油脂質(zhì)量評價

1、5.4油脂的質(zhì)量評價與油脂加工化學(xué)5.4.1 油脂的質(zhì)量評價（Quality Evaluation of Fat and Oil）O油脂的質(zhì)量評價指標(biāo)，多數(shù)表示油脂的氧化程度。實(shí)際的油脂品質(zhì)分析中，常用某種“特征值”表示油脂的品質(zhì)。這些值可以直接反映出 油脂的組成、氧化程度等性質(zhì)等?！疤卣髦怠敝饕猩怠⒌庵?、酸價、過氧化值等。根據(jù) 油品貯放中“值”的變化與否，又有恒值和變值之分，恒值主要顯示油脂的組成，如電化值; 變值則可顯出油品性質(zhì)的變化，如過氧化值、酸價。5.4.1.1 油脂氧化程度的評價*5.4.1.1.1 過氧化值（POV, peroxidation value）與 Schaal

2、實(shí)驗(yàn)O POV值 指1kg油脂所含氫過氧化物ROOH的亳摩爾數(shù)（mmol O2/kg）oPOV測定原理（碘量法）在酸性條件下ROOH與KI作用析出L,再用Na2S2O3滴定，計算出的亳摩爾數(shù)，即為ROOH的亳摩爾數(shù)。CH3COOH （冰醋酸）+KI 玲 CH3coOK+HIR00H + 2HI玲 ROH + HzO + bL + 2Na2s2O3 玲 2Nal + 2Na2s相當(dāng)于：R00H+2KI TROH + K2O+I2其大小反映了油脂的酸敗程度（變值），即新鮮度c碘量法是國標(biāo)中規(guī)定的POV測定方法。由于ROOH為油脂自動氧化的主要初始產(chǎn)物。油脂氧化初期，POV值隨氧化程度加深 而增高，

3、而當(dāng)油脂深度氧化時，ROOH的分解速度超過其生成速度，導(dǎo)致POV值下降。所以, POV值僅適合氧化初期的測定。O Schaal耐熱實(shí)驗(yàn)（史卡爾烘箱實(shí)驗(yàn)法）：測定某油脂在6065c下（烘箱中）貯存達(dá) 到一定POV值或出現(xiàn)酸敗氣味所需時間與油品抗氧化穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)。5.4.1.1.2 硫代巴比妥酸值（TBA» thiobarbituric acid）o TBA值 不飽和脂肪酸氧化的后期產(chǎn)物（小分子的丙二酷、烯醛、酮等），與硫代巴比妥 酸試劑TBA反應(yīng)，生成黃紅色物質(zhì)，在'450或入530處有最大吸收，以此鑒定評價油脂的氧化程度,國標(biāo)規(guī)定TBA值的測定：每100g油脂中所含丙二醛的m

4、g數(shù)即為TBA值，一劉二P126丙二醛與TBA的反應(yīng)式：HC - CH2 - CH HSyN、/ + HS Q °YSSHII I!. MY 六J I 100 HZ、' HNHO1|00丙二醛（丙二醛MDA, malondialdehyde）的有色物在530nm處有最大吸收，為紅色化合 物，其它醛（烯醛等）的有色物最大吸收在450nm處，為黃色化合物，:一一此法不宜評價不 同體系的氯化。因?yàn)橛械氖称敷w系中油脂氧化不一定產(chǎn)生丙二醛，而共存成分如蛋白質(zhì) 也可能與TBA反應(yīng)，某些非氧化產(chǎn)物也可與TBA反應(yīng)。5.4.1.1.3 活性氧法（AOM, active oxygen meth

