可逆電池電動(dòng)勢(shì)

1、第九章可逆電池電動(dòng)勢(shì)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱原電池，根據(jù)熱力學(xué)上可逆過程和不可逆過程 的概念，原電池可區(qū)分為k可逆電池.不可逆電池可逆電池可揭示化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿淖罡邩O限，為此重點(diǎn)討論之。在可逆電池中，系統(tǒng)自由能的降低（ rGm） t.p等于系統(tǒng)對(duì)外所作的最大電 功Wr，此時(shí)，兩電極間電勢(shì)差達(dá)最大值，稱為電池的電動(dòng)勢(shì)E，其間關(guān)系為（ rGm） t.p= Wr' =nFE若反應(yīng)物質(zhì)的量為1mol時(shí)，則（ rGm） t.p= zFE那么，什么是可逆電池呢？§9.1可逆電池和可逆電極1 可逆電池必須具備的條件（1）電池放電反應(yīng)與充電反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)。對(duì)電池a當(dāng)E>V，電池

2、放電時(shí)Zn 極（負(fù)）：Zn-2e=Zn2+（氧）Cu 極（正）：Cu2+2e= Cu（還）放電反應(yīng)：Zn+ Cu2+= Zn2+ Cu（自）當(dāng)EvV，電池充電時(shí)Zn 極（陰）：Zn2+2e=Zn（還）Cu 極（陽）：Cu-2e= Cu2+（氧）充電反應(yīng)：Zn 2+ Cu= Zn+ Cu2+（非）可見電池a的充、放電反應(yīng)互為逆反應(yīng)。圖（略）但對(duì)電池b，當(dāng)E>V，電池放電時(shí)Zn 極（負(fù)）：Zn-2e=Zn2+（氧）Cu極（正）：2H+2e=H2（還）放電反應(yīng)： Zn+2H+= Zn2+ H2自）當(dāng)EvV，電池充電時(shí)Zn 極（陰）：2H+2e=H2（還）Cu 極（陽）： Cu-2e= Cu2+

3、（氧）充電反應(yīng)： Cu+2H+= Cu2+ H2（非）可見，電池 b 的充、放電反應(yīng)不為逆反應(yīng)，因此，它不可能是可逆電池。（2）電池所通過的電流必須為無限小。并不是任何充放電的反應(yīng)互為逆反應(yīng)的電池都是可逆電池。 據(jù)熱力學(xué)可逆過 程概念，只有當(dāng)E與V相差無限小dE,即V = E±dE使通過的電流無限小，才不會(huì)有電功不可逆地轉(zhuǎn)化為熱的現(xiàn)象。這樣，放電時(shí)， 電池作最大有效功，充電時(shí)，消耗電功最小。只有同時(shí)滿足以上兩個(gè)條件的電池才是可逆電池。也就是可逆電池在充、放 電時(shí)，不僅物質(zhì)的轉(zhuǎn)化是可逆的， 而且能量的轉(zhuǎn)化也是可逆的。 若能把放電時(shí)所 放出的電能全部?jī)?chǔ)存起來， 并用于對(duì)電池充電， 就能恰

4、好使電池的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng) 和外界環(huán)境全部恢復(fù)原狀。凡是不能同時(shí)滿足以上兩個(gè)條件的電池均是不可逆電池。 不可逆電池兩電極間的電勢(shì)差Ei將隨具體工作條件而變化，且恒小于該電池的電動(dòng)勢(shì)，此時(shí)-（ rGm） t.p>nFEi2可逆電極的種類 一個(gè)電池至少包含兩個(gè)電極，構(gòu)成可逆電池的電極，其本身必須是可逆的。 可逆電極主要有以下三種類型： 第一類電極：包括金屬電極和氣體電極等。金屬電極是將金屬浸在含有該金屬離子的溶液中而構(gòu)成，以符號(hào)M|MZ+表示，電極反應(yīng)為MZ+Ze=M氫電極、氧電極和氯電極，分別是將被 H2、02、CI2氣體沖擊著的鉑片浸入 含有 H+、OH-、Cl-的溶液中而構(gòu)成。用符號(hào)（Pt

5、）H2|H+ or （Pt）H2|0H- , （Pt）02|0H- or(Pt)O2|H2O,H+ 以及 (Pt)Cl2|Cl- 表示。其電極反應(yīng)分別為：2H+2e=H2or2H2O+2e=2 OH-+ H2O2+2H2O+4e=4 OH-orO2+4H+4e=2H2OCl2+2e= Cl- 第二類電極：包括微溶鹽電極和微溶氧化物電極。 微溶鹽電極是將金屬覆蓋一薄層該金屬的一種微溶鹽， 然后將它浸在含有該 微溶鹽負(fù)離子溶液中而構(gòu)成。 其特點(diǎn)是對(duì)微溶鹽的負(fù)離子可逆， 而不是對(duì)金屬離 子可逆。最常用的有甘汞電極和銀氯化銀電極，分別以符號(hào)Hg-Hg2Cl2|C和Ag-AgCl|Cl -表示。其電極反

6、應(yīng)分別為Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-AgCl+e=Ag+Cl -實(shí)際相當(dāng)于 AgCl=Ag +Cl-Ag+e= Ag微溶氧化物電極是將金屬覆蓋一薄層該金屬的氧化物，然后浸在含有 H+ or OH-的溶液中而構(gòu)成。以汞一氧化汞電極為例，可表示為Hg-HgO|H+or Hg-HgO|OH-,電極反應(yīng)為：HgO+2H+2e=Hg+H2OHgO+H2O +2e=Hg+2OH-在電化學(xué)中，第二類電極有比較重要的意義，因?yàn)橛性S多負(fù)離子，如SO42-、C2O42-等沒有對(duì)應(yīng)的第一類電極存在，但可形成對(duì)應(yīng)的第二類電極。還有一些負(fù) 離子，如Cl-、OH-雖有對(duì)應(yīng)的第一類電極，但也常常制成第二類電極，因后

