低苯醇酸樹脂與低游離TDI固化劑的研制

1、技術(shù)園地低苯醇酸樹脂與低游離TDI 固化劑的研制程建梁贊流(江門市制漆廠有限公司, 廣東529030摘要:按照G B18581-2001室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量的標(biāo)準(zhǔn)要求,介紹無苯醇酸樹脂及游離TDI 固化劑系列產(chǎn)品的有關(guān)技術(shù)參數(shù)、特性及生產(chǎn)PU 涂料的技術(shù)。關(guān)鍵詞:游離TDI ; 標(biāo)準(zhǔn); 固化劑1前言PU 聚酯漆(按其定義應(yīng)為聚氨酯漆 因其優(yōu)31見表4 異的性能而長盛不衰, 并出現(xiàn)了眾多生產(chǎn)PU 漆的廠家。以前, 限量規(guī)定, 聚酯漆, 不僅VOC 含量高, TDI 含量也高, 同時嚴(yán)重危害了涂裝者及使用者的身心健康。最近, 國家頒布了強(qiáng)制性安全標(biāo)準(zhǔn)G B18581-200

2、1室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量, 這對于提高PU 聚酯產(chǎn)品質(zhì)量, 控制污染, 降低危害, 保護(hù)環(huán)境, 促進(jìn)涂料行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步具有歷史性的重要意義。本公司主要是以生產(chǎn)涂料用合成樹脂的企業(yè), 其年產(chǎn)近2萬t 的合成樹脂中絕大部分為制造PU 聚酯漆用樹脂。近來, 通過大量的研發(fā)工作全面提升了PU 漆用合成樹脂、固化劑的制造水平, 并推出一系列可滿足G B18581標(biāo)準(zhǔn)要求的PU 漆用合成樹脂和固化劑產(chǎn)品。以下著重介紹新研制并投放市場的產(chǎn)品有關(guān)技術(shù)參數(shù)、特性及其應(yīng)用情況。2無苯醇酸樹脂有關(guān)參數(shù)及配漆應(yīng)用211溶劑組成及特點(diǎn)見表1, 以11-70D 為例。212無苯樹脂PU 漆與原同類樹

3、脂配方比較以無苯樹脂生產(chǎn)的PU 漆與原同類樹脂配方比較, 見表2。213檢測結(jié)果(見表3 3低游離TDI 固化劑應(yīng)用技術(shù)討論-TMP 預(yù)聚物為例, (見表5 。表1無苯醇酸樹脂中溶劑的組成及特點(diǎn)PJ11-70D原產(chǎn)品無苯(A 類溶劑組成二甲苯甲苯=11全醋酸丁酯對稀無苯(B 類全醋酸丁酯對稀, 根據(jù)需要可用制造特點(diǎn)二甲苯回流二甲苯回流, 反應(yīng)后抽真空脫部分二甲苯甲基異丁基酮或其它無注:(1 上述反應(yīng)終點(diǎn)的控制方法一致, 因此, 反應(yīng)完成時, 理論推測其分子量及分子量分布與原產(chǎn)品基本一致; (2 由于對稀溶劑不同, 因此, 表現(xiàn)出的粘度不同; (3 溶劑含量為(30±2 %, 亦可根據(jù)

4、客戶要求調(diào)整溶劑品種。表2無苯樹脂PU 漆與原同類樹脂配方比較品種透明底漆半啞透明面漆亮光清漆346346371371300122501211861186中國涂料312003年第1期技術(shù)園地品種材料名稱B YK3066900-20X B YK P -104S透明底漆半啞透明面漆亮光清漆表4低游離TDI 固化劑的主要品種及游離TDI 含量品名PJ01A -50系列固化劑PJ012A -75T 系列固化劑PJ01-50T 三聚體固化劑PJ01A -50T 啞光固化劑PJ02-60彈性固化劑PJ6803-60潮固化PJ6803-403潮固化PJ013-50耐黃變固化劑PJ015-50耐黃變快干固化劑

