化工熱力學(xué)3-1Chapter3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計算ppt課件

1、*12.1純流體的純流體的p、V、T關(guān)系關(guān)系2.2氣體的狀態(tài)方程氣體的狀態(tài)方程 2.2.1 EOS的定義、來歷、作用、分類的定義、來歷、作用、分類 2.2.2 理想氣體及其理想氣體及其EOS模型、方程）模型、方程） 2.2.3 真實氣體及其真實氣體及其EOS模型、方程）模型、方程） 2.2.4 立方型狀態(tài)方程的求解立方型狀態(tài)方程的求解Newton迭代法）迭代法）2.3對比態(tài)原理及其應(yīng)用對比態(tài)原理及其應(yīng)用 2.3.1 對比態(tài)原理的概念對比態(tài)原理的概念 2.3.2 三參數(shù)普遍化法三參數(shù)普遍化法1）（）（2）2.4真實氣體混合物的真實氣體混合物的 p、V、T關(guān)系關(guān)系2.5液體的液體的pVT關(guān)系關(guān)系*

2、2Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計算純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計算 概述概述一、熱力學(xué)函數(shù)的分類一、熱力學(xué)函數(shù)的分類(一一)可直接測量的熱力學(xué)函數(shù)可直接測量的熱力學(xué)函數(shù) p,V,T,v,cp,cv(二二)不能直接測量的熱力學(xué)函數(shù)不能直接測量的熱力學(xué)函數(shù) 1.按函數(shù)定義劃分按函數(shù)定義劃分 (1)基本狀態(tài)函數(shù)基本狀態(tài)函數(shù)U、S； (2)組合狀態(tài)函數(shù)組合狀態(tài)函數(shù)H、G、A 2.按函數(shù)的用途劃分按函數(shù)的用途劃分 (1)熱力學(xué)第一定律函數(shù)熱力學(xué)第一定律函數(shù)U、H，解決能量數(shù)，解決能量數(shù)量之間的關(guān)系量之間的關(guān)系 (2)熱力學(xué)第二定律函數(shù)熱力學(xué)第二定律函數(shù)S 、A、G，解決過程，解決過程進(jìn)行的方向、條件和限度

3、問題進(jìn)行的方向、條件和限度問題 幾個熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系的示意圖GTHSHpVHpUVUAGTSTSATUSpVpAV熱力學(xué)的四個基本公式 dU = TdS pdVdH = TdS + VdpdA = SdT pdVdG = SdT + Vdp熱力學(xué)的四個基本公式對熱力學(xué)四個基本公式的說明：(1) 雖然在四個基本公式的推導(dǎo)過程中采用了可逆過程，如 d Qr = TdS 和 d W膨脹 = pdV ，但這些公式適用于包括可逆過程和不可逆過程在內(nèi)的任何過程。這是因為公式中的物理量皆為狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅取決于始態(tài)和終態(tài)。留意：只有在可逆過程中，上述公式中的 TdS 才代表熱效應(yīng)，pdV 才代表膨脹功。

4、若是不可逆過程，則根據(jù)熱力學(xué)第二定律，有 TdS d Q，pdV可逆功） d W。熱力學(xué)的四個基本公式對熱力學(xué)四個基本公式的說明：(2) 適用條件：雙變量只有兩個獨立變量密閉系統(tǒng)，包括：(a) 單相、組成不變且沒有非體積功的密閉系統(tǒng)，也就是無相變和化學(xué)反應(yīng)、也沒有非體積功的單相系統(tǒng)；(b) 處于相平衡即相變?yōu)榭赡嫦嘧兒突瘜W(xué)平衡即化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)）、沒有非體積功的復(fù)相密閉系統(tǒng)。熱力學(xué)的四個基本公式所謂雙變量系統(tǒng)，是指該系統(tǒng)只有兩個獨立變量，也就是說當(dāng)有兩個獨立變量的值確定時，該系統(tǒng)的狀態(tài)也就唯一確定了，因此該系統(tǒng)的所有狀態(tài)函數(shù)的值也就確定了，此時系統(tǒng)不會發(fā)生任何變化。例如，對于單組份、單相的密

