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文檔簡介

1、 (Na, K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的研究進(jìn)展摘 要 本文主要綜述近幾年來國內(nèi)外有關(guān)(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷體系的加壓固相燒結(jié)技術(shù)、液相助燒致密化技術(shù)、摻雜改性、相結(jié)構(gòu)調(diào)控以及相關(guān)機(jī)理研究方面的研究進(jìn)展和動向,并展望該陶瓷體系在醫(yī)療超聲換能器技術(shù)方面的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:無鉛壓電陶瓷;鈮酸鈉鉀;鈣鈦礦;鐵電體;容差因子;綜合評述Abstract: This paper mainly reviews recent advances in development of (Na,K)NbO3-based lead-free piezoceramic system, including,

2、the pressurized solid-state sintering process, liquid-phase-assisted sintering process, chemical composition modification, phase structure controlling, and related mechanism studies. In addition, the application perspectives on (Na,K)NbO3-based lead-free piezoceramics for medical ultrasonic transduc

3、ers are also introduced.Key words: lead-free piezoelectric ceramics; potassium and sodium niobate; perovskite; ferroelectrics; tolerance factor; review 壓電陶瓷作為一類重要的功能陶瓷,在電子信息、超聲換能、傳感器、無損檢測等技術(shù)領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用。1 壓電材料及器件具有直接實現(xiàn)電能與機(jī)械能直接轉(zhuǎn)換的功能,其工作原理源自力電耦合的壓電效應(yīng),涉及材料、物理、力學(xué)等多學(xué)科交叉。2 壓電材料不僅用途廣泛,而且其相關(guān)材料科學(xué)與應(yīng)用技術(shù)的研究一直經(jīng)久不衰。

4、目前,市場上大規(guī)模使用的壓電陶瓷材料體系主要是鉛基壓電陶瓷,即PbTiO3PbZrO3、PbTiO3PbZrO3ABO3 (ABO3 為復(fù)合鈣鈦礦型鐵電體)及PbTiO3 系壓電陶瓷等。35 鉛系壓電陶瓷具有優(yōu)異的壓電性能,并且可以通過摻雜取代來調(diào)節(jié)其性能以滿足不同需求,但是這些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的質(zhì)量約占60%左右。鉛基壓電材料在生產(chǎn)、使用及廢棄后的處理過程中都會給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害,溶解在酸雨中的鉛可以通過水和動植物而直接或間接地侵入人體,從而影響人的神經(jīng)系統(tǒng);因此新型環(huán)境友好的壓電陶瓷材料已經(jīng)成為世界發(fā)達(dá)國家研發(fā)的熱點材料之一,(Na,K)NbO3基無鉛壓電陶瓷是目

5、前最受關(guān)注的無鉛壓電陶瓷體系。67實際上,早在1959 年,美國學(xué)者Egerton 和Dillon 就研究了(Na,K)NbO3 陶瓷體系的壓電性,并且在摩爾比n(Na)/n(K) = 1 時,即在(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷中獲得機(jī)電耦合系數(shù)峰值,這是堿金屬鈮酸鹽陶瓷研究的開端。8 在此之前,Cross 在1958 年曾報道(Na1xKx)NbO3 單晶的雙電滯回線,9 Shirane等10在1954 年報道(Na,K)NbO3 體系的介電性能和相轉(zhuǎn)變行為特征;但是,傳統(tǒng)陶瓷制備工藝很難獲得致密的(Na,K)NbO3 陶瓷,Egerton 和Dillon用傳統(tǒng)制備工藝制備的(Na0.5

6、K0.5)NbO3 陶瓷的壓電常數(shù)(d33)僅為80 pC/N,機(jī)電耦合系數(shù)(kp)為0.36。8熱壓法能夠獲得相對密度趨于99%的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷,其Curie 溫(c)420 d33 可達(dá)160pC/N,kp為0.45。11 此后,由于研究發(fā)現(xiàn)含鉛Pb(ZrxTi1x)O3(PZT) 系陶瓷在準(zhǔn)同型相界(morphotropicphase boundary,MPB)附近表現(xiàn)出極其優(yōu)異的壓電性能,3 使含鉛PZT 系陶瓷的研究得到長足發(fā)展,其研究和應(yīng)用幾乎占領(lǐng)了整個壓電陶瓷領(lǐng)域。與此同時,(Na,K)NbO3 基壓電陶瓷由于其壓電性能低以及自身在陶瓷制備過程中存在的一系列

