精品資料（2021-2022年收藏）甲醛及其檢測方法的研究進展

1、甲醛及其檢測方法的研究進展【摘要】 甲醛（HCHO）是高揮發(fā)性有機化合物，是一種無色、具有強烈刺激性的氣體。它是一種原生質(zhì)毒。對眼部、呼吸道、致敏性和免疫、神經(jīng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)均具有毒性，此外還有遺傳、致癌和生殖毒性。甲醛污染主要來源于與人民生活密切相關(guān)的必須品的制造，如塑料、橡膠、脲醛泡沫、樹脂、隔熱材料、黏合劑、皮革、紡織、制藥、汽車尾氣等。近年來，隨著新的裝璜材料、家具、防腐劑、殺菌劑、化妝品等廣泛使用，甲醛已成為重要污染物之一，嚴(yán)重影響人體健康，因此，甲醛的分析檢測顯得尤為重要。本文就近年來國內(nèi)在食品、空氣和水質(zhì)等樣品中甲醛的分析方法研究進展作一綜述?！娟P(guān)鍵詞】 甲醛；檢測甲醛廣泛存在于環(huán)

2、境中，對機體有諸多不利的影響。隨著生活水平的提高和衛(wèi)生意識的增強，由甲醛造成的室內(nèi)空氣、大氣環(huán)境、公共場所空氣、生活飲用水和食品等污染越來越受到人們的關(guān)注，因此對它的研究也較多。本文就甲醛污染的危害及檢測方法作一綜述。1 甲醛的理化性質(zhì)、污染來源及毒性1.1 甲醛的理化性質(zhì)甲醛又名蟻醛，分子式為HCHO，高揮發(fā)性有機化合物，是最簡單的醛，分子質(zhì)量30.03，常溫下是一種無色、具有強烈刺激性的氣體；溶點-92，沸點-19.5，相對密度0.815（-20，水=1）；易溶于水和乙醇等多種有機溶劑，35%40%的甲醛水溶液稱作“福爾馬林”，常用作組織防腐劑。甲醛的化學(xué)性質(zhì)很活潑，能和氫氰酸、亞硫酸氫鈉

3、、氨的衍生物（如2，4-二硝基苯肼、苯肼、羥胺等）以及醇類發(fā)生加成反應(yīng)；經(jīng)催化氫化，甲醛被還原成甲醇；甲醛可以被氧化劑氧化生成甲酸；它在濃堿的作用下，能發(fā)生自身的氧化還原作用，此即所謂的歧化反應(yīng)1。1.2 甲醛的主要來源大氣中的甲醛主要來源于工業(yè)生產(chǎn)以及廣泛運用的塑料、橡膠、脲醛泡沫、樹脂、隔熱材料、黏合劑、皮革、紡織、制藥、汽車尾氣等。室內(nèi)環(huán)境中甲醛主要來源于用作室內(nèi)裝飾的膠合板、細木工板、中密度纖維板和刨花板等人造板材以及用人造板制造的家具；其它各類裝飾材料，如貼墻紙、化纖地毯、泡沫塑料、塑料地板磚，油漆、涂料以及某些紡織品；廚房內(nèi)使用的燃料液化氣、煤氣、木、煤等不完全燃燒后會產(chǎn)生甲醛和其

4、它污染物；日常使用的化纖紡織品、化妝品、清潔劑、殺蟲劑等日用品中也含有甲醛2。生活飲用水中的甲醛主要來源于所接觸的輸配水管、蓄水容器、供水設(shè)備和漆酚、環(huán)氧（酚醛）樹脂為涂料，內(nèi)襯等防護材料的溶出及環(huán)境水的污染3。食品中甲醛的主要來源為一些不法廠商向水產(chǎn)品中添加甲醛，以達到延長保存時間、改善口感的目的。1.3 甲醛的毒性甲醛的毒性包括一般毒性和特殊毒性。一般毒性涉及對眼部、呼吸道、致敏性和免疫、神經(jīng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)的影響；特殊毒性主要指遺傳、致癌和生殖毒性4。1.3.1 甲醛的一般毒性第一，甲醛對人體的急性毒作用，主要是對眼睛、皮膚、黏膜的刺激作用，引起眼痛、流淚、皮炎等癥狀。第二，甲醛是一種環(huán)境致

