鎂鉻質(zhì)耐火材料的X熒光光譜分析

1、鎂鉻質(zhì)耐火材料的X熒光光譜分析陸曉明 金德龍 繆虹 馬志方（寶鋼集團(tuán)公司技術(shù)中心鋼研所，上海，201900）摘要 采用X熒光光譜法測(cè)定鎂鉻質(zhì)耐火材料。通過試驗(yàn)確定熔劑、熔樣時(shí)間的玻璃珠制樣的最佳方案。用基準(zhǔn)試劑合成鎂鉻耐火材料的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并試驗(yàn)了基體吸收增強(qiáng)效應(yīng)的校正。該方法對(duì)常量氧化物成份分析,精度較好,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2，并且分析結(jié)果與化學(xué)值相比具有較好的一致性。關(guān)鍵詞 X射線熒光光譜 耐火材料 鎂 鉻新型耐材科研開發(fā)中經(jīng)常使用鎂鉻質(zhì)耐火材料，主要用于石灰回轉(zhuǎn)窯、RH爐下部槽等，其化學(xué)成份是確定其質(zhì)量的主要指標(biāo)之一。由于含鉻耐材是化學(xué)分析過程中較難分析的品種之一，不但分析周期長達(dá)數(shù)天,而且

2、分析過程繁瑣,因此不能快速提供準(zhǔn)確的分析結(jié)果，從而影響科研新產(chǎn)品的開發(fā)進(jìn)展，并難以對(duì)爐體材料及時(shí)跟蹤。有關(guān)X熒光分析鎂鉻質(zhì)耐火材料已有報(bào)道1，該方法以四硼酸鋰加氧化鑭為熔劑，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品制作標(biāo)準(zhǔn)玻璃片。玻璃珠熔融法是X熒光分析耐火材料時(shí)常用的方法，熔融的質(zhì)量主要取決于熔劑，以及熔樣時(shí)間。本文對(duì)制樣中熔劑做了熔融試驗(yàn)。國內(nèi)外缺少鎂鉻質(zhì)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此根據(jù)分析元素的含量范圍，提出選擇基準(zhǔn)試劑和部分非鎂鉻質(zhì)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)樣品人工配制系列標(biāo)準(zhǔn)。1.實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器 PW1606X熒光光譜儀，Auto-1000M玻璃珠熔融裝置，Pt-Au坩堝。1.2 試劑X熒光分析專用無水Li2B4O7、Na2

3、B4O7、分析純 LiBO2、(NaPO3)6基準(zhǔn)試劑：Cr2O3、TiO2、CaCO3、MgO分析純：NH4Br、KMnO4、MnCO3、K2CO31.3 試樣制備稱取7.000g熔劑平鋪于鉑金坩堝中，加0.700g試樣和0.030g溴化銨，將鉑金坩堝置于1100度的熔樣裝置上。熔融后，用白金坩堝鉗夾出，冷卻后，樣片與坩堝剝離，取出編號(hào)，置于干燥器中待測(cè)。2. 結(jié)果和討論2.1 熔劑選擇為了選擇合適的用于玻璃珠熔融的熔劑，分別采用幾種不同熔劑,對(duì)鎂鉻試樣熔融情況進(jìn)行試驗(yàn)，熔融后分別對(duì)玻璃片進(jìn)行觀察和拍照。選擇一種其試樣片熔解完全、均勻性好的熔劑作為鎂鉻質(zhì)耐火材料的熔劑。2.2 熔樣時(shí)間與均勻

4、性關(guān)系為了確定合適的熔樣時(shí)間，在溫度1100的情況下，試驗(yàn)了二種熔樣時(shí)間對(duì)均勻性關(guān)系，測(cè)得各元素強(qiáng)度值，最大值、最小值和標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表1、2。表1：熔樣時(shí)間設(shè)為A的熔樣均勻性元素KFeMnMgCaAlTiSiCr最大值Kcps0.52416.3690.55213.3980.6162.2830.1121.3459.035最小值Kcps0.50916.0260.52713.1240.6042.0700.1021.2588.764平均值Kcps0.51716.1800.54213.2860.6102.1830.1081.3018.916RMS0.0060.1480.0090.1010.

5、0050.0770.0040.0410.107RMS%1.1300.9181.7400.7640.7553.5383.8033.1861.200注：RMS-標(biāo)準(zhǔn)偏差，RMS%-相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表2：熔樣時(shí)間設(shè)定為B的熔樣均勻性元素KFeMnMgCaAlTiSiCr最大值Kcps0.52216.3380.55113.3740.6192.2820.1101.3589.055最小值Kcps0.51216.2980.53813.2950.6092.2650.1081.3529.033平均值Kcps0.51716.3190.54513.3320.6142.2730.1091.3559.043RMS0.004

6、0.0160.0050.0330.0040.0070.0010.0030.008RMS%0.8250.1010.8660.2460.6430.3030.9380.2380.087從表中可看出熔樣時(shí)間設(shè)定為B，它們的RMS%都小于1，試樣的均勻性較好，能滿足分析要求，為此我們采用此熔樣時(shí)間作為制備分析試樣、標(biāo)準(zhǔn)試樣玻璃片的熔樣條件。2.3合成鎂鉻質(zhì)工作曲線由于鎂鉻質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品僅有三個(gè)，不能滿足X熒光分析時(shí)制作工作曲線所要的標(biāo)樣數(shù)，為此我們采用一些其它標(biāo)準(zhǔn)試樣和基準(zhǔn)試劑及分析純?cè)噭﹣砗铣蓸?biāo)準(zhǔn)。根據(jù)鎂鉻質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)玻璃片的濃度和測(cè)量強(qiáng)度直接回歸求得工作曲線（圖略）。各元素工作曲線含量范圍、截距、斜率及回歸標(biāo)