7、題,其研究早已遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于含鉛PZT 系陶瓷的。2004 年,Saito 等12在(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷研究領(lǐng)域取得重要突破,即采用反應(yīng)模板晶粒生長(reactiontemplated grain growth RTGG)法制備的織構(gòu)型Li、Ta 和Sb 共摻雜改性的(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷具有和商用PZT4 壓電陶瓷相媲美的性能。近年來,(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的研究取得了系列進(jìn)展,圖1 是從ISI 科學(xué)網(wǎng)站檢索到的(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷自2004 年至2009 年5 月的SCI 論文發(fā)表情況變化趨勢,可以看出:(Na,K)NbO3 基無鉛壓

8、電陶瓷研究在世界范圍內(nèi)受到極大關(guān)注,特別是,我國科研工作者在無鉛壓電陶瓷的投入占有很大份量。關(guān)于(Na,K)NbO3 基陶瓷的研究主要涉及制備工藝,摻雜改性,微觀結(jié)構(gòu)分析與調(diào)控,相結(jié)構(gòu)分析與調(diào)控,鐵電、介電、壓電性能研究等方面。1317 最近在應(yīng)用技術(shù)研究方面也出現(xiàn)一些相關(guān)報道。18 本文結(jié)合筆者近些年的相關(guān)研究工作,重點介紹有關(guān)(Na,K)NbO3 基陶瓷在制備工藝和性能增強(qiáng)方面的研究進(jìn)展。1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與KNbO3NaNbO3 相圖1.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu) KNbO3 和NaNbO3 均屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物材料通式可用ABO3 表示,其中A 和B 代表陽離子。許多陽離子

9、都可能進(jìn)入A 位和B 位,一般而言,為滿足電中性的要求,半徑較大的A 位陽離子的化合價為+2(+1,+3)價,對應(yīng)的半徑較小的B 位陽離子的化合價為+4(+5,+3)價。理想的ABO3 型立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如圖2 所示。19 圖2a 為以B 位離子為中心的表示法,A 位離子占據(jù)立方體的8 個頂角位置,6 個O 離子位于6 個面的中心,并與立方體中心的B 位離子組成BO6八面體。圖2b 為以A 位離子為中心的表示法,ABO3的基本結(jié)構(gòu)可看作由8 個圍繞A 位離子的BO6八面體共頂連接組成。在理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,如果rA、rB 和rO 分別表示正離子A、B 和負(fù)離子O 的半徑,并將離子看作是理想的剛性

10、球體且直接接觸, (rA+rO) 與2 (rB+rO)的比將是1 個整數(shù)。根據(jù)Goldschmidt 可定義容差因子(tf)2,20 一般來說,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)僅發(fā)生在0.75<tf<1.0,該簡化是只考慮幾何因素得到的, 實際上在1.0<tf<1.1 時,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)也穩(wěn)定,但tf 值繼續(xù)偏離此范圍通常使ABO3 組成難以得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。理想的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以沿著不同晶向變形從而降低結(jié)構(gòu)對稱性,如沿著100、110和111方向變形分別形成四方、正交和三方結(jié)構(gòu),而沿著任意的hk0和hkl方向變形則分別形成單斜和三斜結(jié)構(gòu)。這種變形通常伴隨氧八面體的扭曲,使B 位離子偏離八面體中

11、心而產(chǎn)生自發(fā)極化行為,從而具有鐵電性。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體都具有多個自發(fā)極化方向,如:四方相、菱方相和正交相結(jié)構(gòu)分別具有6、8 個和12 個自發(fā)極化方向,而單斜相和三斜相結(jié)構(gòu)則分別具有24 個和48 個自發(fā)極化方向,21因此一般具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷均具有較高的壓電性能。圖1 理想的ABO3 型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖19 tf 可以預(yù)期鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料在室溫的晶體結(jié)構(gòu):通常tf 接近1.0 時,晶體結(jié)構(gòu)的扭曲度較低,材料的Curie 溫度也較低。tf>1.0 時,晶體結(jié)構(gòu)傾向于形成四方相,盡管很多具有tf>1.0 的鈣鈦礦物質(zhì)在室溫為立方順電相。tf<1.0 時,鈣鈦礦傾向于低對