7、者較 易制備而且使用方便。第三類電極 亦稱為氧化還原電極， 是由惰性金屬如鉑片插入含有某種離子 的兩種不同氯化態(tài)的溶液中構(gòu)成。 應(yīng)注意，任何電極上發(fā)生的反應(yīng)都是氧化或還 原反應(yīng)，但這里的氧化還原電極是專指不同價(jià)態(tài)的離子之間的極化轉(zhuǎn)化而言， 電 極金屬片只起到傳導(dǎo)電流。以Fe2+-Fe3+電極為例，用符號(hào)(Pt)|Fe2+> Fe3+表示， 電極反應(yīng)為：Fe3+ +e=Fe2+以上三類電極的充、 放電反應(yīng)都互為逆反應(yīng)， 用它們組成電池， 則有可能成 為可逆電池。§9.2電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定1.對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)，一般采用對(duì)消法（或補(bǔ)償法），而不用伏特計(jì)（為什么？） 常用的儀

8、器稱為電勢(shì)差計(jì)，其線路示意見圖。圖9-1對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)原理示意圖測(cè)定步驟：1）標(biāo)定。先將C點(diǎn)移到C1處，使Vaci=Es,將K搬向S,迅速 調(diào)節(jié)R,直使G中電流為零，此時(shí)，Es與Vac1等值反向而對(duì)消，使儀器得以標(biāo) 定。2）測(cè)定。固定R,將K搬向X，迅速調(diào)節(jié)C至C2點(diǎn)，使G中電流為零， 此時(shí)，Ex與VAC2等值反向而對(duì)消，即，測(cè)得 Ex=VAC2。在電勢(shì)差計(jì)的使用中，無論標(biāo)定還是測(cè)量，都必須保證G中無電流通過，即保證標(biāo)準(zhǔn)電池或待測(cè)電池中無電流通過。因?yàn)槿粲须娏魍ㄟ^，一則電池失去可逆性，二則電池內(nèi)阻消耗電勢(shì)壓降，使所測(cè)數(shù)值只是電池的工作電壓， 小于電池 電動(dòng)勢(shì)。2.標(biāo)準(zhǔn)電池電勢(shì)差計(jì)中所用的標(biāo)準(zhǔn)電

9、池，其電動(dòng)勢(shì)必須精確已知，且數(shù)值能保持長(zhǎng)期穩(wěn) 定不變。常用的是韋斯登（Weston）標(biāo)準(zhǔn)電池，其結(jié)構(gòu)示意如圖。其正極汞和硫 酸亞汞的糊狀物，為了與導(dǎo)線有良好的接觸，下方放少許汞。負(fù)極是含12.5%鎘的汞齊，在糊狀物和汞齊的上方分別放有 CdSO4.8/3H2O晶體及其飽和溶液。電極 反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為： (圖略)正極： CdSO4(s)+2e=2Hg(l)+SO42-負(fù)極：Cd (汞齊)-2e=CcP電池反應(yīng)：Cd (汞齊)+ Hg2SO4 (s) =2Hg (l) + Cd SO420 C時(shí)，Es=1.01865,其它溫度下Es=1.01865-4.05 10-5 (T-293) -9.5

10、 XO-7 (T-293) 2+lxl0-8 (T-293) 3V由此可見，溫度對(duì)的影響是很小的。§9.3 電池表示法與電池反應(yīng)1. 電池表示法書面上要表達(dá)某一電池的組成和結(jié)構(gòu)， 若都像前邊那樣畫出來， 未免太過于 費(fèi)事。為此要為電池的書寫規(guī)定一套科學(xué)而方便的表達(dá)方法。 電池的書寫常用的 慣例有以下幾點(diǎn)：(1) 以化學(xué)式表示電池中各物質(zhì)的組成，并需分別注明固(s)、液(I)、氣 (g)等物態(tài)。對(duì)氣體注明壓力，對(duì)溶液注明活度(a)。( 2)以“|表”示不同物相之間的接界， 包括電極與溶液的接界以及不同溶液間的接界。若實(shí)驗(yàn)中用鹽橋連接兩種溶液，以消除接界處的電勢(shì)差。此時(shí)則用“|表示。(3

11、) 電池中的負(fù)極寫在左方，正極寫在右方。依次慣例，銅 -鋅電池可表示為：Zn(s) |ZnSO4 (a 1) |CuSO4( a 2) |Cu(s)韋斯登(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池可表示為：Cd (12.5%汞齊)|CdSO4.8/3H2O (s) | CdSQ.(飽和溶液)|CdSO4.8/3H2O (s) | Hg2SO4(s) -Hg(l)( 4)電池電動(dòng)勢(shì)等于正負(fù)兩極電勢(shì)之差。與電池表示法慣例相配合，還有一常用規(guī)則：對(duì)只有正負(fù)兩極組成，沒有不 同溶液接界面或采用鹽橋以消除溶液接界電勢(shì)差的電池，其電動(dòng)勢(shì) E 等于正負(fù) 兩極電勢(shì)之差，即E= ©+- &=右-左5)電動(dòng)勢(shì)的取

