第八章 輻射化學(xué)

1、第八章第八章 輻射化學(xué)輻射化學(xué)主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：第二節(jié)第二節(jié) 輻射化學(xué)的基本特征和基本過程輻射化學(xué)的基本特征和基本過程第三節(jié)第三節(jié) 水和水溶液的輻射化學(xué)水和水溶液的輻射化學(xué)第一節(jié)第一節(jié) 輻射與物質(zhì)相互作用規(guī)律輻射與物質(zhì)相互作用規(guī)律第五節(jié)第五節(jié) 輻射化學(xué)的應(yīng)用輻射化學(xué)的應(yīng)用第四節(jié)第四節(jié) 輻射與其它物質(zhì)的作用輻射與其它物質(zhì)的作用課程要求課程要求 了解輻射對各種物質(zhì)的作用及輻射化學(xué)的發(fā)展現(xiàn)狀等 了解輻射化學(xué)研究的主要內(nèi)容，掌握主要射線與物質(zhì)的相互作用方式 掌握輻射化學(xué)的基本過程的特點(diǎn)，熟悉各階段所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) 熟悉水及水溶液中產(chǎn)生的各種輻射化學(xué)反應(yīng)，了解其影響因素第四部分第四部分 輻射化學(xué)輻射化

2、學(xué)第一節(jié)第一節(jié) 輻射與物質(zhì)相互作用規(guī)律輻射與物質(zhì)相互作用規(guī)律試想一下核電廠材料的工作條件！試想一下核電廠材料的工作條件！ 高溫：高溫：290-320 高壓：高壓：15.5 MPa 溫度梯度：溫度梯度：2000-4000 /cm/cm 強(qiáng)輻射強(qiáng)輻射: 、中子、中子、裂變產(chǎn)物裂變產(chǎn)物 腐蝕：腐蝕介質(zhì)、水的輻照分解產(chǎn)物腐蝕：腐蝕介質(zhì)、水的輻照分解產(chǎn)物概述概述輻射化學(xué)輻射化學(xué)研究研究在電離輻射與物質(zhì)相互作用的過在電離輻射與物質(zhì)相互作用的過程中物質(zhì)所發(fā)生的化學(xué)變化。程中物質(zhì)所發(fā)生的化學(xué)變化。輻射化學(xué)的輻射化學(xué)的發(fā)展發(fā)展與放射化學(xué)、核工藝、輻射防與放射化學(xué)、核工藝、輻射防護(hù)的研究有密切聯(lián)系?，F(xiàn)在已成為一門

3、獨(dú)立的護(hù)的研究有密切聯(lián)系?，F(xiàn)在已成為一門獨(dú)立的學(xué)科。學(xué)科。輻射化學(xué)的輻射化學(xué)的研究成果對其它領(lǐng)域的理論研究研究成果對其它領(lǐng)域的理論研究作作出了重要貢獻(xiàn)，豐富了自由基化學(xué)的內(nèi)容，促出了重要貢獻(xiàn)，豐富了自由基化學(xué)的內(nèi)容，促進(jìn)了微觀及快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的發(fā)展。輻射進(jìn)了微觀及快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的發(fā)展。輻射化學(xué)應(yīng)用脈沖輻照技術(shù)，確證了水化電子的存化學(xué)應(yīng)用脈沖輻照技術(shù)，確證了水化電子的存在，并研究了其系列反應(yīng)，這對電化學(xué)、光化在，并研究了其系列反應(yīng)，這對電化學(xué)、光化學(xué)及生物化學(xué)中的單電子還原作用的研究起著學(xué)及生物化學(xué)中的單電子還原作用的研究起著重要作用。重要作用。輻射化學(xué)輻射化學(xué)研究對象研究對象所處環(huán)境的

4、特殊性所處環(huán)境的特殊性。 放化研究的對象本身就處于自身產(chǎn)生或其它核素所產(chǎn)生放化研究的對象本身就處于自身產(chǎn)生或其它核素所產(chǎn)生的輻射場中。如氣體狀態(tài)下的放射性核素，由于其輻射的輻射場中。如氣體狀態(tài)下的放射性核素，由于其輻射的作用容易形成氣溶膠；在固體狀態(tài)下，晶格中的放射的作用容易形成氣溶膠；在固體狀態(tài)下，晶格中的放射性核素產(chǎn)生衰變，會(huì)產(chǎn)生晶格缺陷；在性核素產(chǎn)生衰變，會(huì)產(chǎn)生晶格缺陷；在射線下，核素可射線下，核素可能發(fā)生價(jià)態(tài)變化；水溶液中，水輻解產(chǎn)生的氧化性和還能發(fā)生價(jià)態(tài)變化；水溶液中，水輻解產(chǎn)生的氧化性和還原性產(chǎn)物會(huì)引起放射性核素的狀態(tài)和行為變化。原性產(chǎn)物會(huì)引起放射性核素的狀態(tài)和行為變化。所以，在處

5、理強(qiáng)放射性物質(zhì)（如從廢核燃料元件中回收所以，在處理強(qiáng)放射性物質(zhì)（如從廢核燃料元件中回收U U和和PuPu）時(shí)，必須考慮輻射化學(xué)效應(yīng)對放射性物質(zhì)（如）時(shí)，必須考慮輻射化學(xué)效應(yīng)對放射性物質(zhì)（如PuPu）的狀態(tài)和行為的影響。）的狀態(tài)和行為的影響。輻射與物質(zhì)的相互作用可能直接引起電離，輻射與物質(zhì)的相互作用可能直接引起電離，如如和和輻射；也可能間接引起電離，如輻射；也可能間接引起電離，如輻輻射。但其輻射的測定都通過對與物質(zhì)的相射。但其輻射的測定都通過對與物質(zhì)的相互作用進(jìn)行測定。互作用進(jìn)行測定。輻射的作用輻射的作用A輻射與物質(zhì)有強(qiáng)的相互作用，因而它很容易被完全吸收：輻射與物質(zhì)有強(qiáng)的相互作用，因而它很容易被

6、完全吸收：一張薄紙或幾厘米空氣就足夠?qū)⑺课铡Ｒ粡埍〖埢驇桌迕卓諝饩妥銐驅(qū)⑺课?。A粒子穿過物質(zhì)時(shí)幾乎全部通過與原子殼層電子的靜電相粒子穿過物質(zhì)時(shí)幾乎全部通過與原子殼層電子的靜電相互作用丟失能量，具很高的比電離?；プ饔脕G失能量，具很高的比電離。A與電子碰撞時(shí)，重的與電子碰撞時(shí)，重的粒子的運(yùn)動(dòng)方向?qū)嶋H上不受影響，粒子的運(yùn)動(dòng)方向?qū)嶋H上不受影響，因而因而粒子是做粒子是做“直線飛行直線飛行”。A用磁譜儀可以測得精確的能量值。用磁譜儀可以測得精確的能量值。A在絕對測量中在絕對測量中源必須制成很薄的源，厚度在源必須制成很薄的源，厚度在g/cmg/cm2 2范圍，范圍，并需置于真空。并需置于真空。輻

7、射的作用輻射的作用A與與相互作用機(jī)理相似，但程度弱得多，比電離為相互作用機(jī)理相似，但程度弱得多，比電離為48離子對離子對/mm。所以射程比相同能量的。所以射程比相同能量的粒子的射程大得多。粒子的射程大得多。A同時(shí)，由于撞擊粒子和反沖粒子的質(zhì)量相同，同時(shí)，由于撞擊粒子和反沖粒子的質(zhì)量相同，輻射在輻射在碰撞過程中方向有很大偏轉(zhuǎn)，從而使它的慢化途徑呈鋸碰撞過程中方向有很大偏轉(zhuǎn)，從而使它的慢化途徑呈鋸齒形。齒形。A由于由于粒子的電離作用較弱，所以其自吸收效應(yīng)比粒子的電離作用較弱，所以其自吸收效應(yīng)比小，小，可用吸收法測能量最高的可用吸收法測能量最高的輻射或轉(zhuǎn)換電子。而低能輻射或轉(zhuǎn)換電子。而低能其其吸收很