5、閉系統(tǒng)，其獨立變量就只有兩個可以是 p、V、T 或其他狀態(tài)函數(shù)中的任意兩個，不妨選擇 p 和 T）。則當(dāng) p、T 恒定時，系統(tǒng)的狀態(tài)就也確定了，此時不僅是 G，其他所有狀態(tài)函數(shù)也都有確定值，即dU = dH = dA = dG = 0*8Chapter3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計算純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計算 概述概述二、本章要解決的主要問題二、本章要解決的主要問題 1.通過學(xué)習(xí)熱力學(xué)性質(zhì)的基本微分方程解決可直通過學(xué)習(xí)熱力學(xué)性質(zhì)的基本微分方程解決可直接測量的狀態(tài)函數(shù)與不可直接測量的狀態(tài)函數(shù)之接測量的狀態(tài)函數(shù)與不可直接測量的狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系；間的關(guān)系； 2.純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)的計算，重點為純物質(zhì)的熱力學(xué)性

6、質(zhì)的計算，重點為H、S的計算；的計算； 3.常用熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)圖表的應(yīng)用。常用熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)圖表的應(yīng)用。*9Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計算純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計算3.1.1 單相流體系統(tǒng)基本方程單相流體系統(tǒng)基本方程微分能量表達(dá)式微分能量表達(dá)式(1)復(fù)習(xí)熱力學(xué)第一定律，推導(dǎo)復(fù)習(xí)熱力學(xué)第一定律，推導(dǎo)dU方程方程 主要貢獻(xiàn)者主要貢獻(xiàn)者:Carnot、Mayer、Joule等等 核心內(nèi)容核心內(nèi)容:能量守恒能量守恒 表達(dá)式表達(dá)式:Esys+Esur=0、Esur=(Q+W) 對封閉體系：對封閉體系：Esys=U+Ek+Ep=UU=Q+W、dU=Q+W 對于可逆過程對于可逆過程:QR=TdS、WR

7、=pdVdU=TdSpdV（3-1）3.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系*10Chapter3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計算純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計算dU=TdSpdV(3-1)dH=TdS+Vdp(3-2)dA=SdTpdV (3-3)dG=SdT+Vdp (3-4)注意基本微分方程的應(yīng)用條件及其含義：注意基本微分方程的應(yīng)用條件及其含義：定量、定組成、單相、無非體積功的體系！定量、定組成、單相、無非體積功的體系！定量定量封閉體系或穩(wěn)流體系；封閉體系或穩(wěn)流體系；定組成定組成無化學(xué)反應(yīng)；無化學(xué)反應(yīng)；單相單相無相變無相變3.1.1 單相流體系統(tǒng)基本方程單相流體系統(tǒng)基本方程微分能量表達(dá)式微分能量表達(dá)式

8、(2)復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)H、A、G定義，推導(dǎo)定義，推導(dǎo)dH、dA、dG3.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系只有只有狀態(tài)狀態(tài)變化變化無需無需可逆可逆條件條件*113.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系)53(dddddyNxMyyZxxZZxyyxZyMx2xyZxNy2 (36)yxMNyx3.1.2 點函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式點函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(1) 全微分關(guān)系式與偏微分原理全微分關(guān)系式與偏微分原理Green(格林格林)定律定律 Z=f(x, y)、點函數(shù)，連續(xù)可導(dǎo)、點函數(shù)，連續(xù)可導(dǎo)*12Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計算純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計算3.1.2 點函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式點函數(shù)間的

9、數(shù)學(xué)關(guān)系式(1)全微分關(guān)系式與偏微分原理全微分關(guān)系式與偏微分原理Green定律定律 式式3-5）、（）、（3-6即為即為Green定律定律,其意義其意義:若若x、y、Z都是點函數(shù)，熱力學(xué)即為狀態(tài)函數(shù)或稱都是點函數(shù)，熱力學(xué)即為狀態(tài)函數(shù)或稱系統(tǒng)性質(zhì)，且系統(tǒng)性質(zhì)，且Z是自變量是自變量x、y的連續(xù)函數(shù)，則的連續(xù)函數(shù)，則Z必有必有全微分式且存在式全微分式且存在式3-6）；）；若若Z是點函數(shù)，則可利用式是點函數(shù)，則可利用式3-6求出求出x、y的關(guān)的關(guān)系；系；若式若式3-6成立，則成立，則Z必是狀態(tài)函數(shù)。必是狀態(tài)函數(shù)。 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例:P29、例、例3-13.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系*13