12、稱性結(jié)構(gòu),如NaNbO3 和KNbO3 的tf 分別為0.81 和0.93,計算時離子半徑分別為r(K+) = 13.3 nm,r(Na+) = 9.7 nm,r(Nb5+) = 6.9 nm,r(O2) = 13.2 nm,室溫均具有正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這里必須要注意的是,由于tf 計算采用的離子半徑依賴于離子的配位數(shù),而配位數(shù)是又依賴于結(jié)構(gòu),此外,眾多具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料隨著溫度的變化會從一種晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成另一種;因此tf 只能作為一種粗略的晶體結(jié)構(gòu)判斷方法,如果要獲得更可靠的判斷則需要對晶體化學(xué)方面深入考慮。1.2 KNbO3NaNbO3 相圖 KNbO3 的Curie 溫度C= 435 ,

13、隨著溫度下降,KNbO3依次發(fā)生立方四方結(jié)構(gòu)(435 )的順電鐵電相變,以及四方正交結(jié)構(gòu)(225 )和正交菱方結(jié)構(gòu)(10 )的鐵電鐵電相變。10NaNbO3 的相轉(zhuǎn)變行為非常復(fù)雜,室溫下是反鐵電體,具有正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。10 反鐵電體NaNbO3和鐵電體KNbO3 可以形成完全固溶體,其結(jié)構(gòu)仍然為鈣鈦礦結(jié)構(gòu),這點非常類似于反鐵電體PbZrO3和鐵電體PbTiO3 形成的固溶體。3 KNbO3NaNbO3的相圖如圖3 所示。2圖2 KNbO3NaNbO3 的相圖2Egerton 等8報道,在KNbO3NaNbO3 體系中,當(dāng)n(Na)/n(K) = 1 時,即(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的

14、kp 達(dá)到峰值。Tennery 等22報道,KNbO3NaNbO3 體系中,25 時,當(dāng)NaNbO3 摩爾含量約52.5%時,存在MPB。Zhang 等13采用放電等離子燒結(jié)(sparkplasma sintering,SPS)方法制備(NaxK1x)NbO3 陶瓷,系統(tǒng)研究組成、退火溫度等對陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響,最終也是在n(Na)/n(K) = 1 時獲得最高的d33= 148 pC/N。最近Dai 等23采用傳統(tǒng)固相法研究(NaxK1x)NbO3 陶瓷體系,通過細(xì)微調(diào)節(jié)Na 和K的量發(fā)現(xiàn):當(dāng)x = 0.520.525 時,存在典型的單斜相正交相MPB,并且當(dāng)x = 0.52 時,

15、陶瓷d33 具有最大值(160 pC/N)。以此看來,KNbO3NaNbO3 體系中準(zhǔn)確的MPB 位置還有待進(jìn)一步深入研究。 圖2 為KNbO3NaNbO3 相圖,可以看出:在n(Na)/n(K) = 1 附近,相穩(wěn)定性被限制在1 140 左右,溫度稍微升高就產(chǎn)生大量液相,導(dǎo)致陶瓷燒成溫區(qū)特別狹窄,難以獲得燒結(jié)良好的高致密度陶瓷體;另外,在高溫?zé)Y(jié)過程中,Na 和K 非常容易揮發(fā),導(dǎo)致化學(xué)計量比偏離預(yù)設(shè)組成,或者產(chǎn)生雜相,使材料性能大大降低。燒成溫區(qū)狹窄和高溫Na、K易揮發(fā)也是KNbO3NaNbO3體系中難以準(zhǔn)確確定MPB 位置的主要原因。由此可見,雖然KNbO3NaNbO3 體系類似于PbZ

16、rO3PbTiO3 體系,但就壓電性能而言,KNbO3NaNbO3 體系則遜色太多,這和該體系存在的上述問題密切相關(guān)。針對KNbO3NaNbO3 體系陶瓷存在高溫Na 和K 的揮發(fā)、燒成溫區(qū)狹窄和難以獲得高致密度陶瓷體等問題,國內(nèi)外學(xué)者在燒結(jié)工藝和性能增強(qiáng)方面做了大量研究工作,這些工作大多數(shù)圍繞(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷展開,有關(guān)調(diào)節(jié)Na 和K 的量以期進(jìn)一步增強(qiáng)性能的研究報道也越來越多。2 (Na0.5K0.5)NbO3 基無鉛壓電陶瓷2.1 改善制備工藝和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控 傳統(tǒng)固相法很難獲得高致密度的(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷,要獲得高致密度的陶瓷體,首先是改善制備工藝。Ja