8、嚴(yán)重，所以只能用氣相測量法或液閃法進(jìn)行測量。吸收很嚴(yán)重，所以只能用氣相測量法或液閃法進(jìn)行測量。A另外對于不同能量的另外對于不同能量的輻射，還可用切連科夫計(jì)數(shù)器、輻射，還可用切連科夫計(jì)數(shù)器、磁譜儀等進(jìn)行測量。同時(shí)在測量源的制備時(shí)還應(yīng)考慮托磁譜儀等進(jìn)行測量。同時(shí)在測量源的制備時(shí)還應(yīng)考慮托片材料，校正托片材料引起的反散射。片材料，校正托片材料引起的反散射。輻射的作用輻射的作用A輻射在一次事件中就可能把全部或大部分能量進(jìn)行轉(zhuǎn)移。輻射在一次事件中就可能把全部或大部分能量進(jìn)行轉(zhuǎn)移。但它的輻射作用很弱，即它的穿透作用很強(qiáng)，所以射程但它的輻射作用很弱，即它的穿透作用很強(qiáng)，所以射程比比、輻射的射程遠(yuǎn)得多。輻射的

9、射程遠(yuǎn)得多。A輻射的吸收嚴(yán)格遵守指數(shù)定律：輻射的吸收嚴(yán)格遵守指數(shù)定律： I = I0 e-d A常用半厚度（常用半厚度（g/cm2）來表征）來表征輻射的穿透能力，它是使輻射的穿透能力，它是使輻射強(qiáng)度降低一半時(shí)的吸收層厚度。輻射強(qiáng)度降低一半時(shí)的吸收層厚度。A射線用閃爍探測器或半導(dǎo)體探測器測量射線用閃爍探測器或半導(dǎo)體探測器測量 輻射與物質(zhì)的相互作用主要由三種相互輻射與物質(zhì)的相互作用主要由三種相互獨(dú)立、物理本質(zhì)不同的效應(yīng)引起獨(dú)立、物理本質(zhì)不同的效應(yīng)引起光電光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)和電子對形成效應(yīng)。效應(yīng)、康普頓效應(yīng)和電子對形成效應(yīng)。光電效應(yīng)光電效應(yīng)光子在一次碰撞中把全部能量給予一個(gè)殼層光子在一次碰撞中把全

10、部能量給予一個(gè)殼層電子，放射的光電子能量等于電子，放射的光電子能量等于光子能量光子能量EE減去電子的結(jié)合能。減去電子的結(jié)合能?？灯疹D效應(yīng)康普頓效應(yīng)光子把部分能量給予一個(gè)殼層電子，光子把部分能量給予一個(gè)殼層電子， 光光子本身發(fā)生散射。能量符合經(jīng)典物理學(xué)中的子本身發(fā)生散射。能量符合經(jīng)典物理學(xué)中的碰撞定律，康普頓電子具有連續(xù)的能譜。碰撞定律，康普頓電子具有連續(xù)的能譜。三種效應(yīng)在總吸收中的貢獻(xiàn)取決于三種效應(yīng)在總吸收中的貢獻(xiàn)取決于光子的能量和吸收劑的光子的能量和吸收劑的原子序數(shù)。原子序數(shù)。比如：相對比如：相對Pb來說，在低能區(qū)（來說，在低能區(qū)（ E 0.5Mev），光電效應(yīng)），光電效應(yīng)是主要的；而是主要

11、的；而0.5MeVE4MeV時(shí)，主要是康普頓散射；時(shí)，主要是康普頓散射；當(dāng)當(dāng)E4MeV時(shí)，電子對形成效應(yīng)占主要。時(shí)，電子對形成效應(yīng)占主要。除了三種效應(yīng)外，高能量的除了三種效應(yīng)外，高能量的還有可能引起（還有可能引起（ , n）反應(yīng)）反應(yīng)電子對效應(yīng)電子對效應(yīng)當(dāng)當(dāng)光子能量高于光子能量高于1.02MeV1.02MeV（兩個(gè)電子的靜（兩個(gè)電子的靜止質(zhì)量）時(shí)，一個(gè)光子在原子核電場內(nèi)生成止質(zhì)量）時(shí)，一個(gè)光子在原子核電場內(nèi)生成負(fù)電子負(fù)電子- -正電子對。正電子對。X射線的作用射線的作用從原子中發(fā)射出從原子中發(fā)射出X X射線射線, ,是由外層電子躍遷到具有較高結(jié)是由外層電子躍遷到具有較高結(jié)合能的內(nèi)層的一個(gè)空穴合

12、能的內(nèi)層的一個(gè)空穴( (如從如從L L層躍遷到層躍遷到K K層層) )所引起的。所引起的。而某一電子殼層中的而某一電子殼層中的光電效應(yīng)光電效應(yīng)，只有當(dāng)光子能量高到足，只有當(dāng)光子能量高到足以使該殼層中的一個(gè)電子提升到一個(gè)空的能級(jí)時(shí)才能發(fā)以使該殼層中的一個(gè)電子提升到一個(gè)空的能級(jí)時(shí)才能發(fā)生。這意味意著，光子的能量高到幾乎能使該電子從原生。這意味意著，光子的能量高到幾乎能使該電子從原子中除去。子中除去。因此，元素不易吸收它本身放出的特征因此，元素不易吸收它本身放出的特征X射線：一個(gè)元射線：一個(gè)元素的素的KX射線射線(從從L層躍遷到層躍遷到K層產(chǎn)生的層產(chǎn)生的X射線射線)的能量等的能量等于于K層和層和L層

13、的電子結(jié)合能之差，所以該能量不可能使層的電子結(jié)合能之差，所以該能量不可能使一個(gè)一個(gè)K電子提升到同一元素的一個(gè)外層空穴中。電子提升到同一元素的一個(gè)外層空穴中。X射線的臨界吸收射線的臨界吸收然而，電子的結(jié)合能隨然而，電子的結(jié)合能隨Z的減小而減小，因此一個(gè)原子的減小而減小，因此一個(gè)原子序數(shù)為序數(shù)為Z的元素所放出的的元素所放出的K射線之能量，相當(dāng)接近（但射線之能量，相當(dāng)接近（但稍大于）原子序數(shù)稍低于稍大于）原子序數(shù)稍低于Z的某元素的的某元素的K吸收限，則該吸收限，則該K線便可被那個(gè)元素強(qiáng)烈吸收，但并不被比那個(gè)元素的線便可被那個(gè)元素強(qiáng)烈吸收，但并不被比那個(gè)元素的原子序數(shù)大原子序數(shù)大1的元素強(qiáng)烈吸收。于是

14、，這兩個(gè)相鄰元素的元素強(qiáng)烈吸收。于是，這兩個(gè)相鄰元素對該對該X射線有很不同的吸收系數(shù)，那個(gè)有強(qiáng)烈吸收作用射線有很不同的吸收系數(shù)，那個(gè)有強(qiáng)烈吸收作用的元素稱為該的元素稱為該X射線的臨界吸收體。臨界吸收也可用于射線的臨界吸收體。臨界吸收也可用于L線，尤其是重元素的線，尤其是重元素的L線。線。例：鋅（Z=30）的K X線，其能量為8.6keV。29Cu和28Ni的K吸收限分別為9.0和8.3keV。因此，鎳是鋅的K X線的良好吸收體，而銅不是。另一方面，鎵（Z=31）的K X射線的能量為9.2keV，所以強(qiáng)烈地被鎳和銅吸收，但K吸收限為9.7keV的鋅對鎵K X射線的吸收很差。中子與物質(zhì)的相互作用中

15、子與物質(zhì)的相互作用中子由于不帶電，所以與物質(zhì)的相互作用很小，由中子引中子由于不帶電，所以與物質(zhì)的相互作用很小，由中子引起的初級(jí)電離效應(yīng)可完全忽略不計(jì)。所以中子與物質(zhì)的相起的初級(jí)電離效應(yīng)可完全忽略不計(jì)。所以中子與物質(zhì)的相互作用僅限于核效應(yīng)，包括彈性散射、非彈性散射、核反互作用僅限于核效應(yīng)，包括彈性散射、非彈性散射、核反應(yīng)以及裂變。應(yīng)以及裂變。第二節(jié) 輻射化學(xué)的基本特征和基本過程概述物理階段，物理階段，這一階段內(nèi)，隨著輻射能在體系內(nèi)的消這一階段內(nèi)，隨著輻射能在體系內(nèi)的消失，能量傳遞到介質(zhì)中，在介質(zhì)中產(chǎn)生正離子、激失，能量傳遞到介質(zhì)中，在介質(zhì)中產(chǎn)生正離子、激發(fā)分子、次級(jí)電子等初級(jí)產(chǎn)物；發(fā)分子、次級(jí)電