10、3.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2 點函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式點函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(2)歐拉歐拉Euler連鎖式又稱點函數(shù)與其導(dǎo)連鎖式又稱點函數(shù)與其導(dǎo)數(shù)之間的循環(huán)關(guān)系式、三重積法則）數(shù)之間的循環(huán)關(guān)系式、三重積法則）若若x、y、Z都是點函數(shù)，且都是點函數(shù)，且Z=f(x, y)，那么：，那么：(x/y)z(y/Z)x(Z/x)y=1作用：將一個簡單變量的變化率用其它兩作用：將一個簡單變量的變化率用其它兩個變量的變化率進(jìn)行表示個變量的變化率進(jìn)行表示;例如：例如： (x/y)z= (Z/y)x/ (Z/x)y 更換積分變量進(jìn)行換元積分。更換積分變量進(jìn)行換元積分。例如：當(dāng)例如：當(dāng)Z不變時：

11、不變時：(Z/x)ydx=(Z/y)xdy*143.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3 Maxwell關(guān)系式及其用途關(guān)系式及其用途(1)Maxwell第一關(guān)系式第一關(guān)系式dU=TdSpdV(T/V)S=(p/S)V(3-8)dH=TdS+Vdp(T/p)S=(V/S)p (3-9)dA=SdTpdV(S/V)T=(p/T)V(3-10)dG=SdT+Vdp(S/p)T=(V/T)p (3-11)規(guī)律？！規(guī)律？！“TV在同一邊在同一邊,等式帶等式帶“”ddddd (35)yxZZZxyM xN yxy (36)yxMNyx*153.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.

12、3 Maxwell關(guān)系式及其用途關(guān)系式及其用途(2)Maxwell第二關(guān)系式第二關(guān)系式dU=TdSpdV由由dV=0T=(U/S)V、dS=0p=(U/V)SdH=TdS+Vdpdp=0T=(H/S)p、dS=0V=(H/p)SdA=SdTpdVdV=0S=(A/T)V、dT=0p=(A/V)TdG=SdT+Vdpdp=0S=(G/T)p、dT=0V=(G/p)T*163.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3 Maxwell關(guān)系式及其用途關(guān)系式及其用途(3)Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用 通過通過Maxwell關(guān)系式關(guān)系式,利用可直接測量利用可直接測量的熱力學(xué)函數(shù)的熱力學(xué)

13、函數(shù),如如:p、V、T計算出不可直接計算出不可直接測量的熱力學(xué)函數(shù)測量的熱力學(xué)函數(shù),如如:H、S、G等。等。*17 3.2 熱力學(xué)性質(zhì)的計算 3.2.1 本節(jié)要解決的問題本節(jié)要解決的問題 體系體系(工質(zhì)工質(zhì))p1,T1,V1體系體系(工質(zhì)工質(zhì))p2,T2,V2上述變化過程中上述變化過程中U,H,S,A,G等的計等的計算。算。工質(zhì)工質(zhì): (1)純理想氣體、理想氣體混合物純理想氣體、理想氣體混合物;(2)純真實氣體、純真實氣體、(真實氣體混合物真實氣體混合物);(3)液體、固體。液體、固體。*183.2 熱力學(xué)性質(zhì)的計算熱力學(xué)性質(zhì)的計算3.2.2 直接應(yīng)用直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程

14、求解關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1 H、S計算公式推導(dǎo)計算公式推導(dǎo)(1)方法方法 212211dd21ppTTTpppHTTHHHH212211dd21ppTTTpppSTTSSSS*193.2 熱力學(xué)性質(zhì)的計算熱力學(xué)性質(zhì)的計算3.2.2 直接應(yīng)用直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1 H、S計算公式推導(dǎo)計算公式推導(dǎo)(2)方法方法 ppHTTHHpTfHTpddd),(、ppHTTHHppTTTp2121dd2121ddppTTTpppSTTSSpTTVTVpH2211dd (3 18)P32)TppTppVHcTVTpT的積分

