zhì)子試劑或更好的電

7、子對給予體。2）放出質(zhì)子的傾向弱于水）放出質(zhì)子的傾向弱于水例如和例如和Na反應(yīng)，反應(yīng)，H2O 和和Na反應(yīng)迅速，反應(yīng)迅速，NH3和和Na反反應(yīng)極慢，放置時反應(yīng)如下應(yīng)極慢，放置時反應(yīng)如下(Fe 催化時反應(yīng)快催化時反應(yīng)快)： H2逸出后，蒸干得白色固體逸出后，蒸干得白色固體NaNH2，即，即氨基鈉。氨基鈉。 NH3（l）能溶解堿金屬，稀溶液顯）能溶解堿金屬，稀溶液顯藍(lán)色？藍(lán)色？ 氨合電子氨合電子是金屬液氨溶液顯是金屬液氨溶液顯藍(lán)色藍(lán)色的原因，也是的原因，也是金屬液氨溶液顯強(qiáng)的還原性和導(dǎo)電性的依據(jù)。它金屬液氨溶液顯強(qiáng)的還原性和導(dǎo)電性的依據(jù)。它的導(dǎo)電性超過任何電解質(zhì)溶液，類似金屬。的導(dǎo)電性超過任何電解

8、質(zhì)溶液，類似金屬。實(shí)驗(yàn)室：實(shí)驗(yàn)室：(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH322243222NH3HNFe 30MPa C500450氮化物水解可得氮化物水解可得NH3，如，如Ca3N2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2NH3 工工 業(yè)：業(yè)： 用于生產(chǎn)化肥；有機(jī)合成工業(yè)；洗滌劑；致冷劑等。用于生產(chǎn)化肥；有機(jī)合成工業(yè)；洗滌劑；致冷劑等。用用 途：途： Fritz Haber 1868-1934，德國物理化學(xué)家，因發(fā)明氮，德國物理化學(xué)家，因發(fā)明氮?dú)夂桶睔庵苯雍铣砂钡姆椒?，獲氣和氨氣直接合成氨的方法，獲1918年諾貝爾化學(xué)獎年諾貝爾化學(xué)獎 .制制 備備 去掉去掉( 2p) 2成鍵電子，

9、使成鍵電子，使N2鍵級鍵級 降低。降低。 N2 使使 2p 反鍵軌道得到電子，反鍵軌道得到電子，使使N2鍵鍵級級 降低。降低。氧化法氧化法還原法還原法模擬生物固氮原理：模擬生物固氮原理： 模擬生物固氮：模擬生物固氮： N2分子與過渡金屬（特別是分子與過渡金屬（特別是B族金屬）族金屬）形成的配合物，不僅有經(jīng)典的形成的配合物，不僅有經(jīng)典的配位鍵，還配位鍵，還有有反饋鍵，即反饋鍵，即過渡金屬的過渡金屬的d電子向電子向N2分子分子的的*反鍵分子軌道上轉(zhuǎn)移，由于反鍵分子軌道上轉(zhuǎn)移，由于*反饋軌反饋軌道上電子密度增加，導(dǎo)致道上電子密度增加，導(dǎo)致NN 的鍵級減小，的鍵級減小， NN 鍵變得松弛，因此鍵變得松

10、弛，因此N2分子被活化。分子被活化。 ATP ATP 脫磷酸化生成脫磷酸化生成ADPADP與與N N2 2還原為還原為NHNH4 4+ +兩種過程的偶聯(lián)兩種過程的偶聯(lián)研究常溫常壓下固氮的途徑是模擬根瘤菌中固氮研究常溫常壓下固氮的途徑是模擬根瘤菌中固氮酶的組成、結(jié)構(gòu)和固氮過程酶的組成、結(jié)構(gòu)和固氮過程. 由于生物圈不存在由于生物圈不存在高溫高壓催化強(qiáng)化反應(yīng)的條件，采取了一條全然高溫高壓催化強(qiáng)化反應(yīng)的條件，采取了一條全然不同而且更為迂回復(fù)雜的路線合成氨不同而且更為迂回復(fù)雜的路線合成氨. 生物固氮生物固氮以以 ATP為還原劑，相關(guān)的半反應(yīng)為：為還原劑，相關(guān)的半反應(yīng)為： N2 + 16 MgATP +