16、子等初級(jí)產(chǎn)物；物理化學(xué)階段，物理化學(xué)階段，這一階段發(fā)生能量傳遞、解離、離這一階段發(fā)生能量傳遞、解離、離子分子反應(yīng)等，形成原初產(chǎn)物；子分子反應(yīng)等，形成原初產(chǎn)物；化學(xué)階段，化學(xué)階段，在徑跡中未發(fā)生反應(yīng)的自由基和分子產(chǎn)在徑跡中未發(fā)生反應(yīng)的自由基和分子產(chǎn)物擴(kuò)散離開徑跡，與介質(zhì)中其它組分反應(yīng)生成最終物擴(kuò)散離開徑跡，與介質(zhì)中其它組分反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。產(chǎn)物。輻射化學(xué)的過程即體系吸收輻射能而發(fā)生的輻射化輻射化學(xué)的過程即體系吸收輻射能而發(fā)生的輻射化學(xué)過程，按發(fā)生的時(shí)間分為三個(gè)階段：學(xué)過程，按發(fā)生的時(shí)間分為三個(gè)階段：時(shí)間：時(shí)間：10-1810-15s特點(diǎn)：特點(diǎn)：不管電離輻射的種類如何，輻射粒子與物質(zhì)相互作用的不管

17、電離輻射的種類如何，輻射粒子與物質(zhì)相互作用的結(jié)果都是沿輻射粒子的徑跡產(chǎn)生激發(fā)的分子和離子?？山Y(jié)果都是沿輻射粒子的徑跡產(chǎn)生激發(fā)的分子和離子?？杀硎緸椋罕硎緸椋篗* 表示處于激發(fā)態(tài)的分子或離子；表示處于激發(fā)態(tài)的分子或離子；M*表示處于更高能量的激發(fā)態(tài)分子或表示處于更高能量的激發(fā)態(tài)分子或離子離子M+ 表示離子表示離子e- 表示次級(jí)電子表示次級(jí)電子MM*或或M*M M+ + e-M (M+)* + e-一、物理階段一、物理階段初級(jí)產(chǎn)物初級(jí)產(chǎn)物上式中如果次級(jí)電子上式中如果次級(jí)電子e e- -有足夠的能量，可以使物質(zhì)進(jìn)一步激有足夠的能量，可以使物質(zhì)進(jìn)一步激發(fā)和電離，形成自己的徑跡，則這類次級(jí)電子稱為發(fā)和電

18、離，形成自己的徑跡，則這類次級(jí)電子稱為射線射線，其作用與具有相同能量的電子一樣。其作用與具有相同能量的電子一樣。雖然各種電離輻射的效應(yīng)在性質(zhì)上是相似的，但不同雖然各種電離輻射的效應(yīng)在性質(zhì)上是相似的，但不同的輻射在物質(zhì)中的能量損失速度卻不同，因此產(chǎn)生的的輻射在物質(zhì)中的能量損失速度卻不同，因此產(chǎn)生的激發(fā)粒子和離子沿入射粒子的徑跡分布也不同。激發(fā)粒子和離子沿入射粒子的徑跡分布也不同。一快速電子通過凝聚相介質(zhì)時(shí)徑跡中離子和激發(fā)分子分布示意圖一快速電子通過凝聚相介質(zhì)時(shí)徑跡中離子和激發(fā)分子分布示意圖J定義為定義為輻射粒子在單位徑跡長度中損失能量的多少，輻射粒子在單位徑跡長度中損失能量的多少，用用LET表示

19、。表示。J對于同樣能量和同樣吸收物質(zhì)，對于同樣能量和同樣吸收物質(zhì)，LET值按以下順序減?。褐蛋匆韵马樞驕p?。毫炎兯槠仉x子（裂變碎片重離子（N，O的離子等）的離子等） 粒子氚核粒子氚核質(zhì)子質(zhì)子粒子（近似于軟粒子（近似于軟X射線）射線） 高能電子（近似于高能電子（近似于射射線）下表為各種射線在水中的初始線）下表為各種射線在水中的初始LET值。值。傳能線密度傳能線密度電離輻射通過物質(zhì)時(shí)，損失能量的速度用傳能線密度描述電離輻射通過物質(zhì)時(shí)，損失能量的速度用傳能線密度描述.各種射線在水中的初始LET值時(shí)間：時(shí)間：10-1410-11s特點(diǎn)：特點(diǎn)：進(jìn)行能量傳遞、解離和離子分子反應(yīng)等。即進(jìn)行能量傳遞、解離和

20、離子分子反應(yīng)等。即體系中形成的初級(jí)產(chǎn)物（離子、激發(fā)分子）體系中形成的初級(jí)產(chǎn)物（離子、激發(fā)分子）很快地相互作用生成各種分子產(chǎn)物和自由基很快地相互作用生成各種分子產(chǎn)物和自由基產(chǎn)物，這些產(chǎn)物就是原初產(chǎn)物。主要的反應(yīng)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物就是原初產(chǎn)物。主要的反應(yīng)如下如下 ：二、物理化學(xué)階段原初產(chǎn)物 輻射或無輻射轉(zhuǎn)換至基態(tài)的去激過程（無化學(xué)反應(yīng)）輻射或無輻射轉(zhuǎn)換至基態(tài)的去激過程（無化學(xué)反應(yīng)）M* M 無輻射的能量傳遞去激過程無輻射的能量傳遞去激過程M* + P M + P*1. 1.激發(fā)分子的反應(yīng)激發(fā)分子的反應(yīng)物理去激過程物理去激過程 激發(fā)分子在共價(jià)鍵處破裂生成二個(gè)自由基激發(fā)分子在共價(jià)鍵處破裂生成二個(gè)自由基M*

21、 P + Q 激發(fā)分子分解為二個(gè)分子產(chǎn)物激發(fā)分子分解為二個(gè)分子產(chǎn)物M* P + Q激發(fā)分子分解激發(fā)分子分解 電子轉(zhuǎn)移的雙分子反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移的雙分子反應(yīng)M* + P M+ + P- ( or M-+ P+)氫提取反應(yīng)氫提取反應(yīng)M* + RH MH+R加成反應(yīng)加成反應(yīng)M* + P MPStern-Volmer反應(yīng)，即激發(fā)分子與非激發(fā)分子反應(yīng)，即激發(fā)分子與非激發(fā)分子間發(fā)生原子交換反應(yīng)間發(fā)生原子交換反應(yīng)M* + B P + Q雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)2. 2.離子反應(yīng)離子反應(yīng) 離子與電子中和產(chǎn)生單重或三重激發(fā)態(tài)：離子與電子中和產(chǎn)生單重或三重激發(fā)態(tài)： M+ + e- M* or M* 正離子與負(fù)離子中和反應(yīng)：

22、正離子與負(fù)離子中和反應(yīng)：M+ + M- M* + M絡(luò)合物與電子中和，同時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)：絡(luò)合物與電子中和，同時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)：MN+ + e- P + Q離子復(fù)合反應(yīng)離子復(fù)合反應(yīng)激發(fā)離子分解為離子和分子激發(fā)離子分解為離子和分子(M+)* P+ + Q激發(fā)離子分解為自由基離子和自由基激發(fā)離子分解為自由基離子和自由基(M+)* R+ + S如如P118g中電子轟擊苯分子發(fā)生的離子解離反應(yīng)中電子轟擊苯分子發(fā)生的離子解離反應(yīng)離子分解離子分解電荷轉(zhuǎn)移的離子反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移的離子反應(yīng)M+ + N M + N+離子分子反應(yīng)離子分子反應(yīng)M+ + N P+ + Q形成負(fù)離子的反應(yīng)形成負(fù)離子的反應(yīng)M + e- M-電子