15、式(dH=TdS+V dp 等溫時兩邊除等溫時兩邊除dp(H/p)T=V+T (S/p)TpTTVpSppcTHTcTSTppVSTHppd0dddd兩邊除2211dd (3 15),P31TppTppcVSTpTT的積分式*203.2 熱力學(xué)性質(zhì)的計算熱力學(xué)性質(zhì)的計算3.2.2直接應(yīng)用直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.2 工質(zhì)為液體工質(zhì)為液體(固體固體)時時 2211dd (3 18),P32TppTppVHcTVTpT的積分式：，、1得計算式代入SHVTVTVVpp222111d(1)dd (3 30),P33TpTppTpTHc TV

16、Tpc T式的積分式222111ddd (329),P33TpTppTpTccSTV pTTT 式的積分式留意留意: :可觀察附錄的水蒸汽表中水在恒溫下可觀察附錄的水蒸汽表中水在恒溫下H,SH,S隨隨p p的變化的變化 2211dd (3 15),P31TppTppcVSTpTT的積分式*213.2 熱力學(xué)性質(zhì)的計算熱力學(xué)性質(zhì)的計算pV=RT，當(dāng)，當(dāng)p為常數(shù)時兩邊對為常數(shù)時兩邊對T求導(dǎo)求導(dǎo)p(dV/dT)=R(V/T)p=R/p VT(V/T)p=VTR/p=02211dd (3 18),P32TppTppVHcTVTpT的積分式2211dd (3 15),P31TppTppcVSTpTT的積

17、分式21d*TTpTcH2112*lndTTpppRTTcS3.2.2 直接應(yīng)用直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.3工質(zhì)為理想氣體時工質(zhì)為理想氣體時1)H*、 S*普遍式普遍式 有了有了H H，S S的基本計算式就可以解決熱力學(xué)的基本計算式就可以解決熱力學(xué)其它函數(shù)的計算問題。其它函數(shù)的計算問題。 如如: : U=H-PV U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS G=H-TS 計算原理及方法計算原理及方法(Clculative Pinciple and (Clculative Pincipl

18、e and Method of Thermodynamic Properties) Method of Thermodynamic Properties) 式(3-15a) dPTdTTCdSppVdpTTdTCdHppVVn式(3-18) 但必須解決真實氣體與等壓熱容的關(guān)系。但必須解決真實氣體與等壓熱容的關(guān)系。 TfcppTfcp,對理想氣體對理想氣體對真實氣體對真實氣體 為了解決真實氣體一定狀態(tài)下為了解決真實氣體一定狀態(tài)下H H，S S值的計算，值的計算，我們必須引入一個新的概念我們必須引入一個新的概念剩余性質(zhì)。剩余性質(zhì)。 計算原理計算原理 剩余性質(zhì)剩余性質(zhì)(MR) (Residual p

19、roperties)(MR) (Residual properties) 定義：在相同的定義：在相同的T T，P P下真實氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與下真實氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)的差值理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)的差值 數(shù)學(xué)定義式數(shù)學(xué)定義式: MR=M-M: MR=M-M* * (3-31) (3-31) 要注意要注意: : MR MR引入是為了計算真實氣體的熱力學(xué)性質(zhì)服務(wù)的；引入是為了計算真實氣體的熱力學(xué)性質(zhì)服務(wù)的； M M* *和和M M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實狀態(tài)，且具分別為體系處于理想狀態(tài)和真實狀態(tài)，且具有相同的壓力與溫度時每有相同的壓力與溫度時每Kmol(Kmol(或或mol)mo

20、l)的廣度性質(zhì)的數(shù)的廣度性質(zhì)的數(shù)值。值。由此可知由此可知: :對真實氣體的熱力學(xué)性質(zhì)對真實氣體的熱力學(xué)性質(zhì) M= RMM+ + 理想理想 剩余剩余 HRHSRSVRV的計算式的計算式 基準(zhǔn)態(tài)問題基準(zhǔn)態(tài)問題 *H*S基準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但基準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但通常多選擇物質(zhì)的某些特征狀態(tài)作為基準(zhǔn)。通常多選擇物質(zhì)的某些特征狀態(tài)作為基準(zhǔn)。 如：水，是以三相點為基準(zhǔn)，令三相點的飽如：水，是以三相點為基準(zhǔn)，令三相點的飽和水和水 H=0, S=0. H=0, S=0.對于氣體，大多選取對于氣體，大多選取1atm(101325Pa)1atm(101325Pa)，25(298K