5、原產(chǎn)品低苯原產(chǎn)品低苯原產(chǎn)品低苯1000游離TDI/%12115115018018017110110作用普通固化劑普通固化劑快干固化劑快干固化劑彈性固化劑潮固化劑地板油潮固化劑地板油耐黃變固化劑耐黃變快干固化劑100010001000合計注:1. 混丁酯為含14%20%醋酸戊酯, 80%86%丁酯之混合物; 2. 低苯系列產(chǎn)品采用無苯A 類醇酸樹脂配PJ01A -45固化劑; 3. 原產(chǎn)品系列采用普通醇酸樹脂配PJ01-45固化劑;4. 液體助劑視為揮發(fā)性溶劑。表3檢驗(yàn)結(jié)果品種檢測項(xiàng)目施工液比重/1/kg主漆中甲苯/二甲苯含量/g/kg 固化劑中甲苯/二甲苯含量/g/kg 稀釋劑中甲苯/二甲苯含

6、量/g/kg 施工液中苯含量/%施工液中甲苯/二甲苯總和/施工液中有機(jī)溶劑含量VOC/g/l 施工液中游離TDI/%原漆固含/%表干/min 實(shí)干/h 漆膜外觀/%光澤(60°硬度(鉛筆 附著力/級可打磨時間/h 原產(chǎn)品<0141(不合格透明底漆PJ11-70B半啞透明面漆-亮光清漆PJ13-80E 、PJ12-701104814315不含250原產(chǎn)品1107543517320650<01453167(不合格 628126(不合格 0177(不合格5119203低苯1105727919不含250152112521520215平整HB平整HB平整、豐滿652H平整、豐滿60

7、2H平整、光亮1042H平整、光亮1022H3240注:(1 原產(chǎn)品中底漆和啞光漆中漆:固化劑:稀釋劑為10150181; 亮光漆中漆:固化劑:稀釋劑為1018081。低苯產(chǎn)品(即滿足G B18581標(biāo)準(zhǔn)底漆和啞光漆中漆:固化劑:稀釋劑為10150171; 亮光漆中漆:固化劑:稀釋劑為11015; (2 普通固化劑PJ01-45游離TDI 為215%;低游離TDI 固化劑PJ01A -50游離TDI 為1%;(3 由上述檢驗(yàn)結(jié)果得出, 底漆、啞光中由于施工液中固化劑所占比重較小, 因此按施工液中游離TDI 不超過017%的要求, 固化劑中的游離TDI 只要不超過312%(色譜法 就能滿足G B

8、18581的標(biāo)準(zhǔn)要求;(4 亮光漆中由于相對固化劑用量較大, 因此配方必須進(jìn)行較大幅度調(diào)整, 否則不能滿足G B18581標(biāo)準(zhǔn)的要求; (5 對于含硝化棉的PU 產(chǎn)品的VOC 達(dá)到G B18581標(biāo)準(zhǔn)可能有一定困難, 因此建議不用或盡量少用硝化棉表5低游離固化劑的特點(diǎn)及與其它的比較項(xiàng)目成本副反應(yīng)NCO 值/%游離TDI 固化速度對亮光漆光澤影響對啞光漆消光效果影響薄膜蒸餾法高少高最低適中無消光差正己烷萃取法高少高低適中無消光一般MDI 置(1 薄膜蒸餾法目前在我國尚不可取, 理由其換法低多較高稍高快無消光一般化學(xué)法最低最多低高最快稍有消光最好一:國內(nèi)目前尚不具備充分的TDI 原料來源, 主要仍

9、靠進(jìn)口原料, 成本高, 國內(nèi)生產(chǎn)TDI 原料之現(xiàn)有裝置設(shè)計能力小, 且產(chǎn)量嚴(yán)重不足; 其二:薄膜蒸餾法裝置極其昂貴而且運(yùn)行費(fèi)用高; 采用此裝置的規(guī)模產(chǎn)品大, 目前國內(nèi)一、二年內(nèi)可能還不具備薄膜蒸餾法低成本的生產(chǎn), 達(dá)到進(jìn)口固化劑的條件。(2 正己烷萃取法除在資料上見過, 到目前為止, 尚未有工業(yè)化的報道(且正己烷毒性較大 并中國涂料322003年第1期技術(shù)園地由此產(chǎn)生二次污染。(3 MDI 置換法是先利用TDI 與三羥甲基丙烷之當(dāng)量數(shù)比為11751(或更低 , 低溫反應(yīng)使游離TDI 降至設(shè)定值之后再補(bǔ)加一定量的MDI 與殘余的OH 基反應(yīng), 最后游離部分以MDI 為主。MDI 蒸汽壓很低且不在