12、號(hào)電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)與厶rGm密切相關(guān)。 rGmv0,表示反應(yīng)自發(fā)，其電池電動(dòng) 勢(shì)為正，E>0°A rGm > 0表示反應(yīng)非自發(fā)，其電動(dòng)勢(shì)為負(fù)，E<0。顯然，對(duì)一電池表示式，若所求出的E>0,則表示它確實(shí)是一個(gè)電池；若E<0, 則表示它并不真實(shí)為一電池，若要正確表示成電池，需將左右兩極互換位置。2. 電池表示式與電池反應(yīng)的 “互譯”1）由電池表示式寫出電池反應(yīng)要寫出一電池表示式所對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)， 只需寫出左側(cè)負(fù)極所發(fā)生的氧化作 用，右側(cè)正極所發(fā)生的還原作用，然后兩者相加，即為電池反應(yīng)。 （注意：正、 負(fù)極得失電子數(shù)目；電極反應(yīng)、電池反應(yīng)的物態(tài)）例 1 （Pt）

13、H2（g）|H2SO4（a）|Hg2SO4-Hg（ l）左側(cè)負(fù)極： H2-2e=2H+右側(cè)正極： Hg2SO4+2e=2Hg2+SO42-電池反應(yīng)： H2（g）+ Hg2SO4（ s）=2Hg2（l ）+H2SO4（a） 電極反應(yīng)中物質(zhì)可不注明物態(tài)，但電池反應(yīng)中各物質(zhì)必須注明，且應(yīng)和電池 的一致。例 2 （Pt）H2（ g） |NaOH（a）|O2（g）（Pt）左側(cè)負(fù)極：H2-2e+2 OH-= H2O右側(cè)正極： 1/2O2+H2O+2e=2 OH- 電池反應(yīng)： H 2（g） +1/2 O2（ g）= H2O（l）對(duì)（Pt）H2（g）| H2SO4（a） |O2（g）（Pt） 同學(xué)自己寫2）將

14、化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池由電池寫出電池反應(yīng)，一般比較簡(jiǎn)單，也容易掌握，但要將一化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì) 成電池，有時(shí)并不那么直觀，一般來說應(yīng)抓住三個(gè)環(huán)節(jié)：（1）確定電解質(zhì)溶液（介質(zhì)） 。這對(duì)有離子的反應(yīng)沒說的，但對(duì)有離子的反 應(yīng)，則應(yīng)據(jù)反應(yīng)的物質(zhì)找出相應(yīng)的離子。（2）確定電極。關(guān)鍵確定好正負(fù)極，其范圍不超出三類電極。（3）復(fù)核反應(yīng)。電池設(shè)計(jì)好以后，必須寫出該電池所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)，并與給定 反應(yīng)相對(duì)照，判斷是否正確，不一致的，則另行設(shè)計(jì)。復(fù)核很重要，不可缺少！例 1Pb（s）+HgO（s）=Hg（l ）+PbO（s）反應(yīng)中Pb (s) -PbO (s)、Hg (l) -HgO (s)組成微溶氧化物電極，前者氧 化為負(fù)

15、極，后者還原為正極。介質(zhì)呢？它們均對(duì)OH-可逆(H+ ? , %,故電池為：Pb(s) -PbO(s) | OH-(a) HgO(s) - Hg(l)復(fù)核：負(fù)極： Pb -2e+2 OH-= PbO + H2O正極： HgO + H2O +2e=Hg + 2 OH-電池反應(yīng)： Pb(s) + HgO(s) = Hg(l) + PbO(s)例 2 H+(a1) + OH-(a2) = H2O(l)反應(yīng)中無氧化還原變化，電極選擇不明顯，此時(shí)就要考慮什么電極對(duì)H+、可逆，最好都可逆。 回想一下， 自然是氫電極、 氧電極了。 那么，正、負(fù)極如何呢？ 據(jù)不同介質(zhì)電極反應(yīng)，堿性電極為負(fù)極，酸性為正極。即(

16、Pt) H2(g) |OH-(a2) | H+(a1) | H2(g)(Pt)復(fù)核：負(fù)極： 1/2H2-2e +OH-= H2O正極： H+ e = 1/2 H2電池反應(yīng)： H+(a1) + OH-(a2) = H2O(l)與所給反應(yīng)一致。若確定不了正負(fù)極，則可先試探一下，在復(fù)核中得以校正。對(duì) 不是氧化還原的給定反應(yīng)，復(fù)核尤為重要。對(duì)此，還可設(shè)下電池：(Pt) O2(g) | OH-(a2) | H+(a1) |O2(g)(Pt)經(jīng)復(fù)核與反應(yīng)一致(同學(xué)自己復(fù)核) 。例 3H2(g) + 1/2 O2(g) =H2O(l)顯然，H2氧化為負(fù)極，02還原為正極，且兩電極均對(duì)H+、OH-可逆，故可設(shè)

17、 計(jì)電池為：(Pt) H2(g) | OH-(a) | O2(g)(Pt)或(Pt) H2(g) |H+(a) | O2(g)(Pt)復(fù)核正確。例 4. Ag+( a1) + I-( a2)= AgI( s)據(jù)及AgI，可知有一 Ag-Agl|l-，另據(jù)Ag+可知有Ag|Ag +，且前者為負(fù)，后者為正，即Ag（s）- AgI （s）| I-（a2）| Ag+（ a1）| Ag（s）復(fù)核正確。§9.4 可逆電池?zé)崃W(xué)在此將應(yīng)用熱力學(xué)方法討論可逆電池電動(dòng)勢(shì)與濃度的關(guān)系，電池電動(dòng)勢(shì)及其 溫度系數(shù)與電池反應(yīng)熱力學(xué)量間的關(guān)系等。 電池電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)熱力學(xué)量最基 本的關(guān)系是：T、p 下rGm