11、8 e- 2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2+ 8H+固氮酶固氮酶MoFeMoFe7 7S S8 8 蛋白結(jié)構(gòu)示意圖蛋白結(jié)構(gòu)示意圖 通過過渡金屬的分子氮配合物活化通過過渡金屬的分子氮配合物活化 NN 鍵：鍵： 1965年年 Ru(NH3)5(H2O)2+(aq) + N2(g) Ru(NH3)5(N2)2+(aq) + H2O(l) 1995年年 2 Mo(NRAr)3 + N2 (ArRN)3MoN=NMo(NRAr)3 2 (ArRN)3MoN 1998年年 W(PMe2Ph)4(N2)2 + RuCl( 2-H2)(dppp)X NH3 (產(chǎn)率達(dá)產(chǎn)率達(dá)55%)常壓

12、常壓55常壓常壓, N2H4 NH2OH Kb ：1.771.77 101055 8.5 8.5 101077 6.6 6.6 101099 oN2H4、NH2OH均具有均具有氧化還原性氧化還原性 NH3只有只有還原性還原性氧化還原性強(qiáng)弱：氧化還原性強(qiáng)弱： N2H4：酸中強(qiáng)氧化劑，弱還原劑；：酸中強(qiáng)氧化劑，弱還原劑； 堿中強(qiáng)還原劑，弱氧化劑。堿中強(qiáng)還原劑，弱氧化劑。 NH2OH：酸中強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑；：酸中強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑； 堿中強(qiáng)還原劑，弱氧化劑。堿中強(qiáng)還原劑，弱氧化劑。 但因?yàn)檠趸磻?yīng)的速率慢，但因?yàn)檠趸磻?yīng)的速率慢，均只作還均只作還原劑使用。作還原劑的氧化產(chǎn)物為原劑使用。作還原劑的氧

13、化產(chǎn)物為N2，不，不給體系引入雜質(zhì)。給體系引入雜質(zhì)。a、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu) N3- 結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，與與CO2等電子體等電子體 CO2中中 C為為sp雜化雜化 ：O C O ：43 2個HN3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)b、氫疊氮酸的性質(zhì)：、氫疊氮酸的性質(zhì)： N3- 擬鹵離子，反應(yīng)類似于鹵素離子擬鹵離子，反應(yīng)類似于鹵素離子弱酸性。一元弱酸，弱酸性。一元弱酸，HN3的水溶液與堿的水溶液與堿或活潑金屬作用生成疊氮化物。或活潑金屬作用生成疊氮化物。氧化還原性。氧化還原性。N的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為-1/3，處在中，處在中間氧化態(tài)。間氧化態(tài)。HN3在水溶液中會發(fā)生歧化而分解。在水溶液中會發(fā)生歧化而分解。不穩(wěn)定易分解。受到撞擊發(fā)生爆炸。不

14、穩(wěn)定易分解。受到撞擊發(fā)生爆炸。 氮能形成氧化數(shù)氮能形成氧化數(shù)+1至至+5的各種氧化物，重要的的各種氧化物，重要的是是NO、NO2。1 N2O 無色氣體無色氣體等電子體？等電子體？ 2 NO 無色氣體無色氣體3 N2O34 NO2 棕紅色棕紅色氣體氣體 N2O4 無色氣體，是一種混合酸酐。無色氣體，是一種混合酸酐。 5 N2O5 白色固體，是白色固體，是HNO3 的酸酐。的酸酐。 制備：制備：工業(yè)：工業(yè)：實(shí)驗(yàn)室：實(shí)驗(yàn)室：性質(zhì)：性質(zhì)：O6HNO(g)4(g)5O(g)4NH2C80023 O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀22222Fe(NO)NOFe)2NOCl(Cl2NO2

15、NOO2NO氯化亞硝酰鉑絲網(wǎng) 2NO(g) + CO(g) = 2N2(g) + 2CO2(g) 2NO(g) + SO2 +H2O = SO42- +N2O +2H+ FeSO4 + NO Fe+ (NO)+SO4 硫酸亞硝酰鐵硫酸亞硝酰鐵(I) 棕色棕色，可溶，可溶 棕色環(huán)反應(yīng)，可用于鑒定棕色環(huán)反應(yīng)，可用于鑒定NO3- 和和NO2-(1) NO3- 的鑒定（濃的鑒定（濃H2SO4） 3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O FeSO4 + NO Fe+ (NO)+SO4(2) NO2-的鑒定（的鑒定（HAC） 3 Fe2+ + NO + 2 SO42-