5、od）O AOM是將樣品保持在98C,讓空氣恒速<2.33ml/s）通過樣品，然后測定過氧 化值POV達(dá)到一定值（植物油脂100,動物油脂20）所需的時間（h）0可用于比較不同抗氧化劑 在同一種油品中的抗氧化性能。AOM與Schaal法都屬于測定油脂（耐熱）氧化穩(wěn)定性的方法。 Schaal法相對簡單易操作。5.4.1.1.4 碘值（iodinevalue. IV）O IV值 表示100g油脂吸收碘的g數(shù)一一原理：利用油脂中雙鍵與碘的加成反應(yīng)。它主要反映了油脂中不飽和脂肪酸的含量和 不飽和程度，當(dāng)不飽和FA被氧化，IV值下降。一一由于Iz與雙鍵的直接加成速度慢，實(shí)際測定中先將k轉(zhuǎn)變?yōu)槁然?/p>

6、、濱化鉀，再進(jìn) 行加成反應(yīng)，測定后再折算成碘價。I2 + Br2*2IBr-CH = CH - 4-lBr » - CH - CH -! IIBr + KI -> l2+KBrl2 + 2 Na2S203 -> 2 Nai + Na2S406并據(jù)IV的大小將油脂分為三類：干性油（IV在180 190,至少130）半干性油（100-120）I不干性油（100 ）不飽和程度高，則IV高，空氣中氧化易干，IV值變低。如桐油。5.4.1.2其它評價指標(biāo)5.4.1.2.1 皂化值（SV, saponify value）O 皂化值SV指1g油脂完全空化時所需要的KOH的mg數(shù) 層化值

7、的大小與油脂的平均分子量成反比，也即與脂肪酸的分子量成反比C 一般 油脂的SV在200左右。 油脂在堿性條件下可以發(fā)生水解一生成甘油和脂肪酸鹽，稱為皂化。肥層工業(yè)上 據(jù)SV的大小確定用堿量； 食用油脂的皂化值大，則脂肪酸的分子量小，熔點(diǎn)較低、消化率則較高。 如果油脂中存在游離的脂肪酸，SV值實(shí)際上不僅是指身化反應(yīng)的結(jié)果，也包括酸價。5.4.1.2.2 酸價（AV, acid value）O 酸價AV表示中和1 g油脂中的游離脂肪酸所需要的KOH的mg數(shù)，新鮮油脂中的 游離脂肪酸少，酸價低；但貯藏中則上升（變值）。因此可用酸價來衡量油脂的新鮮度（或質(zhì) 量）。 我國食品衛(wèi)生法規(guī)定：食用植物油的AV

8、一股不得超過5。#541.2.3 酯值O 酯值 指1g油脂中甘油酯發(fā)生酯水解（真正的皂化）所需要的KOH的mg數(shù). 當(dāng)不含游離脂肪酸時，酯值=空化值。 一般以油脂酯值;總皂化值一酸價。#5.4.124 乙酰值O 當(dāng)油脂中含有一OH時，可與醋酸好共熱會發(fā)生乙酰化反應(yīng)，即：R （OH） COOH+ （CH3CO） 2O -* R （OCOCH3） COOH + CH3COOH 乙?；挠椭M(jìn)行層化時，乙酰重新分離出來，并生成醋酸鹽：R （OCOCH3）COOH+2KOH - R （OH） COOK + CH3COOK+H2OO 乙酰值 指1g乙?；挠椭蛞阴；闹舅嵩谠砘瘯r，中和乙?；a(chǎn)生的

9、醋 酸所需要的KOH的mg數(shù)。一定不能包括原來的空化值。用于：測定油脂中的含羥基的脂肪酸的量。油脂的乙酰值也可能等于0。（提？）«5.4.1.2.5 二烯值（DV, diene value）O二烯值：以100g油脂中所需順丁烯二酸酊的數(shù)量，再換算成碘的克數(shù)表示二烯 值。用于：鑒定油脂中不飽和脂肪酸中共視體系的特征指標(biāo)。以丁烯二酸酊與油脂反應(yīng), 可發(fā)生狄耳斯一阿爾德爾（Diels-Alder）二烯反應(yīng)。5.4.1.2.6石油醒不溶物與發(fā)煙點(diǎn)一使用過的油炸油的品質(zhì)檢查當(dāng)石油挈不溶物20.7%,發(fā)煙點(diǎn)低于170：石油罐不溶物，L0%,無論其發(fā)煙點(diǎn)是否改變：一均可認(rèn)為油品已經(jīng)變質(zhì)。5.4.2