17、eger 等11采用熱壓燒結(jié)法制備體積密度為4.46 g/cm3 的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷(理論體積密度為4.51 g/cm3),其d33(160 pC/N)是傳統(tǒng)固相法的一倍,kp 也達(dá)到了0.45。Li 等24采用SPS 法獲得相對密度大于99%的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷,該陶瓷具有200500 nm 的微細(xì)晶粒結(jié)構(gòu),d33 達(dá)到148 pC/N。表1 為傳統(tǒng)固相法與熱壓法和SPS 法制備的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的性能比較。表1 傳統(tǒng)固相法與熱壓法和SPS 法制備的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷性能比較張利民等26通過控制燒結(jié)溫度,采用傳統(tǒng)固相

18、法常壓燒結(jié)制備的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的d33 達(dá)到122 pC/N,這個值雖然低于熱壓法和SPS 法制備的,但比Egerton 等報道的80 pC/N 還是高出許多。Zhen 等15通過改進(jìn)制備工藝,采用雙坩堝法能夠有效控制(Na,K)NbO3 基陶瓷中Na 和K 的揮發(fā);同時系統(tǒng)研究燒成溫度對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷性能與微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,觀察到隨溫度升高存在異常晶粒長大行為,并對形成異常晶粒長大行為的殼核結(jié)構(gòu)進(jìn)行機(jī)理解釋,認(rèn)為在燒結(jié)過程中Na、K 的揮發(fā)以及液相的形成隨溫度的變化和異常晶粒長大以及陶瓷壓電性能緊密相關(guān),最終得到的(Na0.5K0.5)NbO3

19、陶瓷的d33 達(dá)到126 pC/N。272.2 添加燒結(jié)助劑 在燒結(jié)過程中,添加燒結(jié)助劑產(chǎn)生液相能夠有效降低燒結(jié)溫度,促進(jìn)陶瓷致密化。對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷而言,降低燒結(jié)溫度還能夠減少Na 和K在燒結(jié)過程中的揮發(fā),因此采用傳統(tǒng)固相法制備(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷時,選擇合適的燒結(jié)助劑對改善燒結(jié)性能,抑制Na 和K 的揮發(fā),是獲得致密陶瓷體行之有效的方法之一。CuO 被認(rèn)為是良好的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷燒結(jié)助劑,文獻(xiàn)28表明:CuO 的添加不僅有效地降低燒結(jié)溫度,獲得致密的陶瓷體,而且大大提高(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的Qm。表2 為不同種類燒結(jié)

20、助劑改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的性能,可以看出:Zuo等29研究諸多氧化物(如ZnO、CdO、SnO2 和CeO2等)對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的燒結(jié)特性和電學(xué)性能影響,指出ZnO 的添加促進(jìn)燒結(jié)行為并獲得高的電機(jī)械性能,其d33 和kp 分別為117 pC/N 和0.44。Bernard等30研究新型燒結(jié)助劑(K 和Na 的鍺酸鹽)對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的電學(xué)性能影響,當(dāng)燒結(jié)助劑添加質(zhì)量為1%時,1 000 燒成樣品的相對密度為95.6%,達(dá)到低溫?zé)Y(jié)的效果并提高其性能,d33 達(dá)到了120 pC/N。Matsubara 等3132研究兩種新穎燒結(jié)助

21、劑(K4CuNb8O23 和K5.4Cu1.3Ta10O29)對(Na0.5K0.5)NbO3 表2 不同種類燒結(jié)助劑改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的性能陶瓷的燒結(jié)行為和電學(xué)性能影響,結(jié)果表明:當(dāng)K4CuNb8O23 摩爾(下同)摻量為0.5%時,陶瓷體積密度達(dá)到4.40 g/cm3,kp 和Qm 分別為0.39 和1 200,d33 為180 pm/V(施加40 kV/cm 的電場);K5.4Cu1.3Ta10O29 添加量為0.38%時,陶瓷的體積密度達(dá)到4.60 g/cm3,超過(Na0.5K0.5)NbO3 的理論體積密度(4.51 g/cm3),這主要是因為陶瓷高度致密化并

