煤化工示范項目廢水處理工藝分析(DOC)

1、【技術(shù)】煤化工示范項目廢水處理工藝分析工藝技術(shù)2015年3月10日目前煤化工行業(yè)的熱點領(lǐng)域主要集中在煤液化、煤制甲醇、二甲醚等領(lǐng)域。煤液化對石油具有替代作用，在油價高漲的時代，這些領(lǐng)域的發(fā)展對我國的能源 安全具有非常重要的意義。而煤制甲醇和二甲醚目前成為發(fā)展熱點的理由則更加 充分：首先，甲醇可以代替部分汽油，二甲醚可以代替部分柴油和液化氣做民用 燃料。其次，甲醇是除了烯烴和芳烴外的第三大基本有機化工原料，用途廣泛， 二甲醚也是一種有機化工原料。 再次，甲醇和二甲醚的生產(chǎn)技術(shù)成熟， 在我國以 煤為原料生產(chǎn)甲醇和二甲醚與以石油和天然氣為原料相比，產(chǎn)品成本更具競爭 力。從國家戰(zhàn)略意義上，煤化工進入了

2、快速發(fā)展時期。1. 煤化工廢水的特點煤化工企業(yè)排放廢水以高濃度煤氣洗滌廢水為主，含有大量酚、氰、油、氨氮等 有毒、有害物質(zhì)。綜合廢水中CODcr 般在5000mg/l左右、氨氮在200500mg/l， 廢水所含有機污染物包括酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物 等，是一種典型的含有難降解有機化合物的工業(yè)廢水。廢水中的易降解有機物主要是酚類化合物和苯類化合物；砒咯、萘、呋喃、瞇唑類屬于可降解類有機物； 難降解的有機物主要有砒啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等。目前國內(nèi)處理煤化工廢水的技術(shù)主要采用生化法。生化法對廢水中的苯酚類及苯類物質(zhì)有較好的去除作用，但對喹啉類、吲哚類、吡啶類、咔唑類等一些難

3、降解 有機物處理效果較差，使得煤化工行業(yè)外排水 CODcr難以達到一級標準。2. 工程概況大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限公司污水處理站是我國第一個真正實現(xiàn)工業(yè)廢水零排放”勺污水處理工程。各工藝裝置排放的污水經(jīng)處理達標后全部回用于循環(huán)水 裝置，脫水污泥及結(jié)晶鹽外運填埋。由于煤化工廢水成分復(fù)雜、污染物濃度較高、 污水可生化性差、難于生物降解、含有多種抑制生化反應(yīng)的毒有害物質(zhì)，處理難 度極大。本工程將污水分類為濃鹽污水和低鹽污水兩類進行分類處理。新增污水處理站包括三個系統(tǒng)：（1）低鹽污水處理系統(tǒng)；（2）濃鹽污水處理系統(tǒng)；（3） 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。因低鹽污水處理系統(tǒng)投產(chǎn)、試運行的時間最長，效果最顯著，就以低鹽污

4、水處理 系統(tǒng)的設(shè)計、運行數(shù)據(jù)，淺談 MBR工藝在煤化工廢水處理中的應(yīng)用。低鹽污水 處理系統(tǒng)主要包括甲醇廢水、MTP廢水、生活污水以及污染雨水等。進水水質(zhì)、 水量見表1。表1進水水質(zhì)及水量表水量（ml/h ）669PH69水質(zhì)（mg/L） CODcr 1000SS1143. 污水處理工藝介紹中國石油集團東北煉化工程有限公司吉林設(shè)計院針對低鹽系統(tǒng)水質(zhì)、水量情況， 采用自主開發(fā)的 分質(zhì)預(yù)處理+膜生物反應(yīng)器（MBR ）+深度處理”的處理技術(shù)對 污水進行處理。對于污水水量小、有機污染物濃度高、懸浮物少的甲醇裝置污水，先進行厭氧處 理，有效去除有機污染物后，進入調(diào)節(jié)池與其他污水混合進行生化處理； 對于濃