16、 = Fe (NO)SO4(3)鑒定鑒定NO3-，消除，消除 NO2- 干擾干擾 先用先用I-除去：除去： 2 NO2- + 2 I- + 4 H+ 2 NO+ I2(s) + 2 H2O NO3- 在稀酸介質(zhì)中不能氧化在稀酸介質(zhì)中不能氧化I-。結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： N：價電子：價電子2s22p3 sp2雜化后雜化后（1）有毒，有特殊臭味的）有毒，有特殊臭味的紅棕色紅棕色氣體氣體冷卻33 （2） 2NO2NO2 2（紅棕色紅棕色） N N2 2O O4 4（無色）（無色） H=-57.2kJ.molH=-57.2kJ.mol-1-1140oC 0 60 減小壓力減小壓力，平衡向左移動，平衡向左移動增加

17、壓增加壓力力，平，平衡向右衡向右移動移動。降低溫度降低溫度平衡向右移動平衡向右移動（3）溶于水）溶于水（4）用堿吸收）用堿吸收OHNaNONaNO2NaOH2NO2232NO2既有氧化性又有還原性，以既有氧化性又有還原性，以氧化性氧化性為主，為主， 2Cu +NO2 =Cu2O +NO H2O2 + 2NO2=2HNO3NO2是酸性氧化物，易溶于水，生成硝酸和是酸性氧化物，易溶于水，生成硝酸和NO： 2NO2 +H2O =HNO3 + HNO2 3HNO2 =HNO3 +2NO +H2O這也是工業(yè)制備硝酸的方法。這也是工業(yè)制備硝酸的方法。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)： N：sp2雜化后雜化后(反式反式)HNO2分

18、子中，分子中，N采取采取SP2不等性雜化，與兩個不等性雜化，與兩個O形成形成兩個兩個鍵，鍵，N的孤電子對占據(jù)一條雜化軌道，的孤電子對占據(jù)一條雜化軌道，Pz軌道中軌道中有有1個電子，與端基氧的個電子，與端基氧的Pz1肩并肩重疊形成一個肩并肩重疊形成一個 鍵。鍵。22224422HNO2OHNONOHNONaHSOSOHNaNO 冷凍冷制備：制備：223222NONOOH ONOH 2HNO性性 質(zhì)質(zhì)(2)弱酸弱酸4a22_106 NOH HNOK(藍(lán)色藍(lán)色)HNO2中的中的N為為+3價，既有價，既有氧化性氧化性，又有還原性。，又有還原性。 O2H I NO2H 2 I 2 2HNO222(3)氧

19、化還原性氧化還原性(1)不穩(wěn)定不穩(wěn)定亞硝酸亞硝酸(HNO2)NO+NO2制備：制備：堿吸收法堿吸收法 OHNaNO2NaOHNONO222性質(zhì)：性質(zhì)：(1)絕大部分無色絕大部分無色, 易溶于水易溶于水, (AgNO2 淺黃色不溶淺黃色不溶)極毒是致癌物。極毒是致癌物。 (2) 氧化還原性氧化還原性 O3H2Mn5NO 6H2MnO5NOOHFeNO 2HFe2NOO2HI2NO 4HI2NO0.98V)/NO)(HNO( 22-3 -4-2232-222-22AE主主結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)N：sp2雜化后雜化后 43 分子內(nèi)氫鍵120116130114純硝酸：無色液體，密度為純硝酸：無色液體，密度為 1.5

20、3gcm-3，強(qiáng)酸強(qiáng)酸濃硝酸：含濃硝酸：含HNO3 68 70%，密度，密度 1.42gcm-3發(fā)煙硝酸：溶有過量發(fā)煙硝酸：溶有過量NO2的濃硝酸的濃硝酸產(chǎn)生紅煙產(chǎn)生紅煙, 硝酸常帶黃色硝酸常帶黃色或紅棕色?；蚣t棕色。物理性質(zhì)物理性質(zhì)硝酸的制備硝酸的制備工業(yè)工業(yè)上用上用NH3氧化法制氧化法制HNO3。 實(shí)驗(yàn)室制法實(shí)驗(yàn)室制法:硝酸有揮發(fā)性，可用硝酸有揮發(fā)性，可用NaNO3和濃硫酸反和濃硫酸反應(yīng)制?。簯?yīng)制?。?（1）強(qiáng)氧化性）強(qiáng)氧化性O(shè)2H10NO(g)6HIO3I10HNO2NO(g)SOHS2HNO5NO(g)PO3H O2H 3P5HNOO2H4NO(g)(g)3CO3C4HNONOHNO2