23、俘獲同時(shí)分解電子俘獲同時(shí)分解M + e- P- + Q電子加成反應(yīng)電子加成反應(yīng)3. 3.自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)自由基離解反應(yīng)自由基離解反應(yīng)PQ P+ QPQ P+ Q自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng)R+ OR+ O2 2 ROO ROOR+CCCCR抽取反應(yīng)抽取反應(yīng)R+ AB RA + BR+ AB RA + B重排反應(yīng)重排反應(yīng)PQ QPPQ QP1). 自由基生成反應(yīng)自由基生成反應(yīng)2). 自由基消除反應(yīng)自由基消除反應(yīng)自由基自由基-自由基結(jié)合反應(yīng)自由基結(jié)合反應(yīng)P+ Q PQ自由基歧化反應(yīng)自由基歧化反應(yīng)2RH RH2 + R電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)Mn+ + R M(n+1)+ + R4. 4.影響反

24、應(yīng)的因素影響反應(yīng)的因素1). 活性粒子在徑跡中的濃度活性粒子在徑跡中的濃度如在高如在高LETLET值輻射的徑跡中，激發(fā)分子、離子和自由基的濃值輻射的徑跡中，激發(fā)分子、離子和自由基的濃度高，所以它們之間相互作用的幾率就大，反之則小。度高，所以它們之間相互作用的幾率就大，反之則小。2). 反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)吸收劑的狀態(tài)吸收劑的狀態(tài)當(dāng)介質(zhì)為氣體時(shí)，第一階段形成的初級(jí)產(chǎn)物易擴(kuò)散離開徑跡，當(dāng)介質(zhì)為氣體時(shí)，第一階段形成的初級(jí)產(chǎn)物易擴(kuò)散離開徑跡，所以不同射線產(chǎn)生的輻解產(chǎn)物的產(chǎn)額差別不大；所以不同射線產(chǎn)生的輻解產(chǎn)物的產(chǎn)額差別不大；在凝聚相中，第一階段形成的初級(jí)產(chǎn)物緊挨一起，所以在徑在凝聚相中，第一階段形成的初級(jí)

25、產(chǎn)物緊挨一起，所以在徑跡中反應(yīng)的幾率大，故而與射線種類和能量密切相關(guān)。跡中反應(yīng)的幾率大，故而與射線種類和能量密切相關(guān)。如下表中水蒸氣和水在輻射作用下，它們的原初產(chǎn)物產(chǎn)額的如下表中水蒸氣和水在輻射作用下，它們的原初產(chǎn)物產(chǎn)額的差異就說明了這種情況。差異就說明了這種情況。時(shí)間：時(shí)間：10-11s以后以后特點(diǎn)：特點(diǎn)：由第二階段產(chǎn)生的原初產(chǎn)物進(jìn)入溶液，與溶由第二階段產(chǎn)生的原初產(chǎn)物進(jìn)入溶液，與溶劑或溶質(zhì)分子作用，得到第三階段的產(chǎn)物。劑或溶質(zhì)分子作用，得到第三階段的產(chǎn)物。G值定義為：體系中每吸收值定義為：體系中每吸收100eV能量所引起的分能量所引起的分子變化數(shù)（形成或破壞）。子變化數(shù)（形成或破壞）。G值一

26、般來說比較小，但當(dāng)引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)時(shí)，值一般來說比較小，但當(dāng)引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)時(shí)，G值值就很大了。就很大了。三、化學(xué)階段三、化學(xué)階段最終產(chǎn)物最終產(chǎn)物最后生成的產(chǎn)物數(shù)以產(chǎn)額最后生成的產(chǎn)物數(shù)以產(chǎn)額G表示表示 在稀溶液中，溶劑分子吸收輻射能量而進(jìn)行輻解。通過研究溶質(zhì)與溶劑輻射產(chǎn)物可能發(fā)生的反應(yīng)，可以了解輻射對溶質(zhì)的影響。概概 述述第三節(jié)、水和水溶液的輻射化學(xué)一、壓水堆核電站水化學(xué)概述一、壓水堆核電站水化學(xué)概述1 水化學(xué)在壓水堆核電廠安全運(yùn)行中水化學(xué)在壓水堆核電廠安全運(yùn)行中的重要作用的重要作用水化學(xué)的重要作用水化學(xué)的重要作用 水被用作冷卻劑進(jìn)行熱傳導(dǎo)和中子減速劑水被用作冷卻劑進(jìn)行熱傳導(dǎo)和中子減速劑 在換料和燃料

27、貯存過程中用作屏蔽材料在換料和燃料貯存過程中用作屏蔽材料 在安全注射和安全殼噴淋系統(tǒng)中用來確保在安全注射和安全殼噴淋系統(tǒng)中用來確保反應(yīng)堆事故下的安全反應(yīng)堆事故下的安全 配成各種水溶液對人員和設(shè)備進(jìn)行化學(xué)去配成各種水溶液對人員和設(shè)備進(jìn)行化學(xué)去污，水質(zhì)優(yōu)劣直接影響核電廠的安全和穩(wěn)污，水質(zhì)優(yōu)劣直接影響核電廠的安全和穩(wěn)定運(yùn)行定運(yùn)行 水化學(xué)的重要作用體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面水化學(xué)的重要作用體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）確保燃料包殼的完整性）確保燃料包殼的完整性（2）確保一回路結(jié)構(gòu)材料的完整性）確保一回路結(jié)構(gòu)材料的完整性 （3）降低一回路冷卻劑系統(tǒng)的輻射劑量率）降低一回路冷卻劑系統(tǒng)的輻射劑量率 抑制腐蝕產(chǎn)物抑制腐蝕

28、產(chǎn)物 減少活化產(chǎn)物的沉積減少活化產(chǎn)物的沉積 （4）降低二回路蒸汽發(fā)生器傳熱管的失效率）降低二回路蒸汽發(fā)生器傳熱管的失效率 , 如水化學(xué)管理不善，將會(huì)引起以下局部腐蝕：如水化學(xué)管理不善，將會(huì)引起以下局部腐蝕： 耗蝕耗蝕 點(diǎn)蝕點(diǎn)蝕 凹陷凹陷 晶間腐蝕晶間腐蝕 2 壓水堆核電廠水化學(xué)管理壓水堆核電廠水化學(xué)管理目的目的：確保一回路確保一回路.燃料的完整性，同時(shí)抑制或燃料的完整性，同時(shí)抑制或消除放射性物質(zhì)的產(chǎn)生。消除放射性物質(zhì)的產(chǎn)生。二回路的化學(xué)管理，為了防止系統(tǒng)設(shè)備的二回路的化學(xué)管理，為了防止系統(tǒng)設(shè)備的蒸汽發(fā)生器傳熱管的損傷，以提高傳熱管蒸汽發(fā)生器傳熱管的損傷，以提高傳熱管的可利用率。的可利用率。 圖

29、1-1 PWR核電廠冷卻系統(tǒng)概況3 水化學(xué)管理項(xiàng)目水化學(xué)管理項(xiàng)目 一回路冷卻劑系統(tǒng)水化學(xué)管理，包括用硼酸控制一回路冷卻劑系統(tǒng)水化學(xué)管理，包括用硼酸控制堆芯反應(yīng)性，有以下主要項(xiàng)目堆芯反應(yīng)性，有以下主要項(xiàng)目 ： 1）在一回路冷卻劑中）在一回路冷卻劑中添加硼酸添加硼酸，作為，作為堆芯反應(yīng)性控堆芯反應(yīng)性控制劑制劑，根據(jù)燃料的燃耗變化的需要而調(diào)節(jié)硼的濃度。，根據(jù)燃料的燃耗變化的需要而調(diào)節(jié)硼的濃度。 2）為了抑制系統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕，）為了抑制系統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕，添加添加LiOH調(diào)節(jié)其調(diào)節(jié)其pH值偏堿性。值偏堿性。 3）為了抑制水的輻射分解，）為了抑制水的輻射分解，除去溶解氧，在一回路除去溶解氧，在一回路冷