18、=-nFE它是討論可逆電池?zé)崃W(xué)關(guān)系的出發(fā)點(diǎn)。1. Nernst方程（E與a的關(guān)系）對(duì)任一反應(yīng)aA+bB=gG+hH其等溫方程為 rGm = rGm 0+ RTInQa然而，根據(jù)E = - rGm/nF得E=E0-RT/nFIn Qa=其中,E0 = - rGm0/nF,稱電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),是參與反應(yīng)各物質(zhì)的活度均為1時(shí)電 池的電動(dòng)勢(shì)。n是電極反應(yīng)中得失電子數(shù)，ai是參與反應(yīng)物質(zhì)i的活度。此式就 是電池電動(dòng)勢(shì)與參與電池反應(yīng)物質(zhì)活度間的關(guān)系，稱為 Nernst方程。2. E0的測(cè)定和求算電池標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)E0是一很重要的物理量，有著廣泛的用途。求得了E/便可求得厶rGm0以及K 0等。關(guān)于E0的求算并不

19、難，一般只要能求出電池反應(yīng)的 rGm0,則E0就等于E0= -rGm0/nF有很多方法可用于 rGm 0，女口，利用 fGm 0以及K 0等，這些方法亦可用于 E0的求算。對(duì)有些電池，如， Pb（s）-PbO（s）|OH-（a）HgO（s）- Hg（I）其電池反應(yīng)為： Pb（s） + HgO（s） = Hg（I） + PbO（s），參與反應(yīng)各物質(zhì)均以純態(tài)形式出現(xiàn)，其濃度均為1。此時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)E就等于Ee0這類電池的E °可用電勢(shì)差計(jì)直接來測(cè)定。 但一般來說，參與反應(yīng)各物質(zhì)濃度不一定為1，若要強(qiáng)行為之，這是不可能的。對(duì)此，常采用 外推法”來求得Eeo如電池：（ Pt）H2（ g，

20、pe）|HCl（a）| AgCl（s）-Ag（s）負(fù)極：1/2H2-e=H+正極： AgCl+e=Ag+Cl - 電池反應(yīng)： 1/2H2（g ， pe）+ AgCl （ s）= Ag（s）+ HCl（a） 其 Nernst 方程為E=E e-RT/Fln a （Ag）a （HCl）/a（H2）1/2 a （AgCl ） 由于a （Ag）=1， a（AgCl）=1， a（H2）=p（H2）/pe=1，a （HCI） =a±2= y± （m/me） 2故E=E °RT/Fln £ （m/me） 2= E e2RT/FIn Y-2RT/FIn （m/m

21、76;°將上式改寫為E+2RT/FIn （m/m°） = E °-2RT/FIn y±當(dāng)mP0時(shí)，y=1，故Ee=IimE+2RT/FIn （m/me 電池內(nèi) HCI 的 m 已知，不同 m 時(shí)的 E 可測(cè)，則可得出一系列 E+2RT/FIn（ m/me 數(shù)值。若以E+2RT/FIn （ m/me）對(duì)2m作圖，應(yīng)近似為一直線，將直線外推到 m=0,所截距即為丘°值。在Ee求得后，就可以求得不同濃度的Yo另外，求Ee還有一種方法，這就是對(duì)稀溶液（I < O.OImoI.dm-3，可用 Debye-H tckel 極限公式：In y=-AZ

22、+Z-vt可求得 Ee0 3 .由 Ee# K e在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，有rGme=-nFEe而©'與K °的關(guān)系為 rGm =-RTInK從而可得Ee=RT/nFInK或InKe= nFEe/RTKe=exp( nFEe/RT4由 E 及溫度系數(shù)求熱力學(xué)量在p 一定下，將式 rGm =-nFE對(duì)T求偏微商(4 rGm/mT p=-nF (b E/ )p式中(b E/Tp是定壓下電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率，稱為電動(dòng)勢(shì)溫度系數(shù)。據(jù)熱力 學(xué)關(guān)系( rGm/mT) p=-ArSm 有 rSm= nF ( b E/ bT在定溫下，反應(yīng)可逆熱Qr= T4 rSm故Qr= nFT ( b E/

23、 ®Tp因此，可據(jù)電池的(b E/ 9Tp正負(fù)來判斷電池放電時(shí)是吸熱還是放熱。即(b E/ 9T=0，Qr=0，不吸熱，亦不放熱；(b E/ 9Tp>0，Qr>0從環(huán)境中吸熱； (b E/ 9Tp V 0, Qrv 0向環(huán)境放熱。值得注意的是，可逆電池放電也是在定壓 下進(jìn)行，故Qr=Qp，但由于電功的存在，此時(shí)Qp4rHm。那么， rHm如何求？ 據(jù)熱力學(xué)關(guān)系有 rHm = rGm + T4 rSm=-nFE+ nFT ( b E/ 9Tp=nFT ( b E/Tp-E焓變等于電功與熱效應(yīng)之和。須注意，無 W下的Qp與電池的Qr不同。由此可見，只要知道電池的 E及其(b

24、E/Tp，就可很方便地求得電池反應(yīng) 的厶rGm、 rSm、 rHm及其可逆反應(yīng)Qr。測(cè)得不同溫度T下的E，便可求得 (b E/ 9 2。由于E及(b E/ 9Tp測(cè)量比較準(zhǔn)確，故由此而得的熱力學(xué)量準(zhǔn)確于 其它方法。顯然，熱力學(xué)為電化學(xué)起指導(dǎo)作用， 電化學(xué)為熱力學(xué)提供方法和手段。 5.離子的熱力學(xué)量通過電池E及(b E/令2的測(cè)定，可準(zhǔn)確得知電池反應(yīng)各熱力學(xué)量， 反過來, 若能求得反應(yīng)的各熱力學(xué)量，亦可預(yù)知電池的E及其(b E/ 9Tp。據(jù)物質(zhì)的厶fGm°、 fHm °及Sm°可方便地求得反應(yīng) rGm °、 rHm °及厶rSm°。然而