5、度較高的MTP裝置污水，先進行除油處理，除油后進入調(diào)節(jié)池；其他低鹽污水 經(jīng)原有預(yù)處理調(diào)節(jié)池水量調(diào)節(jié)和水質(zhì)均衡后，由提升泵送至低鹽污水系統(tǒng)的調(diào)節(jié) 池，與經(jīng)過預(yù)處理的甲醇裝置污水、 MTP裝置污水混合，再由提升泵打入 MBR 系統(tǒng)；MBR出水進入臭氧氧化池，經(jīng)氧化使污水中的有機污染物進一步降解和 分解，并改善污水的可生物降解性能； 氧化后污水進入曝氣生物濾池，進一步去 除有機污染物；使最后出水水質(zhì)達到循環(huán)水補充水的水質(zhì)要求。4. MBR系統(tǒng)工藝設(shè)計說明4.1MBR系統(tǒng)設(shè)計規(guī)模MBR系統(tǒng)設(shè)計規(guī)模為700 m3/h。MBR系統(tǒng)在運行中，水回收率為100%，反洗、清洗等自用水在系統(tǒng)產(chǎn)水量中 調(diào)劑平衡，不

6、影響總的產(chǎn)水量。4.2MBR工藝參數(shù)設(shè)計共設(shè)計60個標準膜組件，分為6套系列，每套置于1格膜池內(nèi)，6套系列可以 單套獨立運行，也可并聯(lián)同時運行。主要設(shè)計參數(shù)：單套系列處理能力：120 m3/h ；單套系列膜組件數(shù)量：10組/套；設(shè)計水溫：1030 C；4.3MBR系統(tǒng)運行控制4.3.1系統(tǒng)過濾產(chǎn)水控制系統(tǒng)自動檢測設(shè)備狀態(tài)及膜池水位，判斷啟動條件后，啟動產(chǎn)水抽吸泵及相應(yīng)閥門，系統(tǒng)進入產(chǎn)水程序；產(chǎn)水抽吸泵吸水管上安裝壓力變送器，監(jiān)測膜的跨膜壓差，當(dāng)跨膜壓差較大時， 自控系統(tǒng)停止產(chǎn)水程序，執(zhí)行化學(xué)清洗程序；4.3.2系統(tǒng)自動水反洗產(chǎn)水程序執(zhí)行6個周期時，進行水反洗程序（可根據(jù)運行情況進行周期調(diào)整或確

7、 定是否需要水反洗）。系統(tǒng)水反洗時，產(chǎn)水程序停止。4.3.3系統(tǒng)自動化學(xué)反洗系統(tǒng)化學(xué)反洗程序由時間控制；系統(tǒng)化學(xué)反洗通常采用次氯酸鈉和檸檬酸兩種藥劑。次氯酸鈉主要是防止生物污 染；檸檬酸主要是防止結(jié)垢。5. MBR工藝的生產(chǎn)運行狀況大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工新增污水處理站 MBR工藝自2012年7月試運行始，各 工藝單元，主要設(shè)備及自控系統(tǒng)運行正常，處理后出水水質(zhì)指標優(yōu)于原設(shè)計的各 項指標，完全滿足循環(huán)水補充水的水質(zhì)標準，運行效果見表 -2。表2 MBR工藝處理效果表丿序號裝置名稱水量（m3/h）PH水質(zhì)（mg/L）SSCODcr1設(shè)計進水6696910001142設(shè)計出水6696920103實際運

8、行出水6707.23<1020<5106. 結(jié)論通過大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工新增污水處理站工程實踐證明，采用 MBR工藝處理 煤化工廢水是可行的，處里效果理想，出水指標完全符合國家再生水回用標準煤氣化廢水生化處理技術(shù)解析未分類2015年3月28日生化處理技術(shù)1 A/0禾口 A2/O工藝A/0工藝是利用聚磷菌類微生物實現(xiàn)的生物除磷的方法。該方法在好氧條件下微生物吸收水中大量的磷；在缺氧條件下，把磷釋放出來，釋放 出的磷通過排泥系統(tǒng)排出，從而實現(xiàn)從廢水中脫磷。A/0工藝常與生物膜反應(yīng)器、生物濾池、UASB、SBR等工藝聯(lián)合使用，強化廢水處理效 果。管鳳偉等采用A/0生物膜工藝處理煤制氣廢水