30、卻劑中加氫冷卻劑中加氫。 4）用凈化系統(tǒng)除去一回路冷卻劑系統(tǒng)中的雜質(zhì)，腐）用凈化系統(tǒng)除去一回路冷卻劑系統(tǒng)中的雜質(zhì)，腐蝕產(chǎn)物，裂變產(chǎn)物和放射性蝕產(chǎn)物，裂變產(chǎn)物和放射性CRUD等。等。5）通過對一回路冷卻劑中的放射性活度的監(jiān)測，）通過對一回路冷卻劑中的放射性活度的監(jiān)測，評價(jià)燃料包殼的完整性。評價(jià)燃料包殼的完整性。6）補(bǔ)水必須使用高純水。）補(bǔ)水必須使用高純水。7）為了獲得優(yōu)質(zhì)的水，必須要設(shè)置性能良好的有）為了獲得優(yōu)質(zhì)的水，必須要設(shè)置性能良好的有效地效地補(bǔ)水除鹽凈化系統(tǒng)補(bǔ)水除鹽凈化系統(tǒng)、冷卻劑冷卻劑和和冷凝器凈化系冷凝器凈化系統(tǒng)統(tǒng)為各回路提供優(yōu)質(zhì)的水。為各回路提供優(yōu)質(zhì)的水。8）二回路水中的氯、氧的含量

31、必須控制；采用全）二回路水中的氯、氧的含量必須控制；采用全揮揮發(fā)處理法，二回路給水偏堿性，以減少非揮發(fā)性物發(fā)處理法，二回路給水偏堿性，以減少非揮發(fā)性物質(zhì)在沸騰區(qū)內(nèi)濃縮和沉積，從而減少蒸汽發(fā)生器傳質(zhì)在沸騰區(qū)內(nèi)濃縮和沉積，從而減少蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕開裂。熱管的腐蝕開裂。二、二、 水的基礎(chǔ)知識(shí)水的基礎(chǔ)知識(shí)1、水的物理性質(zhì)、水的物理性質(zhì)純水在常溫常壓下為無色、無味、無臭的液體純水在常溫常壓下為無色、無味、無臭的液體 沸點(diǎn)、熔點(diǎn)高，比同系列高出許多沸點(diǎn)、熔點(diǎn)高，比同系列高出許多 生成熱很高（生成熱很高（285.8kjmol-1），熱穩(wěn)定性好），熱穩(wěn)定性好比熱大比熱大75.3J （molk）-1，能很

32、好地調(diào)節(jié)氣溫，能很好地調(diào)節(jié)氣溫.相平衡區(qū)溫度寬，氣溫變化時(shí)，水的分子結(jié)構(gòu)不相平衡區(qū)溫度寬，氣溫變化時(shí)，水的分子結(jié)構(gòu)不變，僅在物相上作三相的改變變，僅在物相上作三相的改變反膨脹性，在反膨脹性，在277.15K（4）時(shí)密度最大）時(shí)密度最大 2、水的組成與結(jié)構(gòu)及其特性、水的組成與結(jié)構(gòu)及其特性 水是氫在氧中燃燒的產(chǎn)物，其化學(xué)式為水是氫在氧中燃燒的產(chǎn)物，其化學(xué)式為H2O 。 HO共價(jià)鍵間的夾角為共價(jià)鍵間的夾角為104.5 ，水分子是個(gè)具有偶極矩水分子是個(gè)具有偶極矩（=6.1410-3m）的）的極性分子極性分子，極性水分子在外電場，極性水分子在外電場或離子的作用下，會(huì)發(fā)生定向排列或離子的作用下，會(huì)發(fā)生定向

33、排列取向。取向。 （參看圖（參看圖1-2）（上圖為水分子的立體模型；下圖為水分子的結(jié)構(gòu)式及極性）（上圖為水分子的立體模型；下圖為水分子的結(jié)構(gòu)式及極性）圖圖1-2 水分子的結(jié)構(gòu)與極性水分子的結(jié)構(gòu)與極性 水的介電常數(shù)較大水的介電常數(shù)較大 ，離子型化合物在水中易以陰、，離子型化合物在水中易以陰、陽離子形式存在，水是離子型化合物的優(yōu)質(zhì)溶劑。陽離子形式存在，水是離子型化合物的優(yōu)質(zhì)溶劑。 水合作用，圖水合作用，圖1-3設(shè)想了離子型化合物氯化鈉設(shè)想了離子型化合物氯化鈉（NaCl）溶液。）溶液。 圖圖1-3 氯化鈉的溶解與水合離子氯化鈉的溶解與水合離子 水分子的締合水分子的締合 水分子的偶極相互吸引，并通過水

34、分子的偶極相互吸引，并通過“氫鍵氫鍵”而形成多分子的聚而形成多分子的聚集狀態(tài)，水的氫鍵使它具有很多反常的性質(zhì)集狀態(tài)，水的氫鍵使它具有很多反常的性質(zhì)。 異性相吸引，因而形成雙分子、三分子。見圖異性相吸引，因而形成雙分子、三分子。見圖1-4 圖1-4 水分子的締合氫鍵氫鍵水中較復(fù)雜的分子聚集體就是由這種方式生成的水中較復(fù)雜的分子聚集體就是由這種方式生成的水的比熱很大水的比熱很大 4、水的解離與、水的解離與pH值值電離電離質(zhì)子（質(zhì)子（H+）因其很小而強(qiáng)烈地吸引極性水分子，發(fā)）因其很小而強(qiáng)烈地吸引極性水分子，發(fā)生如下變化：生如下變化： 極少量水分子的離解反應(yīng)為：極少量水分子的離解反應(yīng)為： 簡寫成：簡寫

35、成： 2H OH OH23HH OH O232H OH OOH2H OHOH熱力學(xué)方法確定（熱力學(xué)方法確定（H2O按純液體考慮）按純液體考慮） 21()()?H OHaqOHaqc Hc OHKcc平衡 基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以算出其基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以算出其和和故故 通常將此平衡常數(shù)（通常將此平衡常數(shù)（ ）稱為水的離子積（）稱為水的離子積（KW）1155.90,80.44 ()HkJ molSJ mol K 179.89GkJ mol 3( 79.89) 10lg13.992.3032.303 8.314 298.15GKRT 141.0 10K K 在室溫條件下均按考慮在室溫條件下均按考慮 若往水

36、中加入少量的若往水中加入少量的H+（酸）或（酸）或OH-（堿），達(dá)到（堿），達(dá)到平衡時(shí)，乘積不變平衡時(shí)，乘積不變 ?；蚧?4()()1.0 10Wc Hc OHKcc平衡14.00WpKPHpOH3、水的利用、水的利用 天然水和人工水天然水和人工水（1）天然水中含有多種鹽類、礦物質(zhì)、不溶性物質(zhì)、）天然水中含有多種鹽類、礦物質(zhì)、不溶性物質(zhì)、膠體顆粒、微生物等，天然水永遠(yuǎn)不會(huì)是純的，膠體顆粒、微生物等，天然水永遠(yuǎn)不會(huì)是純的，它是一種復(fù)雜的混合物。它是一種復(fù)雜的混合物。（2）根據(jù)需要對天然水采取人工處理，去除一些所）根據(jù)需要對天然水采取人工處理，去除一些所不需要的物質(zhì)稱作人工水不需要的物質(zhì)稱作人工水

37、 。 硬水與軟水硬水與軟水 高純水高純水 高純水剩余含鹽量應(yīng)在高純水剩余含鹽量應(yīng)在0.1毫克每升以下，毫克每升以下，25時(shí)水的電導(dǎo)率小于時(shí)水的電導(dǎo)率小于0.2S/cm。保護(hù)水資源，減少污染保護(hù)水資源，減少污染保護(hù)水源的最妥善辦法是減少廢水排保護(hù)水源的最妥善辦法是減少廢水排放量。對排放廢水進(jìn)行凈化處理與綜合利放量。對排放廢水進(jìn)行凈化處理與綜合利用，變有害為無害。用，變有害為無害。 水化學(xué)對核電廠的影響復(fù)習(xí)水化學(xué)對核電廠的影響復(fù)習(xí) 影響核電廠含有放射性的屏障的完整性影響核電廠含有放射性的屏障的完整性 影響堆芯以外的輻射場放射性積累影響堆芯以外的輻射場放射性積累,從而影從而影響工作人員經(jīng)受的輻射劑量