25、電 化學(xué)反應(yīng)往往有離子參與，如何確定離子的 fGm° fHm °及Sm0,則是首先 要解決的問題。任何溶液總是電中性的，要由穩(wěn)定單質(zhì)生成單獨(dú)離子是不可能的。但正由于電中性，正、負(fù)離子總是同存在于同一溶液， 只要選定同一離子， 規(guī)定它的 fGm0、 fHm e及 Sm°為某一值，那么其他離子的問題即可迎刃而解。于是，補(bǔ)充規(guī)定： 在任何溫度下，H+的厶fGme、 fHm °及Sme均為零。”據(jù)這一規(guī)定，可很方便地求得其它離子的 fGm°、 fHm °及Sm。如：1/2H2+1/2Cl2=H+Cl-測(cè)得反應(yīng)的 rGm °、 rHm

26、 °及厶rSm0，據(jù)上述規(guī)定，便可求得 Cl-的厶fGm、 fHm °及Sme0有了 Cl-的數(shù)值，又可求得Na+。余類推，便可求得可得一系列 離子的數(shù)據(jù)。在卩°及298K，各種離子的這些數(shù)據(jù)均可在附錄或手冊(cè)中查到，運(yùn) 用十分方便。如此規(guī)定，對(duì)任何一單獨(dú)離子，似乎不盡合理，但運(yùn)用于離子反應(yīng)，卻能得 到完全合理的結(jié)果，這正是由于 “電中性”條件的保證作用。§9.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理 前面，籠統(tǒng)地講電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生，是由于電池內(nèi)發(fā)生了自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)， 那是將電池作為一個(gè)整體。然而，電池總是由電解質(zhì)溶液和電極組成，那么，在 電池內(nèi)各個(gè)界面是如何產(chǎn)生電勢(shì)差的呢？

27、1. 電池溶液界面電勢(shì)差以金屬電極為例， 金屬晶體中有金屬離子和能自由移動(dòng)的電子。 將一金屬電 極浸入含該金屬離子的溶液中， 若金屬離子在電極相與溶液相化學(xué)勢(shì)不等， 則必 然會(huì)發(fā)生相間轉(zhuǎn)移， 即金屬離子從化學(xué)勢(shì)較高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)較低的相。 由于 電極的性質(zhì)不同， 可能會(huì)發(fā)生的情況有兩種： 一是金屬離子由電極相進(jìn)入溶液相 而將電子留在電極上， 導(dǎo)致電極相荷負(fù)電而溶液相荷正電； 另一種是金屬離子由 溶液相進(jìn)入電極相， 使電極相荷正電而溶液相荷負(fù)電。 無論哪種情況， 都破壞了 電極、溶液的電中性，使兩相間出現(xiàn)電勢(shì)差。可以想見，這種金屬離子的相間轉(zhuǎn) 移很快就會(huì)停止，相間電勢(shì)差趨于穩(wěn)定。電極相所帶的電

28、荷集中在電極表面， 溶液中帶異號(hào)電荷的離子， 它一方面受 到電極表面電荷的吸引， 趨向于排列在緊靠電極表面附近， 另一方面， 由于熱運(yùn) 動(dòng)，這種集中了的離子又會(huì)向遠(yuǎn)離電極的方向分散。 當(dāng)靜電吸引與熱分散平衡時(shí)， 在電極與溶液界面處就形成了雙電層。雙電層的結(jié)構(gòu)示意見 書圖。以電極荷負(fù)電為例，雙電層是電極表面電荷層與溶液中過剩的反號(hào)離子層構(gòu)成， 而溶液中的又分為緊密層和分散層兩部分。 緊密層厚度為d約10-10m,而分散層 厚度S稍大，且與溶液中離子濃度有關(guān)，濃度越大，分散層厚度越小，濃度越小， 其厚度越大。設(shè)電極的電勢(shì)為 恤，溶液本體的電勢(shì)為 札 則電極-溶液界面電勢(shì)差為£ =M-)

29、©I&在雙層電層中分布情況見圖。即 £是緊密層電勢(shì)差©1與分散層電勢(shì)差 孕之加 和。£ =1+ ©2綜上所述，電極 -溶液界面電勢(shì)差，是由于化學(xué)勢(shì)之差所造成的。化學(xué)勢(shì)的 高低與物質(zhì)本性、溫度及濃度有關(guān)，故影響電極 -溶液界面電勢(shì)差的因素有電極 種類、溫度及溶液中相應(yīng)離子的濃度等。2. 液體接界電勢(shì)與鹽橋 在電池中，不僅在電極溶液界面能形成電勢(shì)差，而且在兩種不同電解質(zhì)溶 液，或同種電解質(zhì)但濃度不同溶液界面上也會(huì)形成雙電層， 產(chǎn)生電勢(shì)差， 稱液體 接界電勢(shì)。這種電勢(shì)值較小，一般不超過 0.03V。它是由于離子擴(kuò)散速度不同而 形成的，又稱為擴(kuò)