21、)25(298K)為基準(zhǔn)態(tài)，實際上，無論基準(zhǔn)態(tài)為基準(zhǔn)態(tài)，實際上，無論基準(zhǔn)態(tài)的溫度選取多少，其壓力應(yīng)該是足夠低，這的溫度選取多少，其壓力應(yīng)該是足夠低，這樣才可視為理想氣體。樣才可視為理想氣體。 dTcdHpHHdH0= = TTpdTC0dTCHHp*0*同理同理: : 0*SS0ln0ppRdTTCTTp*,SH 所求狀態(tài)所求狀態(tài)(T(T，p)p)的的H H和和S S，理想氣體；，理想氣體； *0*0,SH 任意選擇的基準(zhǔn)態(tài)任意選擇的基準(zhǔn)態(tài)(T0(T0，P0)P0)所對應(yīng)所對應(yīng)H H和和S S。 的計算式的計算式 由由 MR=M-M MR=M-M* * (3-31) (3-31) RS和和RH

22、*HHHR*SSSR微分微分 dPPHPHdHTTR-( (恒恒T) T) 積分積分 RRHHRdH0dPPHPHPPTT0真氣行為真氣行為. . 時當(dāng)00P理氣行為理氣行為00RHRHdPPHPHPTT0 0*TPH dPPHPT0RH由前知由前知 PTTVTVPH dPTVTVHPPR0( ( 恒恒T) (3-36) T) (3-36) 同理同理 dPTVPRSPPR0( ( 恒恒T) (3-37) T) (3-37) H,S H,S的計算式的計算式 RHHHdPTVTVCHPPTTop0*0(3-44) (3-44) RSSSdPTVPRPPRdTTCSPPTTop00*0ln(3-45

23、) (3-45) 0H0S 值RHRS由上述式子知，要計算一定狀態(tài)由上述式子知，要計算一定狀態(tài)(T(T，P)P)下，真實氣體下，真實氣體的的H H，S S值，需要有：值，需要有：基準(zhǔn)態(tài)的基準(zhǔn)態(tài)的理想氣體理想氣體 Tfcp( (查手冊或文獻(xiàn)查手冊或文獻(xiàn)) )真實氣體真實氣體PVTPVT關(guān)系關(guān)系: : PVTPVT實測數(shù)據(jù)實測數(shù)據(jù)真實氣體真實氣體EOSEOS普遍化壓縮因子普遍化壓縮因子Z Z因此真實氣體熱力學(xué)性質(zhì)的計算也分為三種方法，因此真實氣體熱力學(xué)性質(zhì)的計算也分為三種方法，關(guān)鍵是解決關(guān)鍵是解決 和和 的計算方法的計算方法 由氣體由氣體PVTPVT實驗數(shù)據(jù)計算實驗數(shù)據(jù)計算圖解積分法圖解積分法 要

24、點要點: : 要有要有PVTPVT實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù) 作圖量面積作圖量面積 根據(jù)所用參數(shù)不同，可以有三種類型的圖解積根據(jù)所用參數(shù)不同，可以有三種類型的圖解積分分 RHRS普遍化關(guān)系式法普遍化關(guān)系式法 指導(dǎo)思想：是以壓縮因子提出的指導(dǎo)思想：是以壓縮因子提出的. . （1 1理論基礎(chǔ)：理論基礎(chǔ)： 其基礎(chǔ)，仍然是我們前邊推導(dǎo)出的式其基礎(chǔ)，仍然是我們前邊推導(dǎo)出的式(3-36)(3-36)和和(3-37) (3-37) 式式(3-36)(3-36)： dPTVTVHPPR0( (恒恒T) T) dPTVPRSPPR0式式(3-37)(3-37)： ( (恒恒T) T) 欲使這兩個式子普遍化，關(guān)鍵在于把他們

25、與欲使這兩個式子普遍化，關(guān)鍵在于把他們與Z Z關(guān)關(guān)聯(lián)起來，為此我們考慮一下壓縮因子的定義式聯(lián)起來，為此我們考慮一下壓縮因子的定義式: : RTPVZ PZRTV 考慮在考慮在P P一定時，將體積一定時，將體積V V對溫度對溫度T T求導(dǎo)求導(dǎo) PPPTZTZPRTZTPRTV將此式代入式將此式代入式(3-36)(3-36)，(3-37),(3-37),就得到了用就得到了用Z Z表示表示的剩余焓和剩余熵的表達(dá)式式的剩余焓和剩余熵的表達(dá)式式 PdPTZRTHPPR02( (恒恒T) (3-38) T) (3-38) PdPTZTZRSPPR01( (恒恒T) (3-39) T) (3-39) 由此可