10、G B18581標(biāo)準(zhǔn)限量之列。但由于MDI 對水極為敏感, 且在常溫或高于常溫條件下極易自聚, 因此操作起來十分不便。(4 綜上所述, 用化學(xué)法降低游離TDI 是可取的方法。313低游離TDI 固化劑與普通同類固化劑之溶劑、助劑組成及有關(guān)技術(shù)參數(shù)與性能對比表6固化劑之溶劑、助劑組成及有關(guān)技術(shù)指標(biāo)TDI PJ01APJ01A PJ01A 根據(jù)實(shí)驗(yàn), 化學(xué)法制造的低游離TDI 固化劑隨游離TDI %的下降; 其二甲苯容忍度下降, 與丙烯酸相容性亦下降, 這是目前此法生產(chǎn)的固化劑性能中的不足之處, 因此, 選用時應(yīng)予以注意。表8低游離TDI 固化劑二甲苯稀釋性、PU 漆用丙烯酸樹脂PJ23-60混溶

11、性對比品名P J01-50P J01-50P J01-50P J01A -50P J01A -50P - -(-( -50游離二甲苯P J23-60硝化棉溶液相容性相容相容相容相容相容相容相容相容微濁相容性相容相容相容相容微濁較濁相容微濁濁PJ01PJ01PJ01溶劑、助劑NCO , 其被消耗之NCO 中大部分為游離TDI 之NCO , 因此, 不改變配4產(chǎn)品檢測結(jié)果低游離TDI 固化劑同國內(nèi)同類產(chǎn)品檢測結(jié)果比較、PU 漆性能對比, 如表9所示。(見第42頁 5結(jié)語(1 PJ 01A 250等低游離TDI 固化劑及低苯醇酸樹脂配PU 聚酯漆完全可達(dá)到G B18581規(guī)定的有害有機(jī)物限量標(biāo)準(zhǔn);(

12、2 新配方的組合與原配方相比, 除低苯醇酸的用量略有增加(約7% 外, 其他組分的用量及配漆比例完全相同, 涂膜的性能完全相同, 但其工作液的粘度增加稍快, 漆液的工作時間約縮短10%;(3 新配方的組合所采用的低苯醇酸樹脂及低游離TDI 固化劑都比原產(chǎn)品價格有所提高, 有害物質(zhì)含量的降低, 涂料固含量的升高, 由此而帶來原材料更替和工藝、檢測等費(fèi)用的增加;(4 采用無苯醇酸樹脂生產(chǎn)PU 聚酯漆, 建議選用一些溶解力強(qiáng)、高沸點(diǎn)的酯酮類溶劑, 以提高涂膜流平性。作者簡歷程建, 工程師。1959年生, 曾擔(dān)任武漢雙虎涂料有限股份集團(tuán)公司制漆6廠技術(shù)廠長、廠長?，F(xiàn)任江門市制漆廠有限公司總工程師。收稿

13、日期2002-06-25漆比例。314變黃性比較(見表7表7天然曝曬變黃性能比較曝曬時間/hO 422274569141480PJ01A -50HDI 三聚體(2PJ013-50PJ015游離50%-50國內(nèi)低固化劑極微黃透明PJ01-50水白透明50水白透明40水白透明40水白透明40極微黃透明70極微黃70水白40水白60水白5080微黃(紅相 150微黃125微黃80水白40極微黃60極微黃60微黃160淺黃200微黃125水白40微黃70微黃80微黃175淺黃250微黃150水白40微黃90微黃100淺黃200淺黃>300淺黃200淡黃(紅相 240+水白40微黃150-微黃15