21、32342343232233相應(yīng)高價酸非金屬單質(zhì)大部分金屬可溶于硝酸，硝酸被還原的程度與金屬的大部分金屬可溶于硝酸，硝酸被還原的程度與金屬的活潑性活潑性和和硝酸的硝酸的濃度濃度有關(guān)。有關(guān)。O3HNONH)4Zn(NO10): 1 ,(0HNO14ZnOH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14ZnO4H2NO)3Zn(NO) 2: 1(HNO8ZnO2H2NO)Zn(NO)(4HNOZnO4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3CuO2H2NO)Cu(NO)濃(4HNOCu23423322231 -3223322233223322233很稀較稀稀濃規(guī)律：規(guī)律：HNO3越稀，金屬越活潑，

22、越稀，金屬越活潑， HNO3被還原的氧化數(shù)越低。被還原的氧化數(shù)越低。o冷的濃硝酸使冷的濃硝酸使Fe, Al, Cr鈍化鈍化O8H4NOPtCl3H18HCl4HNO3PtO2HNOHAuCl4HClHNOAu2623243o王水王水 ： 氧化配位溶解，無原子氧化配位溶解，無原子Cl和氯化亞硝基的存在。和氯化亞硝基的存在。 生成致密氧化物，阻止進(jìn)一步氧化?？捎娩X制槽車來生成致密氧化物，阻止進(jìn)一步氧化?？捎娩X制槽車來裝運(yùn)濃硝酸。裝運(yùn)濃硝酸。 王水能溶解原因：形成配合物，降低了相應(yīng)氧化王水能溶解原因：形成配合物，降低了相應(yīng)氧化還原電對的電極電勢。故還原電對的電極電勢。故不是增強(qiáng)了王水的氧化能不是增強(qiáng)

23、了王水的氧化能力，而是增強(qiáng)了金屬的還原能力力，而是增強(qiáng)了金屬的還原能力。 的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) N：sp2雜化后雜化后性質(zhì)：性質(zhì)：(1) 易溶于水易溶于水 (2) 水溶液在酸性條件下才有氧化性水溶液在酸性條件下才有氧化性 固體在高溫時有氧化性固體在高溫時有氧化性 (3) 熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差2232223223O2NO2Ag2AgNO 以后：CuO4NO2PbO)2Pb(NO ：CuMgO2NaNO2NaNO ：MgKONOO64 3NOo酸性：酸性：o氧化性：氧化性：o熱穩(wěn)定性：熱穩(wěn)定性： 活潑金屬活潑金屬 MNO2MNO323HNOHNO 23HNOHNO 0.96V/NO)(NO 1.0V/NO

24、)(HNO-32EE 存在形式存在形式：動植物體內(nèi)的含磷物質(zhì)，磷酸：動植物體內(nèi)的含磷物質(zhì)，磷酸鈣鈣Ca3(PO4)2H2O，其它磷酸鹽礦物。，其它磷酸鹽礦物。磷有多磷有多種同素異形體，常見的是白磷、種同素異形體，常見的是白磷、紅紅磷和黑磷磷和黑磷.紅磷白磷黑磷隔絕空氣高溫高壓C400P4有毒有毒不溶于水，不溶于水，溶于溶于 CS2易自燃易自燃 無毒暗紅色粉末暗紅色粉末不溶于水和不溶于水和 CS2黑磷具有片狀黑磷具有片狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu),并有導(dǎo)電并有導(dǎo)電性性,活潑性小于活潑性小于紅磷紅磷.單質(zhì)磷，一般是指白磷。白磷是分子晶體，分子間單質(zhì)磷，一般是指白磷。白磷是分子晶體，分子間靠范德華力結(jié)合，分子式靠范德