22、且K5.4Cu1.3Ta10O29 和(Na0.5K0.5)NbO3 發(fā)生反應(yīng)所致,該陶瓷的kp 和Qm 分別為0.42 和1 200,d33 為190pm/V(施加40 kV/cm 的電場)。Matsubara 等32證實燒結(jié)過程出現(xiàn)液相,從而促進(jìn)陶瓷致密化。Lin 等33也研究K5.4Cu1.3Ta10O29 摻雜改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的壓電性能和“ 硬性” 行為, 研究發(fā)現(xiàn):K5.4Cu1.3Ta10O29 摻雜量為0.75%時,陶瓷的Qm 達(dá)到最大值(1 530)。2.3 A 位和B 位離子摻雜 盡管通過改善燒結(jié)工藝和添加燒結(jié)助劑的方法獲得高致密度的(Na0.5K0.

23、5)NbO3 陶瓷體,但其壓電性能還是偏低。近年來,對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷進(jìn)行A 位、B 位摻雜的研究取得了長足進(jìn)步,制備出壓電性能優(yōu)良的(Na0.5K0.5)NbO3 基復(fù)合陶瓷新體系。2.3.1 A 位離子摻雜 (Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷A 位離子摻雜的研究主要包括Li+、Ag+和堿土金屬離子(Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+),其中研究最多的是Li+的摻雜。Guo 等25首先研究A 位Li+摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷Lix(Na0.5K0.5)1xNbO3的相轉(zhuǎn)變行為和壓電性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Li 摻雜量在5%7%,有類似于PZT 陶瓷的MPB 行為

24、,d33 達(dá)到200235 pC/N,Curie 溫度更是超過450 。此后,Lix(Na0.5K0.5)1xNbO3體系陶瓷的研究一直比較活躍,但壓電性能水平基本維持在Guo 等研究的水平。3442 另外,研究比較活躍的A 位摻雜離子為Ag+,即Agx(Na0.5K0.5)1xNbO3體系。4345 Lei 等44研究結(jié)果表明:當(dāng)Ag+摻雜量為18%時,陶瓷性能達(dá)到最佳,d33 為186pC/N,kp 和C 分別為0.425 和355 。Malic 等46系統(tǒng)研究A 位摻雜堿土金屬離子(Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+)對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷性能影響,堿土金屬離子的摻雜

25、量均為0.5%,結(jié)果表明:Ca2+和Sr2+摻雜能夠略微提高相對介電常數(shù)和壓電常數(shù)。最近,Gao 等47研究A 位摻雜稀土元素La 對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響,當(dāng)La 摻雜量為1.25%時,d33 能夠提高到135 pC/N。2.3.2 B 位離子摻雜 (Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷B 位離子摻雜Ta 和Sb 的研究均有報道。Matsubara 等4849在添加燒結(jié)助劑研究的基礎(chǔ)上( 添加0.38%K5.4Cu1.3Ta10O29),考察B位摻雜Ta 對(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷(Na0.5K0.5)(TaxNb1x)O3壓電性能的影響,在Ta

26、摻雜量x = 0.3 時,得到應(yīng)變量和d33 分別為0.11%和270 pm/V(施加40 kV/cm 的電場)的陶瓷。Lü等50系統(tǒng)研究(Na0.5K0.5)(TaxNb1x)O3 陶瓷的物理性能,在x = 0.3 時得到的陶瓷具有最大的壓電常數(shù)d33=205 pC/N。Dambekalne 等51在添加0.5%MnO2 作為燒結(jié)助劑的基礎(chǔ)上,研究B 位摻雜Sb 對(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷(Na0.5K0.5)(SbxNb1x)O3壓電性能的影響,當(dāng)Sb 摻雜量x = 0.07 時,獲得的最大壓電常數(shù)d33為192 pC/N。2.3.3 A 位、B 位離子復(fù)合摻雜 目前