5、敏原，接觸高濃度甲醛溶液（2%）可引起皮膚過敏。同時，甲醛也可引起變態(tài)反應(yīng)，主要是過敏性哮喘，大量接觸時可引起過敏性紫癜。第三，甲醛具有一定的免疫毒性，可抑制機體某些免疫分子和免疫細胞的功能。第四，較高濃度甲醛的吸入能引起較強的神經(jīng)毒性，如疲勞、記憶困難或性緒波動等。低濃度甲醛對接觸者的短時記憶力、注意力、視感知、感知運動速度和手運動速度準(zhǔn)確度等神經(jīng)行為功能都有一定程度的影響。第五，低水平甲醛重復(fù)暴露可引起大鼠下丘腦垂體腎上腺軸功能的改變。1.3.2 甲醛的特殊毒性首先，甲醛具有遺傳毒性，即甲醛可引起DNA損傷、基因突變、染色體斷裂、姐妹染色單體互換、微核、細胞轉(zhuǎn)化以及通過破壞基因組抑制DNA

6、修復(fù)。其次，在對職業(yè)暴露人群進行流行病學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)，接觸甲醛人群惡性腫瘤的死亡率明顯高于同期對照人群。最后，甲醛具有雄性生殖毒性，但其具體機制目前仍不明確。2 甲醛的檢測方法隨著人們對甲醛研究的深入，分析方法也有較大的發(fā)展。目前甲醛的測定主要有分光光度法、動力學(xué)光度法、熒光光度法、氣相色譜法、液相色譜法、電化學(xué)分析法和試紙法等。2.1 分光光度法分光光度法包括乙酰丙酮法、變色酸法、酚試劑法、副品紅法、4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂（AHMT）法、間苯三酚法和鹽酸苯肼法等。分光光度法是測定甲醛的常用分析方法，由于它們所用儀器設(shè)備簡單，操作快速方便，目前在各個領(lǐng)域的應(yīng)用依然在不

7、斷拓展。2.1.1 乙酰丙酮法在過量銨鹽存在下，甲醛與乙酰丙酮及氨作用生成黃色的3,5-二乙?；?1,4-二氫盧剔啶，其顏色深度與含量成正比，在波長414nm處測定。乙酰丙酮法是測定甲醛較為理想的分析方法，目前在各個領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用。張元剛等人5通過對室內(nèi)條件的模擬，用空氣采樣器吸收甲醛與乙酰丙酮發(fā)生顯色反應(yīng)測定其吸光度，得出甲醛濃度，測試準(zhǔn)確率大于99%。并研究了反應(yīng)溫度、乙酰丙酮用量對顯色反應(yīng)的影響，顯色溫度應(yīng)在60，乙酰丙酮用量為2ml，采氣速率為0.5L/min。運用此方法可對室內(nèi)外空氣中的甲醛濃度進行快速檢測，操作簡便，穩(wěn)定性、靈敏度、準(zhǔn)確性較好。2.1.2 變色酸法甲醛在濃硫

8、酸溶液中與變色酸（1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸）形成紫紅色化合物，進行比色測定。其中濃硫酸起氧化和脫水作用。變色酸分光光度法因其投資成本低、操作簡單、靈敏度和選擇性好等優(yōu)點而被廣泛的用于測定水發(fā)水產(chǎn)品中的甲醛，但使用的濃硫酸具有一定的危險性和腐蝕性。丁興華6用濃磷酸代替濃硫酸，同時加入少量過氧化氫檢測市售水發(fā)蝦仁的甲醛含量。結(jié)果顯示采用濃磷酸和過氧化氫代替濃硫酸的變色酸分光光度法測定水產(chǎn)品中的甲醛，不僅更安全、可靠，而且在穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性上也彼此相當(dāng)。采用磷酸測水產(chǎn)品中甲醛的變色酸分光光度法的最佳工作條件是：在25ml的具塞比色管中，吸取樣品蒸餾液2.00ml，加入5%（W/V）的變色酸水溶

9、液0.5ml、濃磷酸6.5ml和0.03mol/L的過氧化氫水溶液120ul，沸水浴中加熱最佳時間為2h，最大吸收波長為570nm。2.1.3 酚試劑法甲醛與酚試劑反應(yīng)生成吖嗪，在酸性溶液中，吖嗪被鐵離子氧化形成藍綠色化合物，在645nm波長測定吸光度定量。蔡秀麗7研究了用酚試劑分光光度法測定啤酒中的甲醛。測定結(jié)果為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大可達3.91%，回收率可達98%以上。同時表明其他脂肪醛也有類似反應(yīng)，但碳鏈越長，靈敏度越低。二氧化碳對此法的測定結(jié)果影響較大，比色時間最好控制在1h之內(nèi)。2.1.4 副品紅法利用甲醛與品紅-亞硫酸反應(yīng)顯玫瑰紅色，遇硫酸后顏色變成深藍色，比色定量。雖然醛類物質(zhì)均能與