26、見由此可見 ),(ZPTf代入對比參數(shù)),(ZPTfrr),(rrPTfZ),(rrPTfZRHRS把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：遍化后的式子，就可得到： ，rrRPTfH ，rrRPTfS （2 2計算方法計算方法 兩種方法兩種方法普維法和普壓法普維法和普壓法 普維法普維法 是以兩項維里方程為基礎(chǔ)計算是以兩項維里方程為基礎(chǔ)計算 RTBPZ1在恒壓下對在恒壓下對T T求導(dǎo)：求導(dǎo)： 21TBTBTRPTTBRPTZPPPf(T)B21TBdTdBTRP將上式代入式將上式代入式3-383-38和和3-393-39），

27、并在恒），并在恒T T下下積分，整理得到：積分，整理得到： dTdBTBTPHR為了便于處理，我們把這個式子變形為：為了便于處理，我們把這個式子變形為：（同除以（同除以RTRT） dTdBTBRPRTHR同理同理 dTdBRPRSR)163()263( 用用PitzerPitzer提出的關(guān)系式來解決提出的關(guān)系式來解決 ？dTdB10BBRTBPCC10BBPRTBCCdTBddTdBPRTdTdBCC0(A) (A) (B) (B) 將將A A）、）、(B)(B)二式代入式二式代入式3-613-61）和式）和式3-3-6262），再普遍化，就得到），再普遍化，就得到 rrrrrrCRTBdTB

28、dTBdTdBTPRTH00rrrRdTBddTdBPRS0（3-613-61） （3-623-62） 式中：式中： 6 . 10422. 0083. 0rTB2 . 4172. 0139. 0rTB6 . 20675. 0rrTdTdB2 . 5722. 0rrTdTBd代入代入3-613-61），（），（3-623-62式，式，整理，即微分后，得到普維整理，即微分后，得到普維法計算剩余焓和剩余熵的關(guān)法計算剩余焓和剩余熵的關(guān)系式系式 應(yīng)用條件：應(yīng)用條件： 1用于圖2-9中曲線上方的體系 2高極性物質(zhì)及締合物質(zhì)不能用 若狀態(tài)點落在圖若狀態(tài)點落在圖2-92-9中曲線的下方要用中曲線的下方要用普壓

29、法普壓法 普壓法普壓法 此法要點是將式此法要點是將式3-383-38），（），（3-393-39變化成普變化成普遍化形式，為此用遍化形式，為此用 經(jīng)普遍化，整理后，得到經(jīng)普遍化，整理后，得到rCTTT rcPPPZZZ0CRCRCRRTHRTHRTH0RSRSRSRRR0具體推導(dǎo)過程見講義具體推導(dǎo)過程見講義P41. P41. （3-593-59） （3-603-60） 普壓法普壓法 查圖查圖CRRTH0CRRTH RSR0RSRrrPTf,5756P查圖圖圖3-2 3-2 3-8 3-8 ）（式（60- 359- 3RHRS（3 3留意留意 1 1普遍化關(guān)系式普維法，普壓法僅普遍化關(guān)系式普維法

30、，普壓法僅適用于極性較弱，非締合物質(zhì)，不適用于適用于極性較弱，非締合物質(zhì)，不適用于強(qiáng)極性和締合性物質(zhì)強(qiáng)極性和締合性物質(zhì) 2 2選擇式之前，一定要進(jìn)行判據(jù)，圖選擇式之前，一定要進(jìn)行判據(jù)，圖2-92-9中曲線上方或中曲線上方或Vr2Vr2用普維法用普維法. .否則，要用否則，要用普壓法。普壓法。 三熱容的關(guān)系式三熱容的關(guān)系式 理想氣體的理想氣體的Cp Cp 由物化知：理想氣體由物化知：理想氣體 bTaCidP2cTbTaCidP32dTcTbTaCidP2TcbTaCidP溫度適應(yīng)范圍小溫度適應(yīng)范圍小 溫度適應(yīng)范圍大溫度適應(yīng)范圍大 對理想氣體的熱容，要注意以下幾點：對理想氣體的熱容，要注意以下幾點