27、,A 位、B位離子復(fù)合摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的研究是報道最多的,其中,如果A 位離子摻雜Li+或Ag+,則B位離子可以是Ta5+或Sb5+,5271 如果A 位摻雜堿土金屬離子,則相對應(yīng)的B 位離子為Ti4+。7280 最近,還有A 位、B 位都是三價摻雜離子的報道,如A 位為Bi3+,B 位為Fe3+、Sc3+等。8183 Saito 等12在2004 年報道Li 和Ta 共摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷具有優(yōu)良的壓電性能。Hollenstein 等52、Guo 等53和吳浪等54也都分別研究報道Li 和Ta 共摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的壓電性能,

28、d33 均在190230pC/N。Zhang 等57制備的Li 和Sb 共摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷具有優(yōu)良的壓電性能,當(dāng)摻雜5.2%的LiSbO3 時,陶瓷的d33 達(dá)到265 pC/N,縱向機(jī)電耦合系數(shù)(k33)更是高達(dá)0.62。此外,Wang 等65研究的Ag和Sb共摻雜(Na0.5K0.5)NbO3陶瓷d33為192 pC/N。Wu 等70研究的Li、Ag 和Ta 復(fù)合摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷d33 能夠達(dá)到252 pC/N。Lin 等71研究的Li、Ta 和Sb 復(fù)合摻雜(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷d33 為271 pC/N,kp 達(dá)到0.53。

29、 AETiO3(AE = Ca,Sr,Ba)摻雜改性(Na0.5K0.5)NbO3 也是具有潛力的無鉛壓電陶瓷復(fù)合體系。Guo等72首先報(Na0.5K0.5)1xSrx(Nb1xTix)O3 陶瓷的壓電性能,不過d33 只有9096pC/N。Cho 等74報道的(Na0.5K0.5)NbO3SrTiO3 陶瓷的d33 則能夠達(dá)到220 pC/N。Park 等75報道的0.95(Na0.5K0.5)NbO30.05CaTiO3 陶瓷的d33 高達(dá)241 pC/N,燒成溫度也才1 050 。Park 等、73 Ahn 等76系統(tǒng)研究(Na0.5K0.5)NbO3BaTiO3 陶瓷體系,認(rèn)為該復(fù)合

30、體系是最有前途的無鉛壓電陶瓷。BiMeO3(Me = Fe,Sc 等)摻雜改性(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷是新型的無鉛壓電陶瓷體系。Sun 等81在(Na0.5K0.5)NbO3BiFeO3 陶瓷體系中得到的最高d33 為145 pC/N,而Zuo 82在同一體系得到的d33 為185 pC/N。Du 等83在(Na0.5K0.5)NbO3BiScO3 陶瓷體系中得到的d33 能夠達(dá)到253 pC/N。最近,報道了更為復(fù)雜體系的研究:Zhang 等84研究(Na0.5K0.5)NbO3LiSbO3CaTiO3 陶瓷體系的疲勞特性行為,得到溫度穩(wěn)定性好并且無疲勞行為的壓電陶瓷,其d33

31、為200 pC/N。Li 等85研究(Na0.5K0.5)NbO3LiNbO3BiFeO3SrTiO3陶瓷體系的電學(xué)特性,獲得的壓電常數(shù)d15和d33分別為231pC/N 和155 pC/N。Jiang 等86在(Na0.5K0.5)NbO3LiSbO3BiFeO3 陶瓷體系能夠獲得d33 為260 pC/N的陶瓷。3 n(Na)/n(K)偏離1:1 的(Na,K)NbO3基無鉛壓電陶瓷及其摻雜 對于(Na0.5K0.5)NbO3 基無鉛壓電陶瓷及其摻雜研究,是基于1959 年Egerton 和Dillon 報道的n(Na)/n(K) = 1 時具有最好的電機(jī)械性能。8 近年來,研究發(fā)現(xiàn):對n

32、(Na)/n(K)比例進(jìn)一步細(xì)致調(diào)節(jié)能夠獲得更高的壓電性能。23 事實上,通過近年來對n(Na)/n(K)偏離1:1 的(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷及其摻雜研究,發(fā)現(xiàn)富Na 區(qū)能夠獲得更優(yōu)異的電機(jī)械性能。87109 Saito 等122004 年報道的LF4 配方中n(Na)/n(K+Li) = 0.52:0.48,其d33 達(dá)到300 pC/N。此后,文獻(xiàn)87,9193,101,107等均報道n(Na)/n(K+Li) = 0.52:0.48 的(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷摻雜研究, 其壓電常數(shù)都維持在高的水平(d33>250pC/N)。特別地,Zuo 等105在n(N