10、品紅-亞硫酸反應(yīng)，但在硫酸存在下只有甲醛所產(chǎn)生的顏色不褪，此法是甲醛的特有反應(yīng)。王萍等人8利用該法測定了飲用水中甲醛。該法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為2.28%，回收率為95%112%。在580nm波長附近有吸收峰，pH值、反應(yīng)溫度和顯色時間均對結(jié)果有影響，乙醛對測定結(jié)果不產(chǎn)生干擾。2.1.5 4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂（AHMT）法甲醛與4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂（AHMT）在堿性條件下縮合后，經(jīng)高碘酸鉀氧化成6-巰基-S-三氮雜茂4,3-b-S-四氮雜苯紫紅色化合物，其顏色深淺與甲醛含量成正比。張學(xué)忠9利用該法在波長550nm測定了啤酒中微量甲醛。檢

11、出限為0.1ug，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.4%，甲醛濃度在0.020.60mg/L內(nèi)線性良好，回收率為95%105%。醛類、醇類和酯類對本反應(yīng)沒有干擾。2.1.6 間苯三酚法甲醛在NaOH堿性條件下與間苯三酚發(fā)生縮合反應(yīng)生成橘紅色化合物，進行比色定量檢測甲醛含量。張書林10分別從吸收波長確定、顯色穩(wěn)定性、測定時間選擇、氫氧化鈉濃度對吸光度的影響和顯色劑用量方面對測定微量甲醛的影響進行了研究。本方法所用顯色劑為4ml，測定波長474nm，在加入甲醛后5min內(nèi)進行比色?？捎糜谌嗽彀?、水發(fā)食品、環(huán)境空氣等樣品甲醛含量快速定量測定。2.1.7 鹽酸苯肼法甲醛與鹽酸苯肼在酸性條件下經(jīng)鐵氰化鉀氧化生成橙紅色化合

12、物，顏色深淺與甲醛含量成正比，測定在最大吸收峰波長為520nm。劉洋等人11利用該方法從定性及定量兩個方面對水產(chǎn)品中甲醛殘留量進行了測定。定量測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.08%，回收率可達99%。利用該法測定甲醛干擾因素少，操作簡單，精密度、準(zhǔn)確度高。特別是定性分析不受任何干擾，樣品定性不需處理可直接測定。定量分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。適合于不同品種水發(fā)產(chǎn)品甲醛殘留量測定。2.2 動力學(xué)光度法催化動力學(xué)光度法靈敏度高，選擇性好，簡便實用，目前受到人們的普遍關(guān)注，近幾年在測定甲醛的研究方面取得許多新進展?？桌^川等人12在稀硫酸溶液中，甲醛抑抑制KBrO3氧化堿性品紅的褪色反應(yīng)，建立了阻抑動力學(xué)光度法測定痕量甲

13、醛的新方法。利用固定時間法優(yōu)化了試劑濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度。在所選擇的實驗條件下，方法測定波長540nm，線性范圍0.081.0mg/L，檢也限為0.015mg/L。用該法分別測定市售腐竹、干蝦仁的甲醛含量，回收率在93%105%之間。申湘忠等人13在硫酸介質(zhì)中，痕量甲醛對溴酸鉀氧化酸性鉻藍K褪色反應(yīng)有催化作用，且催化褪色程度與溶液中甲醛含量在一定范圍內(nèi)成正比，建立了測定痕量甲醛的動力學(xué)光度法。通過實驗建立了最佳反應(yīng)條件，波長519nm，線性范圍0.00410.20ug/ml，檢也限為4.6×10-10g/ml。利用此法測定了廢水和空氣中的痕量甲醛，RSD小于2.50%（n=5），

14、回收率在98%99%之間。2.3 熒光光度法熒光光度法因其快速簡便，靈敏度高而得到廣泛重視，在微（痕）量甲醛的分析方面有廣闊的發(fā)展前途和應(yīng)用前景。樊靜等人14研究了在硫酸介質(zhì)中，痕量甲醛能促進溴酸鉀氧化吡咯紅并使其熒光強度減弱的反應(yīng)，建立了動力學(xué)熒光法分析測定痕量甲醛的新方法。研究了溫度、時間、各種試劑濃度等條件對測定的影響。在最佳實驗條件下，激發(fā)波長513nm，發(fā)射波長542nm，測得方法的線性范圍是8200ng/ml，檢出限為6.1ng/ml。用本法測定環(huán)境水樣、室內(nèi)空氣、家具柜內(nèi)氣體及食品等樣品的甲醛含量時，回收率在95.6%105.2%。賈秀蓮等人15研究了用乙酰丙酮熒光光度法測定居室