25、華力結(jié)合，分子式P4，4個磷原子位于四面體個磷原子位于四面體的四個頂點(diǎn)?；旧弦缘乃膫€頂點(diǎn)?；旧弦詐軌道相互成鍵，各軌道相互成鍵，各PPP60，故軌道重疊不大。這種，故軌道重疊不大。這種鍵不穩(wěn)定，說明有鍵鍵不穩(wěn)定，說明有鍵張力，這是白磷活潑的主要原因。張力，這是白磷活潑的主要原因。PP)形成離子鍵形成離子鍵: Na3P; 易水解。易水解。共價鍵共價鍵 a. P原子采取原子采取sp3雜化，具有三個共價單鍵雜化，具有三個共價單鍵 PH3 PCl3 P2H4 b. 具有具有氧化數(shù)為氧化數(shù)為+5的氧化態(tài)的氧化態(tài) i.五個共價單鍵五個共價單鍵: PCl5 ii. 一個共價雙鍵和三個共價單鍵一個共價雙鍵

26、和三個共價單鍵 ,P原子采取原子采取sp3雜化并提供空的雜化并提供空的d軌道形成軌道形成 鍵鍵 PO43- P:3s23p33d0 有空的有空的3d軌道軌道 P(III)：有一對孤電子對，可以成為電子給予體有一對孤電子對，可以成為電子給予體向金屬離子配位，如向金屬離子配位，如PH3和和PR3，配位能力非常強(qiáng)：，配位能力非常強(qiáng)： Ni(PCl3)4 CuCl. 2PH3 P(V)：有可利用的空有可利用的空d軌道，可作為配合物的中軌道，可作為配合物的中心原子，成為電子對的接受體形成配位鍵，配位數(shù)心原子，成為電子對的接受體形成配位鍵，配位數(shù)為為6，sp3d2雜化雜化: PCl6-3)形成配位鍵形成配

27、位鍵1）和非金屬的反應(yīng)和非金屬的反應(yīng)和鹵素反應(yīng)和鹵素反應(yīng)生成生成PX3或或PX5，和，和O2反應(yīng)生反應(yīng)生成成P2O3或或P2O5，緩慢氧化時產(chǎn)生，緩慢氧化時產(chǎn)生綠綠色的磷光。色的磷光。和和S反應(yīng)反應(yīng): 4P + 3S P4S3 (黃色黃色固體固體)P4S3是制安全火柴的原料。是制安全火柴的原料。2）和金屬單質(zhì)的反應(yīng)和金屬單質(zhì)的反應(yīng)P + AlAlP2P + 3Zn Zn3P23 和高價金屬離子反應(yīng)和高價金屬離子反應(yīng) (Cu, Ag, Pb的鹽的鹽)11P + 15CuSO4 + 24H2O Cu3P+6H3PO4 + 15H2SO4誤食白磷誤食白磷中毒中毒，可以服可以服CuSO4做解藥。做解藥

28、。4歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)白磷在酸中、水中和堿中歧化反應(yīng)的白磷在酸中、水中和堿中歧化反應(yīng)的G都是都是負(fù)值，但由于動力學(xué)原因，這種歧化只有在堿中才負(fù)值，但由于動力學(xué)原因，這種歧化只有在堿中才能成為現(xiàn)實(shí)。能成為現(xiàn)實(shí)。 P4 + 3NaOH + 3H2O PH3（膦）膦）+ 3NaH2PO2 (次磷酸鈉次磷酸鈉)磷蒸氣通入水中凝固成白磷。磷蒸氣通入水中凝固成白磷。 a. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)鍵角在鍵角在90PCl5 PBr5P4P2O5P4S10PCl3Ca(OH)2 歧化歧化O2SCl2 PCl5 POCl3H3PO3Cl2O2H2OH2ONaH2PO4 Na3PO4 Na2HPO4Na2H2P2O7Na5P3O7

29、Na4P2O7NaOH3NaOH2NaOHCa(H2PO2)2H3PO4 大多數(shù)磷化合物是經(jīng)由單質(zhì)磷制備的大多數(shù)磷化合物是經(jīng)由單質(zhì)磷制備的存在形式：存在形式： As砷、砷、Sb銻、銻、Bi鉍，以硫化物鉍，以硫化物的形式存在，的形式存在，我國銻貯量占世界第一我國銻貯量占世界第一 位。位。雄黃雄黃As4S4, 雌黃雌黃As2S3, 輝銻礦輝銻礦Sb2S3, 輝鉍礦輝鉍礦Bi2S3。+5氧化態(tài)的氧化態(tài)的Bi不穩(wěn)定，具強(qiáng)氧化物易被還原成不穩(wěn)定，具強(qiáng)氧化物易被還原成+3價價4.3 砷、銻、鉍及其化合物砷、銻、鉍及其化合物o砷、銻、鉍的氫化物砷、銻、鉍的氫化物o砷、銻、鉍的氧化物砷、銻、鉍的氧化物o砷、銻