30、散電勢(shì)，記為 £擴(kuò)散。如兩種不同濃度的HCI溶液接界，HCI將會(huì)由濃的一側(cè)向稀的一側(cè)擴(kuò)散。由 于H+比CI-擴(kuò)散的快，則在稀溶液一邊 H+過剩而荷正電，濃的一邊 CI-過剩而 荷負(fù)電，這樣，在溶液接界處便產(chǎn)生了電勢(shì)差。 又如，濃度相同的 AgNO 3與 HNO3 接界時(shí)，可認(rèn)為界面上無NO/的擴(kuò)散，但Ag+向HN03 側(cè)擴(kuò)散比H+向AgN03 一側(cè)擴(kuò)散慢，必然使界面處 AgN03一側(cè)荷正電而HN03 側(cè)荷負(fù)電，從而在溶 液接界處也產(chǎn)生電勢(shì)差。 當(dāng)界面而側(cè)荷電后， 由于靜電作用， 會(huì)使擴(kuò)散快的離子 減慢而擴(kuò)散慢的離子加快，并很快達(dá)到平衡狀態(tài)，使兩種離子以等速通過界面， 并在界面處形成穩(wěn)

31、定電勢(shì)差。由于擴(kuò)散過程是不可逆的，所以液體接界電勢(shì)的存在，使電池的可逆性遭到 了破壞， 實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)難以得出穩(wěn)定的值。 同時(shí)，液體接界電勢(shì)目前既難于單獨(dú)測(cè) 量，又不便準(zhǔn)確計(jì)算。鑒于此，人們總是設(shè)法盡可能消除液體接界電勢(shì)，常用的 方法是 “鹽橋法 ”。就是在兩溶液間， 放置一飽和 KCI 溶液， 以兩個(gè)液體接界替一 個(gè)液體接界接界。由于k+和CI-遷移數(shù)很相近，液體接界電勢(shì)很小，且兩接界電勢(shì)又常常是符號(hào)相反，因此，接界電勢(shì)降低極多，可忽略不計(jì)若電解質(zhì)溶液遇KCI產(chǎn)生沉淀，則可用NH4NO3代替KCI，因NM+和 NOj 遷移數(shù)也是很接近的。通常為了方便，人們將飽和 KCI溶液或NH4NO3加瓊膠

32、制成 U 型“鹽橋”。其作用完全相同。3. 接觸電勢(shì)通過前面兩界面電勢(shì)差的討論，不難推測(cè)，不同金屬接觸時(shí)，亦必然產(chǎn)生電 勢(shì)差。這是由于不同金屬電子脫出功不同， 當(dāng)兩金屬相互接觸時(shí)， 將發(fā)生電子相 同轉(zhuǎn)移，因而在界面處形成電勢(shì)差。“接觸取決于金屬的本性，有定值，但很小，可忽略不計(jì)。4. 電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生明確了各界面電勢(shì)差產(chǎn)生的原因，就不難理解電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理，即它 是由各界面電勢(shì)差所造成的。電池電動(dòng)勢(shì)等于各界面電勢(shì)差之和，如電池：Zn（s）|ZnSO4（a1）|Cu SO4（a2）|Cu（s）&&接觸£+E= &+ &接觸 + £+采用鹽橋

33、消除液體接界電勢(shì)后，則E= &+（+若能測(cè)得各電池界面電勢(shì)差 £,，那么，由此就可算得電池電動(dòng)勢(shì)。然而，測(cè) 定電極勢(shì)差的絕對(duì)值，且前尚無法做到。但是，根據(jù)： £ =|M（- 0|，有：孑二也u-02，&=01-樞nE=©Cu- （n=（-（這就是說，若能測(cè)知電極電勢(shì)量值，也可求得電池電動(dòng)勢(shì)?？上У氖?，各電極電 勢(shì)絕對(duì)量值，目前也無法直接測(cè)定。然而，由此人們可得重要啟示，那就是，若 沒有液體接界電勢(shì)電勢(shì)， 或用鹽橋消除它之后， 電池電動(dòng)勢(shì)總是兩電極電勢(shì)之差， 這樣的話，人們完全可以采用人為規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定其相對(duì)值。于是，由電極電 勢(shì)求算電池電動(dòng)勢(shì)的問

34、題，就能很方便地解決了。§9.6 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)1. 電極電勢(shì)電極電勢(shì)絕對(duì)值無法知道，那相對(duì)值呢？如何確定？標(biāo)準(zhǔn)如何？(1) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極測(cè)定任意電極電勢(shì)，采用的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。把鍍有鉑黑的鉑片浸入a (H+) =1的溶液中，并以p°的干燥H2不斷沖擊到鉑電極上，這就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫 電極，結(jié)構(gòu)見書。人們規(guī)定 “在任意溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)等于零 ”。即 酬(H2)=0其它電極電勢(shì)均是相對(duì)于此而得到的。(2) 任意電極電勢(shì)1953年，國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)會(huì)議”(ILPAC )統(tǒng)一規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為發(fā)生氧化作用的負(fù)極，待定電極作為發(fā)生還原作用的正極 ,組成電池：標(biāo)

35、準(zhǔn)氫電極 |待定電極即(Pt) H2 (p0) |H+ (a=1) |待定電極該電池電動(dòng)勢(shì)E就是待定電極的電極電勢(shì) ©，若電池反應(yīng)自發(fā)，待定電極發(fā)生還 原反應(yīng)，則E為正，©亦為正；若電池反應(yīng)不自發(fā)，待定電極實(shí)際發(fā)生氧化反應(yīng)， 則E為負(fù)，©亦為負(fù)。如，©(Zn)為負(fù)，©( Cu)為正。(3) 電極反應(yīng)的Nernst公式 如上所測(cè)電極電勢(shì)的相對(duì)值，實(shí)質(zhì)是一特定電池的電動(dòng)勢(shì)，這里的特定是以 標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極。因此，電池 Nernst方程依然適用與電極。對(duì)任意電極，其電極反應(yīng)為：氧化態(tài)+ne還原態(tài)其電極電動(dòng)勢(shì)為：© = 0-RT/nFIna