10、油脂加工化學(xué)一一油脂的改性改良食品化學(xué)課程主要加工工藝的化學(xué)原理，工藝學(xué)課程專門討論工藝過程。1.1.1 .1油脂的提取工藝1）壓榨法：植物油的榨取，有冷榨和熱榨（破壞組織中的酶、保質(zhì)、炒后增香）2）熬煉法：動物油脂加工中用。高溫熬煉，破酶，減少酸敗，但過高溫度會發(fā)生熱分解、 熱聚合等反應(yīng)。（提？ 一高溫下的變化？）3）浸出法（萃取法）：利用溶劑提取，再將溶劑蒸慵除去，油脂較純，分解少，但成本、 設(shè)備相對要求高。（提？ 一用？類溶劑）4）機(jī)械分離（離心法）：利用高心機(jī)將油脂分離出來，主要用于從液態(tài)原料中提取。如奶 中分離奶油。還可與壓榨法等結(jié)合使用，以減少殘渣。O一般植物物油脂采用熱榨結(jié)合機(jī)械

11、分離；動物油脂宜熬煉（除奶油外）。O 經(jīng)上述各種提取方法提出的油脂稱為毛油.1.1.2 .Z油脂的精制工藝食用油脂無論以加熱、還是生食方式食用，均要求：含雜少、無異味、色正。毛油中含有數(shù)量不同的、可產(chǎn)生不良風(fēng)味和色澤或不利于保藏的物質(zhì)，這些物質(zhì)包括游離 脂肪酸、磷脂、糖類化合物、蛋白質(zhì)及其降解產(chǎn)物。共中毛油中的水、色素（主要是胡蘿卜 素和葉綠素）以及脂肪氧化產(chǎn)物，經(jīng)過逐步精煉過程以后可以除去，以達(dá)到食用標(biāo)準(zhǔn).O 油脂的精煉（refining）：1）除雜：靜置、過濾、離心分離等。2）脫膠（degumming）：在一定溫度下用水去除毛油中磷脂和蛋白質(zhì)的過程稱脫膠 脫膠 可以防止油脂在高溫時的起泡、

12、發(fā)煙、變色發(fā)黑等現(xiàn)象。如豆油等含有大量磷脂等雜質(zhì)時， 加熱易起泡、產(chǎn)生焦褐色等，加工中需脫除磷脂和蛋白質(zhì)膠體狀雜質(zhì)，原理：加工中利用磷脂及部分蛋白質(zhì)在無水狀態(tài)下可溶于油、而有水時可與水結(jié)合成 水合物則不溶于油（沉淀為“油腳”）的特點(diǎn)，向毛油中通入熱水80C、蒸氣，可把磷脂除去。3）脫酸（deacidfication中和）：毛油中含一定的游離脂肪酸（0.5%以上），采用加堿中和 的方法分離除去的方法，也稱減煉生成的脂肪酸鈉鹽還具吸附色素等的功用。先據(jù)酸價來 估算需加的NaOH的用量，一般略多于計算值，以毛油的0Q50.2%加?？膳c肥皂工業(yè)結(jié)合: 脂肪酸鹽可用于生產(chǎn)FA。4）脫色（bleachin