15、空氣中微量甲醛，選擇激發(fā)波長為434nm，熒光波長為518nm。用該方法檢測居室、車間、公共場所空氣中的甲醛含量時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大3.8%，回收率在94.0%99.5%之間。2.4 氣相色譜法隨著色譜技術(shù)的發(fā)展及色譜技術(shù)的日趨完善，氣相色譜被廣泛用于環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、食品、空間研究等領(lǐng)域。由于氣相色譜儀具有高速、高效、高靈敏、樣品用量少的特點，適于分離復(fù)雜混合物，因此各領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。甲醛測定的氣相色譜法主要有直接法、衍生氣相色譜法及氣-質(zhì)聯(lián)用法。2.4.1 氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）法范衍瓊等人16建立了直接進樣毛細管氣相色譜測定空氣中甲醛的方法，該方法以吸收液采

16、集空氣中甲醛，直接進樣FFAP毛細管柱分離，氣相色譜（FID）測定。測得方法的線性范圍01.0ug/ml，檢測限0.043ug/ml，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.6%4.7%，回收率95.2%104.3%，適合于工作場所、公共場所及家庭居室空氣中甲醛的濃度測定。2.4.2 氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC-ECD）法黃惠玲等人17建立了食品包裝材料中微量甲醛的氣相色譜檢測方法，樣品浸泡液經(jīng)2,4-二硝基苯肼（DNPH）衍生，正己烷萃取衍生反應(yīng)物后，氣相色譜-電子捕獲檢測器測定。采用乙腈多次重結(jié)晶法提純衍生劑（DNPH），以降低DNPH中含有的甲醛衍生產(chǎn)物，避免影響測定。在該方法的測定條件下，線性范圍0.05

17、50mg/L，檢測限0.05mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.7%5.0%，回收率88.6%98.0%。2.4.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法陳嘉東等人18建立了一種利用氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子（GC/MS/SIM）檢測面制品中甲醛和雕白塊的新方法，對提取方法和衍生條件等進行優(yōu)化，確定為超聲波振蕩提取30min，衍生化試劑2,4-二硝基苯肼（DNPH）避光衍生化時間為6h，衍生產(chǎn)物2,4-二硝基苯腙在GC-MS測定中選擇離子檢測（SIM）為m/z79和m/z210。在該方法的測定條件下，線性范圍0.550ug/ml，檢測限0.1mg/kg（S/N=3），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.7%7.1%，回收率88

18、.4%95.6%。該方法已應(yīng)用于面制品及小麥粉中甲醛本底值的調(diào)查。2.5 液相色譜法由于氣相色譜儀和固定相的工作溫度只能到350500，因此高沸點化合物無法用氣相色譜分析。生命科學(xué)、生物工程技術(shù)的發(fā)展，近切需要解決高沸點、強極性、熱不穩(wěn)定、大分子復(fù)雜混合物的分離、分析問題。高效液相色譜與氣相色譜相似，具有高效、高速的優(yōu)點，靈敏度亦很高，樣品用量少，而應(yīng)用范圍更廣泛。甲醛測定的液相色譜法主要有高效液相色譜-紫外檢測器法、高效液相色譜-二極管陣列檢測器法及液-質(zhì)聯(lián)用法。2.5.1 高效液相色譜-紫外檢測器（HPLC-UV）法陳海紅等人19利用該法測定了蝦仁中的甲醛含量，檢測波長365nm，檢出限小

19、于0.20mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，回收率為94.4%99.9%。陳道平20利用該法測定了水環(huán)境食品中甲醛，檢測波長254nm，線性范圍在0.015.0mg/kg，檢出限0.01mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.74%6.36%，回收率85.8%99.7%。2.5.2 高效液相色譜-二極管陣列檢測器（HPLC-DAD）法劉秀玲等人21利用該法測定了水性酚醛樹脂粘稠液體中殘留的甲醛和苯酚，甲醛的工作波長360nm，線性范圍5.3133.6mg/L，檢出限0.04ug/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.82%，回收率99.8%104.4%。2.5.3 液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）聯(lián)用法劉建強22研究了啤酒