36、還原態(tài)) /a( 氧化態(tài))0=© +RT/nFIna 氧化態(tài)) /a( 還原態(tài))此式為電極反應(yīng)的Nernst方程，其實(shí)質(zhì)是與電池反應(yīng)Nernst方程一致的。其中， ©0稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，是電極反應(yīng)中各物質(zhì)的活度均為1時(shí)的電極電勢(shì)。各種電 極©0的求算和測(cè)定與E0相同。25C常見電極的©0見表。電極電勢(shì)的高低，反映了電極物質(zhì)得失電子的能力，電勢(shì)越低，越易失去電 子；電勢(shì)越高，越易得到電子，也即氧化還原能力的相對(duì)大小，稱 “電動(dòng)序 ”。 顯然，電勢(shì)高的氧化態(tài)可以和電勢(shì)低的還原態(tài)起反應(yīng)。 因此， 可據(jù)電勢(shì)高低判斷 反應(yīng)的趨勢(shì)。女口，電勢(shì)較低的金屬能從溶液中置換

37、出電勢(shì)較高的金屬，排在(H)前面的金屬可以從酸中置換出氫氣，而排在其后的則不能(4) 參比電極由于氫電極在制備和使用中要求十分嚴(yán)格，如，氫氣需多次純化干燥，溶液 中不能有氧化性物質(zhì)，鉑黑表面易被沾污(中毒)等，使其用起來很不方便，因 此，實(shí)際測(cè)量中，經(jīng)常使用一種易于制備，使用方便，電勢(shì)穩(wěn)定的電極作為二級(jí) 標(biāo)準(zhǔn)，稱 參比電極”其電極電勢(shì)已與氫電極相比求出了精確值，只要將此參比 電極與待測(cè)電極組成電池，測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)，就可求出待測(cè)電極電勢(shì)值。常用的參 比電極有：.甘汞電極(*)銀-氯化銀電極等。其中以甘汞電極的使用最為經(jīng)常，它的電極電勢(shì)穩(wěn)定，且易于重現(xiàn)。甘汞電 極的結(jié)構(gòu)示意見書。它是將少量汞、甘汞和

38、氯化鉀溶液研制成糊狀物覆蓋在素瓷 上，上部放入純汞，然后浸入飽和了甘汞的氯化鉀溶液中即成。甘汞電極反應(yīng)為：Hg2Cl2+2e=2Hg+2C電極電勢(shì)為：© =&RT/FIna (Cl-)經(jīng)與氫電極相比，測(cè)知25C時(shí)，麗=0.2681V。實(shí)際使用的甘汞電極與KCI溶液 的濃度有關(guān)。據(jù)KCI的濃度不同，甘汞電極區(qū)分為：飽和甘汞電極0.2412V1.0M甘汞電極0.2801 V0.1M甘汞電極0.3337 V2. 由電極電勢(shì)計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)運(yùn)用不同可逆電極可組成多種類型的可逆電池，據(jù)電池中物質(zhì)所發(fā)生的變化，可將電池分為兩類：一化學(xué)電池：凡電池中物質(zhì)的變化為化學(xué)反應(yīng)者。濃差電池：凡電池中

39、物質(zhì)的變化僅為濃度變化者。 若據(jù)電池所包含電解質(zhì)溶液的種數(shù)，又將電池分為：一單液電池：電池中含一種電解質(zhì)溶液。雙液電池：電池中含兩種電解質(zhì)溶液。此外，還有其它類型，如，單液化學(xué)電池，雙液化學(xué)電池，單液濃差電池，雙液 濃差電池等。對(duì)任一電池，若能給出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，就能求得電池電動(dòng)勢(shì)。所用方法無外乎 Nernst 方程。首先，寫出電池表示式的電極反應(yīng)， 電池反應(yīng)； 然后，可據(jù)電極 Nernst 公式：© =駐RT/ nFIna 氧化態(tài)) /a( 還原態(tài))有E=©+- &或據(jù)電池Nernst公式有：E=ERT/nFIn QaE*0若 E 為正，電池反應(yīng)自發(fā)；為負(fù)，非自發(fā)。

40、下面舉例來說明各類電池電動(dòng)勢(shì)的 計(jì)算。(1)單液化學(xué)電池兩不同電極插入同一電解質(zhì)溶液中所構(gòu)成的電池。如： (Pt)H2(p1)|HCI(a±)| CI2(p2)(Pt)E= ©+- &=©0 (CI2) - RT/FIna (HCI) / ( pi/p0 1/2 (p2/p 0 1/2=©0(CI2)- RT/FIna±2/(p1/p0)1/2(p2/p0)1/2=©0 (CI2) - RT/FIn Y (m/m 0 2/ (pi/p0) 1/2 (p2/p0 1/2由此可看出，單液化學(xué)電池E與同一溶液的a土或y有關(guān)，而一溶液

41、的a土或Y 有準(zhǔn)確的熱力學(xué)意義，可精確測(cè)量，因此，這類電池的 E 可精確計(jì)算。單液化 學(xué)電池的用途很多， 如實(shí)驗(yàn)室中測(cè)定電極電勢(shì)， 電池電動(dòng)勢(shì)以及電解質(zhì)溶液的 a± 或Y等經(jīng)常用到。(2 雙液化學(xué)電池兩不同電極插入兩不同電解質(zhì)溶液中所構(gòu)成的電池。這類電池中有兩種電解 質(zhì)溶液，中間以鹽橋消除了液體接界電勢(shì)。如：Zn( s |ZnCI2( a1 |CdSO4( a2 |Cd( sE=©0(Cd -©0(Zn -RT/2FIna(Zn2+ / a(Cd2+=©0(Cd -©0(Zn -RT/2FIn Y(Zn2+ m(Zn2+ /m0/ (YCd2+