9、，試驗結(jié)果顯示該工藝對CODCr、NH4+-N和BOD5的去除率分別達到 92%、93%和 99%。 A/O工藝流程如圖1所示圖1 A/O工藝流程隨著化工生產(chǎn)工藝不斷改進，新型煤化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水水質(zhì)復(fù) 雜，污染物濃度高，可生化性差，A/O工藝已經(jīng)不能高效降解廢水中的 有機污染物。因此，在 A/O工藝的基礎(chǔ)上改進得到了 A2/O(Anaerobic-Anoxic-Oxic )工藝，A2/O具有厭氧一缺氧一好氧生物處 理效果，同時具有脫氮除磷的功能，能更好地降解廢水中難降解的有機 物，A2/O工藝流程如圖2所示。原廢水和二沉池回流的污泥同時進入 首段厭氧池，在厭氧池內(nèi)微生物釋放磷，同時攝取

10、廢水中的有機污染物； 在缺氧段完成反硝化脫氮和聚磷的過程，為好氧段磷的吸收創(chuàng)造條件； 在缺氧池中，反硝化菌利用廢水中的有機物作為碳源，將回流混合液帶入的大量硝態(tài)氮還原為氮氣， 進行脫氮，并使BOD5濃度降低；混合廢 水在好氧池發(fā)生硝化、吸收磷等反應(yīng)。Li等13研究表明，A2/O較A/O 工藝更有利于總氮的去除，在酸化階段可以產(chǎn)生一些更容易在氧化階段 降解的中間產(chǎn)物。滕濟林等采用粉末活性焦強化A2/O工藝處理煤氣化廢水，在停留時間為105h的條件下，CODCr和氨氮的去除率分別為 97.4%和98.1%，處理效果良好。圖2 A2/O工藝流程(詳見煤化工廢水處理技術(shù)發(fā)展報告)2 SBR工藝序批式活

11、性污泥法（sequencing batch reactor, SBR ），也稱間歇性活 性污泥法，是采用間歇式曝氣方式的污水生物處理系統(tǒng)。SBR工藝最大特點是間歇操作，間歇曝氣池集一次沉淀、生物降解、二次沉淀等功 能于一體，不另設(shè)二沉池，亦不需污泥回流設(shè)備。SBR工藝流程簡單，對水質(zhì)、水量變化適應(yīng)性強，有調(diào)節(jié)、緩和沖擊負荷的作用，便于自動 控制（見圖3）。該技術(shù)被廣泛用于工業(yè)污水和生活廢水的處理，特別 是含毒有機廢水的處理，是一種高效經(jīng)濟的方法。近年來，根據(jù)生物特性、原水注入方式、廢水種類等不同，專家學(xué)者們 對SBR工藝進行了改造，先后研發(fā)出膜SBR、厭氧SBR、固定化細胞 SBR、連續(xù)流SB

12、R等。采用碟式射流曝氣技術(shù)對硝化和反硝化工藝進 行優(yōu)化設(shè)計，實現(xiàn)氨氮的去除率高達98%，出水質(zhì)量濃度低于10 mg/L。 中國石化金陵分公司對水煤漿氣化廢水采用改進的SBR技術(shù)進行深度處理中試研究，處理后出水 CODCr低于60mg/L，氨氮質(zhì)量濃度低于 15 mg/L，總氮濃度低于20 mg/L。謝康等采用“ SBF工藝+水解酸化池” 對河南某煤制氣廠廢水中試研究，結(jié)果表明SBR池對氨氮、CODCr、色度、揮發(fā)酚及氨氮的相對去除率均達 90%以上，處理效果良好，保證 了出水水質(zhì)。3 BioDopp 工藝圖3 SBR工藝流程（詳見煤化工廢水處理技術(shù)發(fā)展報告）BioDopp工藝是德國Engelb