7、準(zhǔn)偏差（RMS）列與表3。表3:鎂鉻質(zhì)截距和斜率及回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差（RMS）氧化物K2OFe2O3MnOMgOCaOAl2O3TiO2SiO2Cr2O3含量范圍0.1-5.00.2-8.00.1-1.040.0-99.00.2-5.00.2-8.00.2-3.00.2-5.01.0-20.0斜率2.33560.35140.45935.53052.75483.02901.93224.13341.3797截距-1.2094-0.5726-0.1603-1.2006-0.4174-1.4087-0.1391-2.3947-0.2511RMS0.03350.08810.03850.27100.06410.

8、03490.014300.04840.09642.4直接回歸與采用理論系數(shù)比較表4列出了采用二種方法的RMS數(shù)據(jù)比較。從數(shù)據(jù)中可看出采用理論系數(shù)校正Al的RMS稍有改善，這說明采用熔劑稀釋熔融后對(duì)大多數(shù)元素來說消除或降低試樣的顆粒、礦物效應(yīng)和元素間的干擾，采用一次線性方程即可滿足鎂鉻質(zhì)耐火材料的分析要求。表4：直接回歸與采用理論系數(shù)的RMS比較氧化物K2OFe2O3MnOMgOCaOAl2O3TiO2SiO2Cr2O3RMS（直接回歸）0.03350.08810.03850.27100.06410.03490.01430.04840.0964RMS（理論系數(shù)）0.04010.16010.039

9、50.41440.07170.03040.01530.05060.09922.5鎂鉻質(zhì)樣品分析精度試驗(yàn)制取同一試樣的熔融玻璃片十個(gè)，分別測(cè)量其濃度，數(shù)據(jù)見表5.從表中可看出其分析精度較好。表5：鎂鉻分析精度試驗(yàn)（）氧化物K2OFe2O3MnOMgOCaOAl2O3TiO2SiO2Cr2O3最大值0.02910.3120.12453.2841.07514.5710.1252.42917.319最小值0.02010.1270.11752.8441.01714.4130.1192.38817.099平均值0.02410.2500.12053.0941.05514.4800.1232.41017.24

10、9RMS0.0030.0560.0020.1300.0180.0570.0020.0140.062RMS13.4130.5421.6900.2451.7030.3921.6120.5920.3592.6 鎂鉻質(zhì)樣品準(zhǔn)確度試驗(yàn) 為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，用六個(gè)鎂質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)試樣加入純?nèi)趸t合成人工試樣和二個(gè)鎂鉻耐材試樣熔制成玻璃片，進(jìn)行X熒光測(cè)量，其結(jié)果與化學(xué)分析值作比較，數(shù)據(jù)見表6。表6：鎂鉻化學(xué)分析值與X熒光分析值比較（）樣品號(hào)氧化物K2OFe2O3MnOMgOCaOAl2O3TiO2SiO2Cr2O31化學(xué)值0.430.470.0359.361.390.680.0052.0335.71熒光值0.3

11、90.400.0659.031.340.820.0061.9635.322化學(xué)值0.0050.630.0397.530.790.0680.0040.261.07熒光值<0.050.690.0397.890.710.070.0040.181.023化學(xué)值0.9680.921.441.510.104.4010.57熒光值<0.050.910.0380.831.431.570.0894.5210.574化學(xué)值0.5077.460.630.050.0030.2021.42熒光值0.050.490.0377.140.520.090.0040.1621.375化學(xué)值0.011.530.5084

12、.191.366.850.314.051.08熒光值<0.051.680.5284.541.306.890.313.931.086化學(xué)值0.860.690.0387.432.051.080.0082.995.09熒光值0.810.710.0388.012.031.080.0083.015.15803089化學(xué)值<0.0110.3060.160.985.081.2620.49熒光值<0.0510.5360.360.975.251.4620.37803091化學(xué)值0.0119.2664.651.193.961.5216.61熒光值0.059.3664.861.384.121.70

13、16.84從表中的數(shù)據(jù)可看出化學(xué)值與X熒光分析值吻合較好，其方法是可靠的。3. 結(jié)論a.從以上的熔劑選擇試驗(yàn)及熔樣時(shí)間與均勻性關(guān)系數(shù)據(jù)可得出，該方法確定的熔劑、熔樣溫度、熔樣時(shí)間是合適的。b.對(duì)于鎂鉻質(zhì)耐火材料分析, 采用理論系數(shù)校正僅有Al2O3的RMS有很小的改善，對(duì)分析結(jié)果的影響可忽略，所以Al2O3和其它元素校正曲線一樣采用一次線性方程校正。c.通過分析精度試驗(yàn)，從分析結(jié)果中可看出鎂鉻質(zhì)耐火材料的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差除了K2O外，都小于2。d.通過準(zhǔn)確度的試驗(yàn)，從化學(xué)分析值與X熒光分析值比較的數(shù)據(jù)中可看出，分析結(jié)果比較一致。分析速度比傳統(tǒng)的化學(xué)分析法可提高五倍.參考文獻(xiàn)1.Bu Sai-Bin

14、,et al.,Rare Metal ,1983,5:48The determination of Mg-Cr Refractory Materials by XRF MethodAbstractThis paper describes determination method of nine constituents in Mg-Cr refractory Materials by XRF. Samples are prepared by fusion bead method. Synthetical standard samples are used as standard samples.T