42、 m(Cd2+ /m0 由此可看出，這類電池 E中出現(xiàn)了不同溶液?jiǎn)为?dú)離子的 a或丫，而單獨(dú)離子的 a或y無法測(cè)定，也很難求算。因此要用上式求算 E時(shí)，需作近似處理，即假定 每一溶液中Y=Y=件 于是，以可測(cè)得弋替不可測(cè)量的Y=Y,這樣就可求得E。 雙液化學(xué)電池也有廣泛應(yīng)用， 特別在兩溶液混合會(huì)有沉淀、 中和等現(xiàn)象時(shí)， 采用 它就顯得更為優(yōu)越。（3）單液濃差電池電液濃差電池亦稱 “電極濃差電池 ”。它是在同一溶液中插入種類相同但濃度 不同的兩電極而構(gòu)成。如，活度不同的鎘汞齊電極浸于同一CdSO4 溶液中，不同壓力的氫電極浸于同一 HCl 溶液中等。即Cd（Hg）（ a1）| CdSO4（m）|

43、Cd（Hg）（a2）（Pt）H2（p1）|HCl （m） H2（p2）（Pt）這類電池的 E 如何求？以后一電池為例，其 E 為E=RT/2Fin （pi/p9） / （p2/p由此可看出，這類電池 E 與電解質(zhì)溶液的濃度無關(guān)，與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)亦無關(guān)， 而僅與電極反應(yīng)物質(zhì)在電極上的濃度有關(guān)（4）雙液濃差電池雙液濃差電池亦稱 “溶液濃差電池 ”。它是兩相同電極分別插入相同種類但濃 度不同的電解質(zhì)溶液中而構(gòu)成。如Ag （s）|AgNO3 （1）| AgNO3 （2）| Ag（s）其E為：E=RT/Fina（Ag+， 2）/ a（Ag+， 1）= RT/Fin （y Ag+， 2）m（ Ag+， 2）

44、/m9/m（ Ag+， 1）/m9可看出，這類電池的 E 與兩溶液中有關(guān)離子的活度有關(guān)。若要用此式求算需借 助每一種溶液Y=Y=油的假設(shè)，以弋替Y或Y作近似處理。（ 5）雙聯(lián)濃差電池 用兩連接在一起的相同電極，弋替雙液濃差電池中的鹽橋，即構(gòu)成雙聯(lián)濃差 電池。如：（Pt）H2（p9）|HCi（a1）|AgCi-AgAgi-AgC| HCi （a2）|H2 （p9） （Pt） 這類電池實(shí)際是由兩單液電池組合構(gòu)成。左電池反應(yīng)為：？ 左電池 E=？右電池反應(yīng)為：？ 左電池 E=？ 雙聯(lián)濃差電池的總變化為兩電池反應(yīng)之和，即：HCI (a2) HCI (ai)這與濃差電池相當(dāng)，其 E 亦應(yīng)為兩者之和，即E

45、=2RT/FIna±(2)/ a±(1)=2RT/FIn y (m/m 外(2) / y (m/m°) (1)由此看出， 采用雙聯(lián)電池取得鹽橋， 不僅可消除液體接界面， 而且還能保留單一 化學(xué)電池的優(yōu)點(diǎn)，即其E中不出現(xiàn)單獨(dú)離子的a或y。故據(jù)此可精確計(jì)算這類電 池的 E。§9.7電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用前面已討論了由E、E°、(b E/ 9T求有關(guān)熱力學(xué)量( rGm、 rSm、 rHm、 Qr)、K °以及判斷反應(yīng)的趨勢(shì)等，下面再討論一些其它方面的應(yīng)用。如，求微溶 鹽 ，求離子平均濃度系數(shù)，測(cè)定 PH 值等。1求微溶鹽的活度積 微溶鹽的活度

46、積實(shí)質(zhì)就是微溶鹽溶解過程的平衡常數(shù)。若將微溶鹽溶解形成 離子的變化設(shè)計(jì)成電池，則可利用兩電極臚求出求出Ksp。女口，求 25C AgCI 的 Ksp解：溶解過程AgCIAg +CI-達(dá)平衡時(shí)，K JKsp，設(shè)溶解過程所對(duì)應(yīng)的電池為：Ag(s)|Ag+|CI-|AgCI( s)-Ag (s)查得 25C，護(hù)(AgCI) =0.2224V 臚(Ag) =0.7991V則AgCI)-麗(Ag) =-0.5767 VIn Ksp= nF E°/RT=-22.46Ksp=1.76 X0-10另外，還有其它方法，對(duì)電極 Ag-AgCI|CI -可設(shè)想為：AgCI=Ag+CI-rGm.1=-RT InKspAg+e= Ag rGm.2=-F©°( Ag)AgCI+e=Ag+CI- rGm.3=-F 忒(AgCI)由于 rGm.1+A rGm.2= rGm.3所以， RT lnKsp+ F F $( AgCl) = F 麗(AgCl)In Ksp= nF E°/RT=-22.46Ksp=1.76 X0-10當(dāng)然，還有無機(jī)上學(xué)過的關(guān)系：F©°(AgCl) =©(Ag)=盯(Ag) + RT/FIna (Ag