30、、鉍的氫氧化物及含氧酸砷、銻、鉍的氫氧化物及含氧酸o砷、銻、鉍的鹽砷、銻、鉍的鹽o砷、銻、鉍的三鹵化物砷、銻、鉍的三鹵化物o砷、銻、鉍的硫化物砷、銻、鉍的硫化物 AsH3SbH3BiH3 胂胂月弟月弟 極不穩(wěn)定極不穩(wěn)定穩(wěn)定性穩(wěn)定性 高高 低低堿性堿性 強(qiáng)強(qiáng) 弱弱m.pb.p低低 高高a. 水解法（不變價水解法（不變價）Na3As + 3H2O = 3NaOH + AsH3Na3As + 3HCl(鹽酸）鹽酸）= 3NaCl + AsH3Mg3Sb2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2SbH3Mg3Bi2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2BiH3b. 還原法（由還原法（由3 價到價到

31、-3價）價）As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O 用用KBH4還原亞砷酸鈉可得較純的胂；還原還原亞砷酸鈉可得較純的胂；還原KSb(C4H4O6)2酒石酸銻鉀得酒石酸銻鉀得SbH3；用更強(qiáng)的還原；用更強(qiáng)的還原劑劑 LiAlH4 氫化鋁鋰還原氫化鋁鋰還原 BiCl3可得可得 BiH3，需在，需在-100oC下進(jìn)行。下進(jìn)行。a. 不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性BiH3在常溫下很快分解，要在液氮溫度保存，在常溫下很快分解，要在液氮溫度保存，在無氧化劑時在無氧化劑時: 形成形成砷鏡，砷鏡，黑色黑色, 具有金屬光澤。砷鏡反應(yīng)可以檢測出具有金屬光澤。砷鏡反應(yīng)可以檢測出A

32、s的存的存在。含在。含As2O3(砒霜砒霜, 0.1g致命致命! )的樣品的樣品, 和和Zn、鹽酸等混合，、鹽酸等混合，將產(chǎn)生氣體導(dǎo)入管中，法醫(yī)鑒定將產(chǎn)生氣體導(dǎo)入管中，法醫(yī)鑒定As中毒，中毒，馬氏試砷法馬氏試砷法。233H2As2AsH2BiH3 = 2Bi +3H2（加熱）O3HOAs3O2AsH23223自燃 SbH3也有也有銻鏡銻鏡反應(yīng)，但不能用反應(yīng)，但不能用NaClO洗掉銻鏡。用硝洗掉銻鏡。用硝酸或硫酸洗酸或硫酸洗! 馬氏試砷法可檢查出馬氏試砷法可檢查出 0.007mg 的的As。砷鏡可溶于。砷鏡可溶于NaClO溶液中，所以用溶液中，所以用NaClO可以洗掉玻璃上的砷鏡：可以洗掉玻璃上

33、的砷鏡：b. 還原性還原性從制備可以看出，從制備可以看出，AsH3、SbH3、BiH3的還原性依次的還原性依次增強(qiáng)?？梢赃€原增強(qiáng)?？梢赃€原KMnO4、K2CrO7、H2SO4、H2SO3等，還等，還可以和重金屬的鹽類反應(yīng)，產(chǎn)生重金屬可以和重金屬的鹽類反應(yīng)，產(chǎn)生重金屬:2AsH3 +12AgNO3 +3H2O As2O3 +12HNO3 + 2Ag古氏試砷法的原古氏試砷法的原理理當(dāng)當(dāng)AgNO3溶液濃時，有溶液濃時，有Ag3As沉淀產(chǎn)生沉淀產(chǎn)生AsH3+6AgNO3(濃濃) =Ag3As(沉淀沉淀) 3AgNO3+3HNO3這個反應(yīng)是這個反應(yīng)是古氏試砷法的原理。古氏試砷法的原理。黃色復(fù)合物黃色復(fù)合物Gutzeit 古氏試砷法可檢出古氏試砷法可檢出0.005mg的的As2O3。3HMO MOH M(OH) 3OHM40%NaOHBi(OH)Sb(OH)OHSb(OH)O3HAsO3OHAsOHO3H2M3HM(OH)O3H2MO6OHOMO3H2M6HO