13、art公司于1988年開發(fā)出的一項活性污泥水處理工藝。BioDopp工藝是基于好氧活性污泥反應(yīng)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的 生物凈化工藝。微生物群體利用水中的有機物和溶解氧進行同化作用， 為自身提供能量的同時，降解了廢水中的有機物，達到凈化廢水的目的， 同時融硝化、反硝化和污泥的篩選等多個反應(yīng)器有機結(jié)合于一體，減少了占地面積。BioDopp工藝特點是控制好氧池末端的溶解氧為0.10.3mg/L，在低溶解氧的條件下，控制高污泥質(zhì)量濃度(812 g/L )，降低 了空氣能源消耗，為同步反硝化提供最佳的工況條件；BioDopp工藝以 空氣提推技術(shù)為動力源，采用高回流比，對進水完成瞬間稀釋，降低高 濃度污水對微生

14、物的沖擊作用，實現(xiàn)污水較高的凈化率，其結(jié)構(gòu)示意見 圖41,3,24,25。河南煤氣集團義馬氣化廠污水處理對原有的SBR主體工藝進行BioDopp工藝改造，在節(jié)省占地面積和運行成本的前提下， 實現(xiàn)CODCr、氨氮、總油、總酚去除率均在98%以上的良好凈化效果， 其處理數(shù)據(jù)見表2 ;大唐國際多倫煤制烯烴項目采用BioDopp工藝處理 煤氣化廢水，進水 CODCr由1600mg/L降為30 mg/L24。張雷等28 采用BioDopp生化反應(yīng)器處理煤氣化廢水，實現(xiàn)了氨氮和總氮分別為 99.3%和71.5%的高去除率。采用BioDopp工藝作為主體處理工序IMC 反應(yīng)器的輔助設(shè)施處理魯奇工藝煤氣化冷凝

15、廢水，BioDopp池出水CODCr、BOD5、氨氮分別為 167mg/L、50mg/L 和 2mg/L，處理效果 高于主體工序IMC處理。圖4 BioDopp結(jié)構(gòu)示意(詳見煤化工廢水處理技術(shù)發(fā)展報告)表2 BioDopp工藝去除效果數(shù)據(jù)分析（詳見煤化工廢水處理技術(shù)發(fā)展 報告）4 EGSB工藝膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器（expended granular sludge blanket reactor,EGSB），是在UASB反應(yīng)器基礎(chǔ)上發(fā)展起來的第三代高效生物厭氧反 應(yīng)器，EGSB反應(yīng)器增加了內(nèi)循環(huán)部分，加快反應(yīng)器內(nèi)的液體上升流速， 使顆粒污泥床充分膨脹，促使污水與微生物之間充分接觸，提高了反應(yīng)器的

16、傳質(zhì)效果，延長了污水和微生物的接觸時間，實現(xiàn)在較短反應(yīng)時間內(nèi)獲得較高有機物的去除效率。EGSB反應(yīng)器具有占地面積小，CODCr 去除率高，高徑比較大，避免反應(yīng)器內(nèi)死角和短流產(chǎn)生，傳質(zhì)效率高， 咼有機負荷耐受性和咼有機負荷去除率等優(yōu)點。圖5 EGSB反應(yīng)器示意（詳見煤化工廢水處理技術(shù)發(fā)展報告）目前，EGSB被廣泛應(yīng)用于釀酒、飲料、蒸餾、發(fā)酵、造紙、食品等工 業(yè)廢水處理，并逐漸擴展到生活污水、化工廢水以及垃圾滲濾液等高濃 度廢液領(lǐng)域；EGSB反應(yīng)器具有有機負荷耐受性高， 對高濃度廢水處理 效果好等優(yōu)點，對于低濃度的生活污水可通過調(diào)節(jié)回流比來實現(xiàn)較好的 凈化效果。于廣欣等采用 EGSB反應(yīng)器處理碎煤