20、中的微量甲醛和乙醛經(jīng)2,4-二硝基苯肼（DNPH）衍生后直接用液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）檢測，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。在給定的液相操作條件及質(zhì)譜分析研究測定參數(shù)下，甲醛最低檢測限0.05ng/ml，線性范圍0.550.0ng/ml，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。2.6 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析測甲醛時通常將甲醛制成溶液，根據(jù)它的電化學(xué)性質(zhì)，選擇適當(dāng)電極組成化學(xué)電池，根據(jù)某種電信號的強度或變化，對甲醛進行定性或定量分析。包括極譜法、電位法及簡便儀器法。2.6.1 極譜法極譜法主要包括微分（汞差）脈沖極譜法、示波極譜法和單掃描極譜法。微分（汞差）脈沖極譜是在緩慢線性變化的直流電壓上，于每一滴汞生長的末期疊加一個

21、等振幅E為5100mV、持續(xù)時間為4080ms的矩形脈沖電壓。示波極譜法是一種控制電流極譜法，用示波器觀察或記錄極譜曲線，甲醛在鹽酸苯肼-氯化鈉溶液中產(chǎn)生一個明顯的極譜波，峰電流與甲醛含量成正比，根據(jù)樣品峰電流與甲醛標(biāo)準(zhǔn)峰電流比較進行定量檢測23。趙成等人24利用大氣恒流采樣器采集室內(nèi)空氣中甲醛，利用甲醛與鹽酸苯肼-氯化鈉反應(yīng)，通過測定其-700mV處二次導(dǎo)數(shù)波峰，計算樣品中甲醛含量。2.6.2 電位法甲醛與亞硫酸鈉溶液發(fā)生反應(yīng)會生成甲醛的亞硫酸鈉，同時生成氫氧化鈉，利用pH復(fù)合電極測出溶液中的pH值（或電位值），可推導(dǎo)出反應(yīng)后溶液的pH=KSlgCHCHO，即可直接得出溶液中甲醛的含量。鄧殳

22、25對影響酸度計法測定冰凍魚產(chǎn)品中甲醛含量實驗結(jié)果的相關(guān)參數(shù)和樣品的前處理過程進行了祥細的研究。在本測試條件下，線性范圍1.5500ug/ml，檢測限0.4ug/ml，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差5.9%8.2%，回收率64.4±7.6%93.2±6.1%，適用于干、鮮水產(chǎn)品中甲醛的現(xiàn)場快速檢測。2.6.3 簡便儀器法便攜式甲醛分析儀通常由抽氣泵、電池、傳感器及微處理器組成。其檢測原理是，由泵抽入的樣品氣通過傳感器，擴散和吸收進入傳感器的甲醛氣體分子，在適當(dāng)?shù)碾姌O電位下發(fā)生反應(yīng)，所產(chǎn)生的電極電流與空氣中甲醛的濃度成正比。分析儀體積小巧便于攜帶，操作簡單可以直接測定甲醛濃度，現(xiàn)在市場上已有專

23、門用于空氣中甲醛檢測的分析儀26。2.7 試紙法把濾紙浸泡在化學(xué)試劑后晾干，裁成長條等形狀，裝在密封容器中，使用時，將一根試紙條放于被檢測處即可?；诒壬ǖ脑恚兹┡c靈敏的指示劑在試紙上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生顏色變化，根據(jù)色澤深淺與標(biāo)準(zhǔn)比色卡比較，進行定性或半定量甲醛。試紙法具有檢測快速、抗干擾、靈敏、準(zhǔn)確，操作方便，費用低廉。同時試紙制備、干燥工藝及保存要求簡單。韓業(yè)新等人27利用甲醛在乙酸銨存在下與乙酰丙酮（戊二酮）反應(yīng)生成淺黃色的2,6-二甲基-3,5-二乙?；拎と芤哼@一機理，使用試紙對水發(fā)或水產(chǎn)品中甲醛進行了快速定性檢測，檢測下限為1×10-3mol/L，檢測時間不超過3m

24、in。張加玲等人28利用甲醛在堿性條件下與間苯三酚反應(yīng)生成橙紅色化合物這一機理，使用試紙檢測了水發(fā)產(chǎn)品浸泡液中的甲醛，最低檢出濃度為1.5mg/L?？傊?，在甲醛的檢測方法中，由于各種分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度不同，在使用不同的方法測定甲醛含量時，需要考慮樣品特點、分析要求以及儀器設(shè)備等方面。根據(jù)不同檢測方法的測定原理、測量范圍、方法靈敏度、干擾因素、反應(yīng)條件檢測速度等進行分析比較?！緟⒖嘉墨I】1 張志虎，邵華甲醛及其檢測方法的研究進展J中國職業(yè)醫(yī)學(xué)，2005，32（1）：55572 馬昆林，唐湘輝，石家泉室內(nèi)環(huán)境中甲醛的產(chǎn)生及其主要危害J湖南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2009，9（6）：2527，4

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