31、： a,b,c,d, a,b,c,d,物性常數(shù)，實測，查手冊。物性常數(shù)，實測，查手冊。 理想氣體的理想氣體的CpCpT T關(guān)聯(lián)式，可用于低壓下關(guān)聯(lián)式，可用于低壓下的真實氣體，不能用于壓力較高的真實氣體。的真實氣體，不能用于壓力較高的真實氣體。 通常用三項式，要注意單位和溫度范圍。通常用三項式，要注意單位和溫度范圍。真實氣體的真實氣體的 Cp CpPTfCP,PidPPCCC（熱容差）（熱容差） rrPPTfC,有關(guān)等壓熱容的熱力學(xué)關(guān)系式，在熱力學(xué)有有關(guān)等壓熱容的熱力學(xué)關(guān)系式，在熱力學(xué)有關(guān)參考書上具有較詳細(xì)討論。大家下去自看。關(guān)參考書上具有較詳細(xì)討論。大家下去自看。 3.43.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)

32、性質(zhì)及熱力學(xué)圖表兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表 一、概述一、概述（一物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的表示方法（一物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的表示方法 1 1方程；方程；2 2表格；表格；3 3圖形圖形(figure),(figure),(曲線曲線curve)curve)（二純物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)圖、表的維數(shù)（二純物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)圖、表的維數(shù) Gibbs Gibbs相律：相律： （三濕蒸汽、干度（三濕蒸汽、干度 1 1濕蒸汽：飽和蒸汽和飽和液體的混合物濕蒸汽：飽和蒸汽和飽和液體的混合物 2 2干度干度x x）：濕蒸汽中飽和蒸汽所占的比例）：濕蒸汽中飽和蒸汽所占的比例mmxg濕蒸汽總量飽和蒸汽的量當(dāng)當(dāng)m=1kg時，時，x=mg對任

33、一濕蒸汽的熱力學(xué)容量性質(zhì)對任一濕蒸汽的熱力學(xué)容量性質(zhì)(M=V,U,H,S,A,G)：M=M(1x)+Mx(3-96)3.43.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表 一、概述一、概述水的加熱、汽化、過熱過程水的加熱、汽化、過熱過程二二 熱力學(xué)性質(zhì)圖熱力學(xué)性質(zhì)圖 熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程當(dāng)中經(jīng)常見到，如空氣熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程當(dāng)中經(jīng)常見到，如空氣，氨，氟里昂等物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)都已制作，氨，氟里昂等物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)都已制作成圖，以便工程計算需要。成圖，以便工程計算需要。 熱力學(xué)性質(zhì)圖其特點表現(xiàn)在：熱力學(xué)性質(zhì)圖其特點表現(xiàn)在： 使用方便；使用方便； 易看出變化趨勢，易分析問題；易看

34、出變化趨勢，易分析問題； 讀數(shù)不如表格準(zhǔn)確。讀數(shù)不如表格準(zhǔn)確。工程上常用的幾種類型圖工程上常用的幾種類型圖 （一）（一） T-S T-S圖圖 水的水的T-ST-S圖，其他物質(zhì)圖，其他物質(zhì)的的T-ST-S圖也具有相同的圖也具有相同的圖形圖形 作用：幫作用：幫助解決熱功助解決熱功效率問題效率問題 圖形圖形 完整的圖具有以下曲線完整的圖具有以下曲線BCDST飽和曲線飽和曲線BCBC飽和液體線飽和液體線CDCD飽和蒸汽線飽和蒸汽線 等壓線以表示等壓線以表示 等線等線 等容線，以虛線表示等容線，以虛線表示 等干度線，以紅虛線表示等干度線，以紅虛線表示干度：汽相的重量分率或摩爾分率干度：汽相的重量分率或摩爾分率 等線，平行于橫坐標(biāo)等線，平行于橫坐標(biāo)n 等線，平行于縱坐標(biāo)等線，平行于縱坐標(biāo)PHVx 不同點：不同點： 三相點在三相點在P-TP-T圖上圖上是一個點，在是一個點，在T-ST-S圖上則圖上則是一條線。是一條線。 在在 P-