17、加壓氣化廢水，在氧 化接觸64h時，CODCr去除率達70%以上，總酚去除率約為80% ,其 中揮發(fā)酚得到全部去除，由此可知 EGSB反應(yīng)器具有較好的應(yīng)用前景。深度處理技術(shù)1臭氧氧化法臭氧具有強氧化性能，通過控制工藝條件能夠產(chǎn)生高氧化活性的羥基自 由基（OH）， OH對難降解的有機物具有很強的氧化作用，生成二氧 化碳、水等無機物，因此在污水處理中對殺菌、除臭、除色、除有機物 和降低CODCr具有顯著效果。臭氧氧化法用于廢水處理無永久性殘留， 氧化性強，反應(yīng)速度快，不產(chǎn)生二次污染，廢水中的臭氧易分解，增加 了水中溶解氧10,36。韓超等用生化處理后的煤氣化廢水作為臭氧氧化 深度處理試驗用水，采用

18、 O3-MBR組合工藝對廢水進行氧化處理。結(jié) 果顯示，臭氧氧化可以明顯提咼廢水的生化性。Van Leeuwen等通過實驗證明，臭氧對氰和硫氰酸鹽的去除率達 95%以上；在用于處理活性 污泥出水時，脫色效果優(yōu)于活性炭10,38;張國濤等研究固定床連續(xù)式 催化氧化深度處理CODCr高達300 mg/L的煤氣化廢水，加入微量臭 氧后，水處理裝置CODCr去除率提咼了 45%，同時，臭氧氧化后 BOD5/CODCr由0.04增至0.25左右，廢水的可生化性得到一定的改 善。臭氧氧化工藝的基礎(chǔ)建設(shè)投資較大，能耗大，廢水處理成本高，臭氧產(chǎn) 生效率低，且較難溶于水；同時，臭氧用于水處理時會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物。

19、以上是臭氧氧化工藝推廣面臨的難點，也是該工藝當(dāng)前研究的熱點。2 BAF工藝曝氣生物濾池(biological aerated filter , BAF)是20世紀80年代末興起 的污水處理新工藝，在普通生物濾池的基礎(chǔ)上加入曝氣設(shè)備，屬于生物膜反應(yīng)器的一種。BAF工藝對廢水的降解原理是利用反應(yīng)器內(nèi)填料上附 著的生物膜中微生物氧化分解作用、填料及生物膜的吸附阻留作用、沿 著水流方向形成的食物鏈分級捕食作用、生物膜內(nèi)部微環(huán)境和厭氧段的反硝化作用等。BAF工藝不僅具有生物膜技術(shù)的優(yōu)勢，也有高效的空間截留作用，對污 水具有很高的處理效率。BAF工藝水力停留時間短，出水水質(zhì)好，BOD5 負荷高，占地面積少

20、，基建費用低，無污泥膨脹問題；填料可大大增加 充氧效率和微生物量，在反應(yīng)器內(nèi)同步實現(xiàn)硝化和反硝化，去除有機物的同時進行脫氮。將變異菌和酶制劑固定在填料載體上研發(fā)出固定化微 生物-曝氣生物濾池技術(shù)(I-BAF )，其生物負載量是傳統(tǒng)生物工藝的 310倍，處理高難度有機廢水，污染物去除率達95%以上，有較強的脫氮、除磷功效。張涵等針對 BAF工藝較易堵塞、進水懸浮物要求的 問題，研發(fā)出折流式曝氣生物濾池(B-BAF)和密度大于水的酶促生物填 料；運行時污水整體上呈推流狀態(tài)，并在池中上下折流，依次流經(jīng)各單 池，廢水的CODCr和SS去除率可達90%以上，同時氨氮、總氮和總 磷的脫除率分別為74.0 %、39.1 %和46.5 %，獲得較好的處理效果。3 Fenton試劑氧化工藝1894年Fenton首次發(fā)現(xiàn)Fe2+與H2O2的混合溶液能迅速氧化有機物， 把這種混合體系命名為標準 Fe nto n試劑。Fen to n試劑是將Fe2+與 H2O2的結(jié)合，在酸性條件下 Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生OH， OH進 攻有機物分子內(nèi)鍵，奪取氫，與有機物作用促使其降解和