38、響工作人員經(jīng)受的輻射劑量v良好的水化學(xué)控制可以大大減少以上二個(gè)良好的水化學(xué)控制可以大大減少以上二個(gè)問題對核電廠的不利影響，從而改善核電問題對核電廠的不利影響，從而改善核電廠的安全性廠的安全性水化學(xué)對屏障完整性的影響水化學(xué)對屏障完整性的影響 燃料包殼燃料包殼 氫脆氫脆 碘致應(yīng)力腐蝕碘致應(yīng)力腐蝕 腐蝕產(chǎn)物沉積導(dǎo)致腐蝕加劇腐蝕產(chǎn)物沉積導(dǎo)致腐蝕加劇 一次壓力邊界一次壓力邊界 水化學(xué)控制影響蒸汽發(fā)生器的完整性水化學(xué)控制影響蒸汽發(fā)生器的完整性二、水的輻射化學(xué)二、水的輻射化學(xué)特點(diǎn)特點(diǎn)：輻射不同，則水吸收的能量在團(tuán)跡、群團(tuán)和短徑跡中：輻射不同，則水吸收的能量在團(tuán)跡、群團(tuán)和短徑跡中的分配也不同。一般來說，的分配

39、也不同。一般來說，LET值大的，在短徑跡值大的，在短徑跡中存儲(chǔ)的能量就越大。中存儲(chǔ)的能量就越大。水的電離、激發(fā)產(chǎn)物都分布在團(tuán)跡、群團(tuán)和短徑跡中，所水的電離、激發(fā)產(chǎn)物都分布在團(tuán)跡、群團(tuán)和短徑跡中，所以上式可寫為：以上式可寫為：H2O H2O+， H2O* ，e- H2O H2O+e-H2O H2O*水分子在輻射作用下產(chǎn)生電離或激發(fā)：水分子在輻射作用下產(chǎn)生電離或激發(fā)：由于水分子受到輻射后其電離或激發(fā)粒子等是同處于團(tuán)由于水分子受到輻射后其電離或激發(fā)粒子等是同處于團(tuán)跡、群團(tuán)或短徑跡中，所以在團(tuán)跡、群團(tuán)或短徑跡跡、群團(tuán)或短徑跡中，所以在團(tuán)跡、群團(tuán)或短徑跡擴(kuò)散擴(kuò)散消失之前消失之前，會(huì)發(fā)生一些快速過程，主要

40、有：，會(huì)發(fā)生一些快速過程，主要有： 離子分子反應(yīng)：離子分子反應(yīng)：H2O+ + H2O H3O+ + OH 激發(fā)分子分解：激發(fā)分子分解：H2O* H + OH 電子水化后一部分電子水化后一部分e-水化水化與正離子中和：與正離子中和：e-水化水化+ H3O+（或（或H3O+ 水化水化） H + H2OH + OH H2OH + H H2OH + OH H2O2e-水化水化 + OH OH-e-水化水化 + e-水化水化 H2 + 2OH-e-水化水化 + H H2 + OH-接著，一些激發(fā)產(chǎn)物也可將激發(fā)能傳遞給周圍水分子接著，一些激發(fā)產(chǎn)物也可將激發(fā)能傳遞給周圍水分子而不引起化學(xué)變化。結(jié)果在徑跡中產(chǎn)

41、生相當(dāng)高濃度的而不引起化學(xué)變化。結(jié)果在徑跡中產(chǎn)生相當(dāng)高濃度的自由基。在初始階段自由基相互反應(yīng)，產(chǎn)生分子產(chǎn)物自由基。在初始階段自由基相互反應(yīng)，產(chǎn)生分子產(chǎn)物H2和和H2O2。如：。如：H2O H2 ， e-水化水化 ，H， H2O2 ， OH，H3O+最后，徑跡逐漸擴(kuò)散，反應(yīng)的分子產(chǎn)物和未反應(yīng)的自最后，徑跡逐漸擴(kuò)散，反應(yīng)的分子產(chǎn)物和未反應(yīng)的自由基擴(kuò)散進(jìn)入液體，并在其中均勻分布。由基擴(kuò)散進(jìn)入液體，并在其中均勻分布。水的輻射化學(xué)過程最后可概括為：水的輻射化學(xué)過程最后可概括為：pH的影響：在低的影響：在低pH時(shí)，主要是時(shí)，主要是H+與水化電子反應(yīng)與水化電子反應(yīng)生成氫原子；當(dāng)生成氫原子；當(dāng)pH11時(shí)，時(shí)，

42、OH自由基和自由基和H2O2產(chǎn)產(chǎn)生離解。生離解。LET值高，有利于自由基生成分子產(chǎn)物的反應(yīng)；值高，有利于自由基生成分子產(chǎn)物的反應(yīng)；H+離子是水化電子的有效清除劑，它與水化電子反離子是水化電子的有效清除劑，它與水化電子反應(yīng)生成氫原子，與應(yīng)生成氫原子，與OH自由基不反應(yīng)，對分子產(chǎn)物自由基不反應(yīng)，對分子產(chǎn)物的產(chǎn)額影響不大。因此增加氫離子濃度能使自由基的產(chǎn)額影響不大。因此增加氫離子濃度能使自由基產(chǎn)額和水的分解產(chǎn)額增加；產(chǎn)額和水的分解產(chǎn)額增加；影響水輻解原初產(chǎn)物的因素：影響水輻解原初產(chǎn)物的因素： 溫度升高，徑跡中自由基擴(kuò)散加快，因此分子產(chǎn)額溫度升高，徑跡中自由基擴(kuò)散加快，因此分子產(chǎn)額降低，自由基產(chǎn)額增加

43、；降低，自由基產(chǎn)額增加； 劑量率超過劑量率超過107戈瑞戈瑞/秒時(shí)，團(tuán)跡重疊的幾率增加，秒時(shí)，團(tuán)跡重疊的幾率增加，有利于分子產(chǎn)物的生成，所以分子產(chǎn)物產(chǎn)額增加。有利于分子產(chǎn)物的生成，所以分子產(chǎn)物產(chǎn)額增加。注：注：1Gy = 1 J/kg1 rad =0.01J/kg 1Gy=100rad三、水溶液的輻射化學(xué)三、水溶液的輻射化學(xué)還原性產(chǎn)物：還原性產(chǎn)物： e-水化水化， H ， H2氧化性產(chǎn)物：氧化性產(chǎn)物： OH，HO2 ， H2O2這兩大類產(chǎn)物是決定溶液輻解產(chǎn)物的關(guān)鍵因素。這兩大類產(chǎn)物是決定溶液輻解產(chǎn)物的關(guān)鍵因素。在溶液濃度很低時(shí)，射線不直接與溶質(zhì)作用，體系的化學(xué)在溶液濃度很低時(shí)，射線不直接與溶質(zhì)

44、作用，體系的化學(xué)變化由水的輻解產(chǎn)物與溶質(zhì)反應(yīng)引起，輻射與溶質(zhì)的直接變化由水的輻解產(chǎn)物與溶質(zhì)反應(yīng)引起，輻射與溶質(zhì)的直接作用可忽略不計(jì)。作用可忽略不計(jì)。u 還原性產(chǎn)物引起的反應(yīng)還原性產(chǎn)物引起的反應(yīng)p 氫分子氫分子由于在水中的溶解度很小，而且其還原能由于在水中的溶解度很小，而且其還原能力比力比H和和e-水化水化低得多，所以它在水溶液的輻射化學(xué)中低得多，所以它在水溶液的輻射化學(xué)中所起的作用不大，常常不予考慮所起的作用不大，常常不予考慮。水化電子水化電子水化電子是在電子電場作用下而呈一水化電子是在電子電場作用下而呈一定取向的小水分子群所捕獲的電子。其還原能力比定取向的小水分子群所捕獲的電子。其還原能力比