14、0+淺黃200淺黃>300水白40淺黃180淺黃200淺黃200淡黃>300淡黃水白淡黃淡黃淡黃淡黃中國涂料332003年第1期環(huán)保專欄表4零VOC 乳膠漆的性能檢測指標(biāo)序號12345678910215零VOC 性能檢測指標(biāo)檢驗(yàn)項(xiàng)目容器中狀態(tài)施工性低溫穩(wěn)定性干燥時間(表干 /h 涂膜外觀對比率耐堿性(24h 耐擦洗性/次VOC 值/g/l 游離甲醛/g/kg 重可溶性鉛mg/kg 屬可溶性鉻mg/kg可溶性汞mg/kg標(biāo)準(zhǔn)要求攪拌混合后無結(jié)塊, 呈均勻狀刷涂二道無障礙不變質(zhì)2正常0195無異常100020001190756060檢驗(yàn)結(jié)果攪拌混合后無結(jié)塊, 呈均勻狀刷涂二道無障礙不變

15、質(zhì)1正常0196無異常300001601006未檢出0108011經(jīng)北京市建筑材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站檢測, 各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到了國家優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn), 見表4。3結(jié)語綜上所述, 減少乳膠漆揮發(fā)性有機(jī)物的方法:去除溶劑及醇類助劑; 選用低溫自成膜乳液; 采用特種表面活性劑改善低溫穩(wěn)定性; 選用吸油值低的顏料, 避免使用小粒徑填料。另外, 在配制乳膠漆中還應(yīng)注意涂料的凍融穩(wěn)定性、顏料接受性和展色性及涂料的流變性。作者簡歷路國忠, 男, 自究與開發(fā), 文, 。-11金可溶性鎘mg/kg未檢出(上接第33頁表9固化劑配漆檢測結(jié)果P J01250P J01250項(xiàng)目P 250P J01A 240配漆0171715

16、2852511H B 200102542H 300102151023H 300配漆拼進(jìn)口L 250為11配漆11291950721H B 21500153752H 2001431042H 300拼P J01A 250為1115(低 250(低 240固化劑特清透明底漆固化劑游離/TDI/%NCO/%配漆1138122250611H B 20012215652H 3001331022H 300半啞光亮光粘度不揮發(fā)分表干/min 實(shí)干/h柔韌性/mm 硬度(鉛筆 打磨性/h 附著力/級重涂附著力/級表干/min 實(shí)干/h/%光澤(60°硬度(鉛筆 抗擦傷附著力/級重涂附著力/級表干/mi

17、n 實(shí)干/h/%光澤(60°硬度(鉛筆 抗擦傷附著力/級重涂附著力/級離TDI 固化劑備注:1、抗擦傷:3-最好, 2-好, 1-一般; 2、L 250為日本聚氨酯公司L 275開稀; 3、(低 250、(低 240:國內(nèi)低游中國涂料422003年第1期The synthesis of w ater-soluble short-oil alkyd resinYan Fu-an (26The constituent of this resin is introduced. Bak 2ing enamel made with this resin and HMMM has ex 2cel

18、lent performance. Factors which may influence the performance of the resin are discussed.Li Xing-ming ; Wang Xiao-wen (38This brand new fluoro-containing surfactant is a high-tech material. It may act effectively as the level 2ing and wetting agent. The application of this materi 2al in coatings is

19、described.Preparation of a 0-V OC latex paintLu Guo -zhong and his co-workers (40 The major source of VOC in latex paint is ana 2lyzed. Through selection of raw materials and experi 2mentation , 0-VOC latex paint with excellent perfor 2mance is preparedChlorinated coatingspolyolef ins and anticorros

20、iveWu Liu-wang and his co-workers (29The manufacturing process , technical require 2ment and application of a kind of anticorrosive coat 2ings made with chlorinated polyolefins as the major binder are described. This coatings may solve the cor 2rosion issue occurring in vinegar manufacturing plant.W

21、 ater-based paints , the main force in the de 2of Zhao Jin-bang (43water-based coatings , paints , industrial coatings , and water-based resins , in the world is commented.The Preparation of Low -B enzene Alkyd R esin and Low -Isolated -T DI Curing AgentCheng Jian According to G 2duced the tecnical

22、of low 2benzene alkyd resin TDI curing a 2gent ; PU manufacturing is also studied.Features of fluoropolymers and the market of fluorocarbon coatingsHuang Zhi-xiang (46The properties and applications of fluoropolymers and the scope of application of the fluorocarbon coat 2ings are introduced. fluoropolymers may also be used as coatings additives.T ransparent abrasion resistant nanometric coatingsCao Hong-liang Zhao Shi-lin (34The preparing methods , the characterization and applica