33、a)/n(K+Li) = 0.52:0.48,通過Ta 和Sb 摻雜改性的(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷體系中獲得d33 接近400 pC/N 的陶瓷。文獻(xiàn)8990,97,104,108109均報道:在n(Na)/n(K)偏離1:1 的(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷及其摻雜改性研究中取得了重要成果,將n(Na)/n(K)的比例固定為0.535:0.480,重點研究摻雜和燒成溫度對陶瓷電學(xué)性能的影響。Zhao 等90通過優(yōu)化燒成溫度,在組成為0.058LiNbO30.942(Na0.535K0.480)NbO3的陶瓷中獲得的d33 高達(dá)314 pC/N,這個數(shù)值到目前仍然是單純Li

34、摻雜(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷報道中最高的。Wu 等93,99100專門研究Li 和Ta 共摻雜以及Li 和Sb 共摻雜(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷中,n(Na)/n(K)比例對陶瓷電學(xué)性能的影響,得到的性能最優(yōu)陶瓷組分的n(Na)/n(K)比例也都是偏離1:1 的。Dai 等23最近研究(NaxK1x)NbO3 (x =0.480.54)無鉛壓電陶瓷的MPB 和電學(xué)性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)x = 0.52 時,陶瓷d33 達(dá)到160 pC/N,這個數(shù)值和采用熱壓燒結(jié)法制備的(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷的一樣高,其研究結(jié)果對考慮優(yōu)化Na/K 比例來設(shè)計和制備新的(Na,K)

35、NbO3 基無鉛壓電陶瓷提供了有益指導(dǎo)。圖3 為部分摻雜改性(Na,K)NbO3 基無鉛壓電圖3 部分摻雜改性(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷d33 和Curie 溫度關(guān)系陶瓷d33 和C 關(guān)系。從目前的研究來看,Li、Ta 和Sb 共摻雜(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷能夠獲得更高的d33 值,但C 相對較低。單純Li 摻雜(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷也能獲得高的d33 值,而且C均在450 以上,在高Curie 溫度壓電陶瓷領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。AETiO3 摻雜(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的性能還有待進(jìn)一步提高。4 (Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷基礎(chǔ)理論及

36、應(yīng)用 眾所周知,對于壓電陶瓷體系而言,MPB 具有重要的意義。2 含鉛PZT 系陶瓷中,組分位于MPB附近的陶瓷具有高的壓電性能。在KNbO3NaNbO3體系中,盡管1959 年Egerton 和Dillon 報道(Na0.5K0.5)NbO3 陶瓷具有最高的機(jī)電耦合系數(shù),但直到1968 年,Tennery 和Hang 才報道KNbO3NaNbO3 體系中25 、當(dāng)NaNbO3 含量大約在52.5%時,存在MPB。22 最近Dai 等23研究發(fā)現(xiàn):(NaxK1x)NbO3 陶瓷體系中,當(dāng)x = 0.520.525 時,存在典型的單斜相正交相MPB,并且當(dāng)x = 0.52時,陶瓷d33 具有最大

37、值160 pC/N。在最初(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷摻雜改性研究中,始終是以形成新的MPB 為理論指導(dǎo),以期制備出高性能的無鉛壓電陶瓷,41,44,53 但是,隨著對(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷實驗研究的深入,發(fā)現(xiàn)摻雜改性(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷高性能的獲得和傳統(tǒng)意義上的MPB 并非完全相同,而是多型相變(polymorphic phase transition,PPT)行為。103,107,110 Dai 等110通過研究(Na0.5K0.5)NbO3LiTaO3 陶瓷體系的相轉(zhuǎn)變行為,揭示了多型相界PPT 和典型的MPB 之間的區(qū)別,如圖4 所示。純(Na0.