13、g）：某些油脂中的類胡蘿卜素、葉綠素等色素使油脂呈現(xiàn)黃赤色，在脫 酸時可除掉一部分，進(jìn)一步脫色采用加熱吸附過濾法（用活性炭等作吸附劑）。5）脫臭（deodorization）：指天然油脂中存在的不良?xì)馕?，可在加工中一定壓力下（抽?空減壓），用加熱、通入水蒸氣帶走異味物質(zhì)的方法。為避免高溫下水解等，加入一定的檸檬 酸作金屬螫合劑0 一劉132-O 精煉，總體上提高了油脂的質(zhì)量，但在某些方面可降低天然油脂的優(yōu)勢。如天然 油中的抗氧化劑一生育酚、棉酚等可被破壞，F(xiàn)at-Soluble Vitamins和胡蘿卜素?fù)p失。精煉，可 提高某些油品的品質(zhì)。如，棉油，精煉后的品質(zhì)明顯優(yōu)于粗棉油的品質(zhì)，無論是色

14、澤、風(fēng)味 或穩(wěn)定性都明顯提高，還能有效地清除油脂中某些毒性很強(qiáng)的物質(zhì)一棉籽油中的棉酚。*542.3油脂的改性改良工藝O改良通過一些化學(xué)原理及相應(yīng)的技術(shù)使油脂的化學(xué)組成發(fā)生一定的改變，以 達(dá)到改善品質(zhì)、提高穩(wěn)定性、加工性能等目的工藝過程。主要有：5.4.2.3.1 氫化（Hydrogenation） O 油脂氫化 三酰基甘油的不飽和脂肪酸雙鍵 與氫發(fā)生加成反應(yīng)的過程。這是油脂工業(yè)中的重要加工方法。氫化的實(shí)質(zhì)：向油脂中的不飽和鍵上加氫，飽和度提高（液態(tài)一半固體）；相應(yīng)提高熔點(diǎn)、 穩(wěn)定性、可塑性等。一一氫化可以使液體油脂轉(zhuǎn)變成更適合于特殊用途的半固體脂肪或塑性脂肪（Plastic fats）.例如，

15、起酥油（shortenings）和人造黃油（margavine）。還能提高油脂的熔點(diǎn)與氧化穩(wěn)定性，也改變了三酰甘油的稠度和結(jié)晶性。O分為部分氫化與全氫化：1）部分氫化：食品工業(yè)中采用金屬催化劑（Ni、Pt等）、加壓（1. 5-2. 5個大氣壓）、 高溫（125-190）,液體油與氫氣混合，發(fā)生加成反應(yīng)。如氫化油：人造奶油、起酥油的制 造。2）完全氫化：在Ni催化下劑存在下，采用更高的壓力（8個大氣壓）和溫度（25040 進(jìn)行的油脂雙鍵全部氫化的反應(yīng)。如肥皂工業(yè)上、硬化油（雙犍全部消失）的加工。O氫化的選擇性氫化選擇性 不同的氫化程度可得到不同的氫化產(chǎn)物。而同一條件下，飽和程度不 同的脂肪酸氨化

16、的速率不同。氫化選擇性指不飽和度比較大的脂肪酸與不飽和度小的脂肪酸 的相對氫化速率（選擇比，SR）o下面是亞麻酸酯氫化時可能發(fā)生的反應(yīng):亞麻酸酯亞油酸酯亞油酸酯因氫化的位置不同， 產(chǎn)物較為復(fù)雜，還有就是氫化 后可能降低油脂的營養(yǎng)性（不 飽和脂肪酸中的EFA變化所 致）。# O氫化機(jī)理：順式-Cg-CQCH-CHz -吸附-ch2-ch-ch-ch2-叫寸卜蜂一此一 TH2-CH = CH-肌-此-CH2-CH=CH（5）順式或反式順式或反式（6）頑式或反式半氫化氫化反應(yīng)圖（，代表金屬?。㎡脂肪氫化的機(jī)理：一般認(rèn)為，脂肪氫化實(shí)為：不飽和液體油脂和被吸附在金屬催化劑表而的原子氫之間的反 應(yīng)。反應(yīng)包