45、H原子略高。反應(yīng)表示為：原子略高。反應(yīng)表示為：e-水化水化+Sn+S(n-1)+ 如：如： e-水化水化+Cu2+Cu+Q酸性條件下，水化電子易被酸性條件下，水化電子易被H+或或H3O+所清除，只所清除，只有在有在堿性條件下和中性條件下堿性條件下和中性條件下水化電子的反應(yīng)才是重水化電子的反應(yīng)才是重要的：要的：e-水化水化+H2OH+OH-Q水化電子水化電子和溶質(zhì)和溶質(zhì)反應(yīng)生成的負(fù)離子，常分裂形成一個(gè)反應(yīng)生成的負(fù)離子，常分裂形成一個(gè)穩(wěn)定的負(fù)離子，如：穩(wěn)定的負(fù)離子，如：e-水化水化 + H2O2 OH- + OHe-水化水化 + H2S HS- + H如如 與四硝基甲烷反應(yīng)生成穩(wěn)定的有色陰離子與四

46、硝基甲烷反應(yīng)生成穩(wěn)定的有色陰離子e-水化水化+C(NO2)42+C(NO2)3-+NO2J可與帶有未配對電子的物質(zhì)可與帶有未配對電子的物質(zhì)加合加合。如：。如：H + OH H2OH + O2 HO2（有（有O2存在條件下的重要反應(yīng)）存在條件下的重要反應(yīng)）J在在強(qiáng)堿溶液強(qiáng)堿溶液中與中與OH-反應(yīng)生成水化電子。反應(yīng)生成水化電子。H + OH- H2O+ e-水化水化 H原子原子H原子還原能力比水化電子稍弱，原子還原能力比水化電子稍弱，J與不飽和或芳香族的有機(jī)化合物發(fā)生與不飽和或芳香族的有機(jī)化合物發(fā)生加成加成反應(yīng)。反應(yīng)。H + CH3-CN CH3-CHN（或（或CH3CNH）J與飽和有機(jī)化合物作用

47、，則從化合物中與飽和有機(jī)化合物作用，則從化合物中抽取抽取H生成氫生成氫分子和自由基。分子和自由基。H + CH3OH H2 + CH2-OHu 氧化性產(chǎn)物引起的反應(yīng)氧化性產(chǎn)物引起的反應(yīng)p OH自由基自由基該自由基是水輻解產(chǎn)生的主要氧化性產(chǎn)該自由基是水輻解產(chǎn)生的主要氧化性產(chǎn)物，物，OH是弱酸，在溶液中與其陰離子是弱酸，在溶液中與其陰離子O-處于平衡狀處于平衡狀態(tài)，但因其態(tài)，但因其pK(離解常數(shù)離解常數(shù))值很高，實(shí)際上值很高，實(shí)際上O-只有在只有在強(qiáng)堿溶液中才能存在。強(qiáng)堿溶液中才能存在。A在溶液中可發(fā)生在溶液中可發(fā)生電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移生成生成OH-OH + Fe2+ OH- + Fe3+OH + C

48、O32- OH- + CO3-A在溶液中可與自由基發(fā)生快速在溶液中可與自由基發(fā)生快速加合加合反應(yīng)，也可與不飽反應(yīng)，也可與不飽和有機(jī)物或芳烴和有機(jī)物或芳烴加成加成OH + CH2CH2 HOCH2-CH2A在溶液中可與飽和有機(jī)物反應(yīng)時(shí)，從分子中抽取氫：在溶液中可與飽和有機(jī)物反應(yīng)時(shí)，從分子中抽取氫：OH + CH3COCH3 H2O+CH2COCH3p HO2自由基自由基在氧存在時(shí)才有較高的產(chǎn)額。在體系中有在氧存在時(shí)才有較高的產(chǎn)額。在體系中有氧存在時(shí)，大量的氧存在時(shí)，大量的e-水化水化和和H均生成均生成HO2和和O2-；對于高；對于高LET值的輻射，由于徑跡中原初產(chǎn)物濃度高，也能產(chǎn)生值的輻射，由于

49、徑跡中原初產(chǎn)物濃度高，也能產(chǎn)生少量的少量的HO2。p H + O2 HO2 e-水化水化 + O2 O2- OH + H2O2 H2O + HO2AHO2為一弱酸，在溶液中與為一弱酸，在溶液中與O2-成平衡，氧化能力不如成平衡，氧化能力不如OH，對不同的溶質(zhì)，可以是氧化劑，也可以是還原劑。，對不同的溶質(zhì)，可以是氧化劑，也可以是還原劑。如：如：HO2 + Fe2+ Fe3+ + HO2-H2O2+H+AHO2自由基可自相結(jié)合生成自由基可自相結(jié)合生成H2O2：2HO2 H2O2p H2O2分子分子H2O2與與HO2一樣即能起氧化作用，也能起還一樣即能起氧化作用，也能起還原作用。原作用。產(chǎn)生：產(chǎn)生：

50、2O2- + 2H2O H2O2 + O2 +2OH-反應(yīng)：反應(yīng)：Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OHCe4+ + H2O2 Ce3+HO2 + H+硫酸亞鐵水溶液的輻射化學(xué)過程硫酸亞鐵水溶液的輻射化學(xué)過程由于硫酸亞鐵溶液中被氧化的亞鐵離子的量與溶液由于硫酸亞鐵溶液中被氧化的亞鐵離子的量與溶液吸收的劑量成正比，以此作為輻射劑量測定的基礎(chǔ)，吸收的劑量成正比，以此作為輻射劑量測定的基礎(chǔ)，所以空氣飽和或充氧的硫酸亞鐵體系是一種化學(xué)劑所以空氣飽和或充氧的硫酸亞鐵體系是一種化學(xué)劑量計(jì)。稱為量計(jì)。稱為Fricke劑量計(jì)劑量計(jì)0.4M H2SO4(pH=0.46)，F(xiàn)eSO4=410-54

51、10-2M水輻解生成的氧化性產(chǎn)物把水輻解生成的氧化性產(chǎn)物把Fe2+氧化為氧化為Fe3+：OH + Fe2+ Fe3+ + OH-H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + OH溶液中的溶液中的H+和和O2，還原性產(chǎn)物，還原性產(chǎn)物e-水化水化和和H分別分別按下列各式反應(yīng)：按下列各式反應(yīng)：e-水化 + H+ HH + O2 HO2HO2 + Fe2+ Fe3+ +HO2-HO2- + H+ H2O2Fe3+的產(chǎn)額表示為：的產(chǎn)額表示為：G(Fe3+)=GOH+2GH2O2+3(Ge-水化+GH+GHO2)如：如：60Co的射線與水作用時(shí)，水吸收能量的64%存儲(chǔ)在團(tuán)跡中，11%存儲(chǔ)在群團(tuán)里，25

52、%存儲(chǔ)在短徑跡中；而3H的射線與水作用時(shí)，水吸收能量的分布為：短徑跡中為74.4%，團(tuán)跡中為7.6%，群團(tuán)中為18%。第四節(jié) 輻射與其它物質(zhì)的作用金屬由原子的立體晶格所組成，不能認(rèn)為原子金屬由原子的立體晶格所組成，不能認(rèn)為原子的價(jià)電子屬于任一特定的原子，而是屬于由整的價(jià)電子屬于任一特定的原子，而是屬于由整個(gè)晶格網(wǎng)絡(luò)所建立的部分填滿的能帶個(gè)晶格網(wǎng)絡(luò)所建立的部分填滿的能帶( (導(dǎo)帶導(dǎo)帶) )。輻射同金屬的相互作用能將原子中的束縛電子輻射同金屬的相互作用能將原子中的束縛電子激發(fā)到導(dǎo)帶。電子返回原來能級(jí)的退激作用，激發(fā)到導(dǎo)帶。電子返回原來能級(jí)的退激作用，僅僅導(dǎo)致金屬溫度較小的變化。僅僅導(dǎo)致金屬溫度較小

53、的變化。射線和電子的輻照對金屬性質(zhì)幾乎沒有影響，射線和電子的輻照對金屬性質(zhì)幾乎沒有影響，但重入射粒子通過其同金屬晶格網(wǎng)絡(luò)的原子碰但重入射粒子通過其同金屬晶格網(wǎng)絡(luò)的原子碰撞會(huì)引起嚴(yán)重?fù)p傷。這就引起了原子離開其晶撞會(huì)引起嚴(yán)重?fù)p傷。這就引起了原子離開其晶格的位移。原子位移引起金屬性質(zhì)的許多變化。格的位移。原子位移引起金屬性質(zhì)的許多變化。通常電阻、體積、硬度和抗拉強(qiáng)度增加，而密通常電阻、體積、硬度和抗拉強(qiáng)度增加，而密度和延展性減小。如：度和延展性減小。如：Cu的電阻率在積分通量的電阻率在積分通量（穿過單位面積的粒子數(shù)）達(dá)（穿過單位面積的粒子數(shù)）達(dá)61020ncm-2之后之后增加增加9%，而在，而在1M