38、5K0.5)NbO3 陶瓷具有兩個顯著的相轉(zhuǎn)變溫度點420 和200 ,分別對應(yīng)立方相四方相(C)和四方相正交相(OT)相轉(zhuǎn)變點。隨著LiTaO3的摻入,OT 向低溫方向移動,當(dāng)OT 移動至室溫附近時,四方相和正交相共存從而獲得高的壓電性能。110111 這種在室溫附近類似于典型MPB 的行為特征,事實上是PPT 行為,如圖4a 所示。PPT和MPB 行為特征的最大區(qū)別在于對溫度的依賴性。對于圖4a 中的PPT 行為,組成的改變導(dǎo)致OT 的改變,因此只有當(dāng)某一組成的OT 在室溫附近時,才能獲得高的壓電性能;并且在這一組成下,當(dāng)溫度改變時,因共存相變的不穩(wěn)定而向正交相或四方相轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致壓電性能隨

39、溫度變化明顯。對于圖4b 圖4 PPT 和MPB 的區(qū)別110的典型的MPB 行為則不同,當(dāng)在某一組成下獲得共存相時,對溫度基本保持穩(wěn)定?;赑PT 行為特性的理論研究,使高性能(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷在環(huán)境溫度變化條件下的應(yīng)用受到明顯限制,因此,研究人員在改善溫度穩(wěn)定性方面做了很多工作,并且取得了較好進(jìn)展。112116 (Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的基礎(chǔ)理論研究還有很多的工作要做,其研究對推動(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的發(fā)展至關(guān)重要。最近,與摻雜改性的(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷材料相關(guān)器件應(yīng)用研究的報道慢慢增多。117123根據(jù)目前的研究進(jìn)展來看,(N

40、a,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的Qm 相對偏低,124 雖然通過摻雜改性可以提高Qm,但同時其d33 明顯降低,125 使(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷在驅(qū)動器應(yīng)用方面受到限制;然而,(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷在超聲換能器應(yīng)用方面前景廣闊,較低的Qm 反而能增寬脈沖回波信號帶寬,同時(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的介電常數(shù)也不高,正好有利于提高接收電壓的靈敏度。126 以摻雜改性的(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷制作的高頻超聲換能器的報道就很好地說明了這點。121123 另外,Shen 等127以Li 和Ta 共摻雜改性的(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷為組元,

41、采用改進(jìn)的切割填充法制備微細(xì)13 型壓電陶瓷/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,該材料具有單一的厚度諧振模式,諧振頻率大于3.5 MHz,不僅可以用來制作高分辨超聲探頭,在體外醫(yī)療診斷發(fā)揮巨大作用,而且由于該材料不含任何有毒元素,在微型醫(yī)療器件,如血管中的微型導(dǎo)管、癌細(xì)胞定向攻擊微型超聲波發(fā)生器以及人體植入式診斷應(yīng)用等方面也顯示出巨大的應(yīng)用前景。(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷的應(yīng)用研究無疑將大大推動其材料研究的發(fā)展。5 結(jié)束語 (Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷是最有希望取代含鉛PZT 系陶瓷走向?qū)嵱没奶沾审w系,是現(xiàn)在國內(nèi)外研究的熱點。從(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷摻雜改性研究情況來看,以(

42、Na0.5K0.5)NbO3 為基進(jìn)行摻雜改性仍然很多,但似乎n(Na)/n(K)偏離1:1并且富Na 的情況下更能獲得優(yōu)異的壓電性能;另外,B 位摻雜Sb 雖然能夠獲得更高的性能,但是一方面由于Sb 也具有毒性,另一方面Sb 的摻入可明顯降低Curie 溫度,因此,不摻雜或者盡量少摻雜Sb 的(Na K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷更能真正地實現(xiàn)環(huán)境友好。單純Li 摻雜改性(NaK)NbO3 基無鉛壓電陶瓷在高Curie 溫度壓電陶瓷研究領(lǐng)域有著誘人的前景。當(dāng)然,通過摻雜改性,在(Na,K)NbO3 基無鉛壓電陶瓷體系中獲得傳統(tǒng)意義上的MPB,實現(xiàn)高性能突破,是今后主要的研究方向;同時,隨著電子

43、元器件向小型化、集成化發(fā)展,(Na,K)NbO3基無鉛壓電陶瓷薄膜材料及其在微機(jī)電系統(tǒng)(microelectro-mechanical systems,MEMS)中的應(yīng)用研究也將成為今后的研究熱點。參考文獻(xiàn):1 張佩森, 鐘維烈. 壓電陶瓷及應(yīng)用M. 山東: 山東人民出版社,1974: 253317.ZHANG Peisen, ZHONG Weilie. Piezoelectric Ceramics and Its Application(in Chinese). Shandong: Shandong People Press, 1974: 253317.2 JAFFE B, COOK W R

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