17、括三個步驟：首先，在雙鍵（上圖中）兩端任何一端形成碳一金屬復(fù)合物：然后 這種中間體復(fù)合物與催化劑所吸附的氫原子反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的半氫化態(tài)（half-hydrogenated state）上圖中的（2）或（3）,處于這種狀態(tài)的烯燒只用了一個鍵與催化劑連接，因而可以自 由旋轉(zhuǎn)：第三步是這種半氫化合物與另一個氫原子反應(yīng)，同時和催化劑分離，形成飽和的產(chǎn) 物上圖（4） o相反,另一種不飽和脂類加氫后的情況是失去氫原子，恢復(fù)雙鍵結(jié)構(gòu)，但重新 形成的雙鍵的位置可以和原來的未氫化的化合物相同，也可能是原來雙鍵位置的異構(gòu)體，或 者幾何異構(gòu)體上圖（5）和（6） o*油脂氫化后的優(yōu)缺點(diǎn):Advantage穩(wěn)定性t顏

18、色變淺風(fēng)味改變Disadvantage多不飽和脂肪酸含量I脂溶性維生素被破壞雙鍵的位移和反式異構(gòu)體的5.4.2.3.2 交酯化(interesterification)酯交換酯交換是提高油脂的稠度和適用性的一種加工方法。O酯交換的概念與原理也稱互換交酯化作用，主要指油脂分子之間進(jìn)行的?；粗舅幔┙粨Q作用。實(shí)質(zhì)：就是進(jìn)行脂肪酸Sn位置的重新分布。通過交酯化，即在一定條件下，改變天然油脂的脂群，改善稠度、結(jié)晶性、熔點(diǎn)等, 提高用途交酯化并非絕對發(fā)生在甘油酯分子間，也發(fā)生在酯與酸、酯與醇之間（有機(jī)化學(xué)中的酯酸解、醇解、轉(zhuǎn)酯作用）。即底物可是油脂與酸、與醉、與酯。理論上，脂肪中有n種脂肪酸，就有3

19、種排布形式，隨機(jī)分布后各種形式的比例達(dá)各FA在Sn 1、2、3位的機(jī)會均等:到平衡 如A、B兩種FA,有r? =23=8種排布,O工業(yè)交酯化的方法與條件：V200C的較高溫度下，加熱一定長的時間完成。利用 催化劑（堿金屬、甲醇鈉等）可在高于熔點(diǎn)的較低溫度（50 70）下、加速（30min內(nèi)）完成反應(yīng)。其中甲醇鈉是最普通的一種。催化劑用量一般約為油脂重量的0.1%，若用量較大， 會因反應(yīng)中形成肥層和甲酯使油脂損失過多。油脂酯交換時必須非常干燥，而且游離脂肪酸、過氧化物和其他任何能與甲醇 鈉起反應(yīng)的物質(zhì)，都必須含量很低，O 根據(jù)需要，有可控（定向）交酯 和任意（隨機(jī)）交酯兩種。O隨機(jī)交酯(rand

20、om interesterification)：在高于熔點(diǎn)的溫度(T>mp)下進(jìn)行酯交換直到平衡為止。產(chǎn)物是混合物，各種FA的比例取決于原料中的各FA的含量。工業(yè)上的隨機(jī)交酯的各產(chǎn)物生成量的計算：根據(jù)隨機(jī)分布理論(計算某種FA組 成的三酰甘油的含量):%Sn-XYZ=X (mol%) XY (mol%) XZ (mol%) X 10-4(10 - 4=1% X 1% X1% X100)如 某脂肪中含軟P 8%、硬St 2%、油0 30%、亞油L 60%,則隨機(jī)交酯化后，共43= 64種三酰甘油。其中，有下列各種油脂產(chǎn)物的量為：%Sn-000 = 30 X 30 X 30 X10 4=2.7%Sn-PLSt=0.096%Sn-L