54、eV能量的中子積分能量達(dá)能量的中子積分能量達(dá)51019ncm-2之后，碳鋼的可延展能力減小之后，碳鋼的可延展能力減小50%以上。以上。金屬的微晶性質(zhì)特別易受到輻照的影響。因金屬的微晶性質(zhì)特別易受到輻照的影響。因?yàn)檫@個(gè)原因所以現(xiàn)代動(dòng)力堆中的燃料不用金為這個(gè)原因所以現(xiàn)代動(dòng)力堆中的燃料不用金屬鈾而用非金屬的鈾化合物制成。比如：本屬鈾而用非金屬的鈾化合物制成。比如：本來現(xiàn)代反應(yīng)堆窗口的合金鋼已經(jīng)是相當(dāng)耐輻來現(xiàn)代反應(yīng)堆窗口的合金鋼已經(jīng)是相當(dāng)耐輻照的了，但仍然發(fā)現(xiàn)不銹鋼輻照后可能由于照的了，但仍然發(fā)現(xiàn)不銹鋼輻照后可能由于54Fe和輕元素（和輕元素（N、B等）雜質(zhì)的（等）雜質(zhì)的（n，)反應(yīng)反應(yīng)形成微觀氣泡而

55、變脆。而反應(yīng)堆中的金屬鈾，形成微觀氣泡而變脆。而反應(yīng)堆中的金屬鈾，因?yàn)樾纬闪炎儺a(chǎn)物，其中某些產(chǎn)物是氣體，因?yàn)樾纬闪炎儺a(chǎn)物，其中某些產(chǎn)物是氣體，所以更容易受到輻射影響而變脆，從而影響所以更容易受到輻射影響而變脆，從而影響U作為燃料的性質(zhì)。作為燃料的性質(zhì)。另外，如果位移的原子沒有陷入需要一些激另外，如果位移的原子沒有陷入需要一些激活能才能將其釋放的能井的話，那么，它們活能才能將其釋放的能井的話，那么，它們可以通過擴(kuò)散返回在其原來的晶格位置。這可以通過擴(kuò)散返回在其原來的晶格位置。這樣的激活能可以由加熱或者用電子或樣的激活能可以由加熱或者用電子或射線射線（當(dāng)然這兩種射線不會(huì)再引起位移）輻照來（當(dāng)然這兩

56、種射線不會(huì)再引起位移）輻照來提供。這就是前面講過的退火。提供。這就是前面講過的退火。在增殖反應(yīng)堆中積累的中子積分通量比水冷在增殖反應(yīng)堆中積累的中子積分通量比水冷熱中子反應(yīng)堆中高。而中子能譜是更高能的，熱中子反應(yīng)堆中高。而中子能譜是更高能的，所以在增殖堆中，由于原子位移所產(chǎn)生的結(jié)所以在增殖堆中，由于原子位移所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)損傷就更為嚴(yán)重。即輻射更能使金屬造成構(gòu)損傷就更為嚴(yán)重。即輻射更能使金屬造成損傷。損傷。 對于非金屬化合物來說，高能核粒子穿過原子的時(shí)間非對于非金屬化合物來說，高能核粒子穿過原子的時(shí)間非常短，只要沒有直接碰撞，在此時(shí)間內(nèi)該原子可能被激常短，只要沒有直接碰撞，在此時(shí)間內(nèi)該原子可能被激發(fā)

57、或電離，但原子沒有時(shí)間運(yùn)動(dòng)。受激原子通常在短時(shí)發(fā)或電離，但原子沒有時(shí)間運(yùn)動(dòng)。受激原子通常在短時(shí)間內(nèi)發(fā)射熒光而退激。電離能導(dǎo)致電子的簡單捕集和在間內(nèi)發(fā)射熒光而退激。電離能導(dǎo)致電子的簡單捕集和在晶格處特別在雜質(zhì)部位形成晶格處特別在雜質(zhì)部位形成“電子空穴電子空穴”以這種方式產(chǎn)以這種方式產(chǎn)生的電荷的局部過剩（或不足）導(dǎo)致可見區(qū)和紫外區(qū)譜生的電荷的局部過剩（或不足）導(dǎo)致可見區(qū)和紫外區(qū)譜的電子狀態(tài)具有吸收帶。如：經(jīng)輻照的電子狀態(tài)具有吸收帶。如：經(jīng)輻照LiCl的顏色從白色的顏色從白色變成黃色。變成黃色。LiF變黑，變黑，KCl變藍(lán)等。變藍(lán)等。輻射使許多無機(jī)化合物變色輻射使許多無機(jī)化合物變色另外經(jīng)輻照后，離子

58、晶體也產(chǎn)生電導(dǎo)率、硬另外經(jīng)輻照后，離子晶體也產(chǎn)生電導(dǎo)率、硬度、強(qiáng)度等物理性質(zhì)的變化。這些性質(zhì)和顏度、強(qiáng)度等物理性質(zhì)的變化。這些性質(zhì)和顏色常因加熱而返回或接近正常狀態(tài)，并隨之色常因加熱而返回或接近正常狀態(tài)，并隨之有光的發(fā)射有光的發(fā)射熱釋光劑量法的基礎(chǔ)。熱釋光劑量法的基礎(chǔ)。在在H H、C C和和O O系統(tǒng)的輻解中，除了形成大于或小系統(tǒng)的輻解中，除了形成大于或小于原始有機(jī)分子的分子外，還形成了于原始有機(jī)分子的分子外，還形成了H H2 2、COCO和和COCO2 2在有空氣存在的情況下，伯醇形成少量的乙醛，在有空氣存在的情況下，伯醇形成少量的乙醛，而仲醇形成少量的甲酮；羧酸脫羧基，獲得的主而仲醇形成少

59、量的甲酮；羧酸脫羧基，獲得的主要產(chǎn)物是要產(chǎn)物是COCO2 2和碳?xì)浠衔?。和碳?xì)浠衔?。一般情況下，輻射導(dǎo)致官能團(tuán)處碳鏈斷裂，脂肪一般情況下，輻射導(dǎo)致官能團(tuán)處碳鏈斷裂，脂肪族的鹵化物對射線極為靈敏，其斷裂產(chǎn)生在族的鹵化物對射線極為靈敏，其斷裂產(chǎn)生在CCX X處。處。 受照后聚合作用隨碳鏈增長而增加。同時(shí)，炔受照后聚合作用隨碳鏈增長而增加。同時(shí)，炔大于烯，烯大于飽和烴。在某些聚合物（如塑大于烯，烯大于飽和烴。在某些聚合物（如塑料）中，輻射一方面引起交聯(lián)，另一方面對主料）中，輻射一方面引起交聯(lián)，另一方面對主鏈或支鏈均可引起降解。鏈或支鏈均可引起降解。 芳香族具有較好的抗輻射性能，其輻射敏感性芳香族

60、具有較好的抗輻射性能，其輻射敏感性隨脂肪族支鏈的長度增加而增加。但其輻解始隨脂肪族支鏈的長度增加而增加。但其輻解始終低于脂肪族化合物。終低于脂肪族化合物。 輻射能使油的粘度和酸度發(fā)生變化；能使具有輻射能使油的粘度和酸度發(fā)生變化；能使具有彈性的橡膠變脆。彈性的橡膠變脆。對有機(jī)溶劑進(jìn)行輻照能引起有機(jī)溶劑的分解對有機(jī)溶劑進(jìn)行輻照能引起有機(jī)溶劑的分解標(biāo)記化合物中放射性衰變也會(huì)引起有機(jī)物的輻解，標(biāo)記化合物中放射性衰變也會(huì)引起有機(jī)物的輻解，但用苯等芳香族化合物作溶劑可以減少其受到的但用苯等芳香族化合物作溶劑可以減少其受到的輻射分解，而水或氧會(huì)增加輻射自分解。輻射分解，而水或氧會(huì)增加輻射自分解。電離輻射對生