第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

1、2022-1-3第一節(jié)第一節(jié) 定量分析中的誤差定量分析中的誤差第二節(jié)第二節(jié) 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第三節(jié)第三節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2022-1-3一、準(zhǔn)確度和誤差一、準(zhǔn)確度和誤差準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度測量值與真實(shí)值的接近程度測量值與真實(shí)值的接近程度 準(zhǔn)確度的高低用誤差準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小的大小來衡量；來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。（1）絕對誤差：測定值與真實(shí)值之差，簡稱誤差。）絕對誤差：測定值與真實(shí)值之差，簡稱誤差。iEX第一節(jié)第一節(jié) 定量分析中的誤差定量分析中的誤差2022-1-3例例 某一物體質(zhì)量稱量為某一物體

2、質(zhì)量稱量為1.6380g, 其真實(shí)質(zhì)量為其真實(shí)質(zhì)量為1.6381g，則則: 絕對誤差絕對誤差=1.6380-1.6381=-0.0001（有正負(fù)）（有正負(fù)）（2）相對誤差：絕對誤差在真值中所占百分比）相對誤差：絕對誤差在真值中所占百分比 Er=E / 100%=-0.0001/1.6381=- 0.006%2022-1-3二、精密度和偏差二、精密度和偏差精密度精密度幾次平行測定結(jié)果相互接近程度幾次平行測定結(jié)果相互接近程度 精密度的大小用偏差來衡量。精密度的大小用偏差來衡量。 偏差是指個(gè)別測定值與平均值之間的差值。偏差是指個(gè)別測定值與平均值之間的差值。 絕對偏差絕對偏差：di = xi x 20

3、22-1-31） 平均偏差平均偏差 平均偏差又稱算術(shù)平均偏差平均偏差又稱算術(shù)平均偏差 相對平均偏差：相對平均偏差：nXXdini1%100Xddr 平行測定數(shù)據(jù)越接近，平均偏差越小，精密度越高。平行測定數(shù)據(jù)越接近，平均偏差越小，精密度越高。 平均偏差用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。平均偏差用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。 特點(diǎn)：簡單特點(diǎn)：簡單 。 缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。2022-1-32） 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差 有限測定次數(shù)有限測定次數(shù)2()1xxsn相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差:%100Xssr樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差:測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)

4、偏差越小，說明精密度越高。測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，說明精密度越高。2022-1-3 當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時(shí)當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時(shí) 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 ： 為無限多次測定為無限多次測定 的平均值（總體平均值）；的平均值（總體平均值）； 即：即：nX/2 Xnlim當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)， 即為真值。即為真值。2022-1-3例題例題例例: : 比較同一樣品的兩組平行測定值的精密度（分比較同一樣品的兩組平行測定值的精密度（分別用平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示）。別用平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示）。 (1) 10.3, 9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9

5、.7 (2) 10.0，10.1，9.5，10.2，9.9，9.8，10.5，9.7，10.4，9.9x1=10.0 d1=0.24 s1=0.28 x2=10.0 d2=0.24 s2=0.31d1=d2,s2s1 用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更靈敏。用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更靈敏。2022-1-3三三. 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系：準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系： (1) 準(zhǔn)確度是測量結(jié)果接近真值的程度，用誤準(zhǔn)確度是測量結(jié)果接近真值的程度，用誤差來衡量，差來衡量，誤差的大小與系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差都誤差的大小與系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差都有關(guān)有關(guān)；反映了測定的正確性；反映了測定的正確性； (2)精密度表示測量結(jié)果相互符合的程

6、度，用精密度表示測量結(jié)果相互符合的程度，用偏差來衡量，偏差來衡量，偏差的大小主要與隨機(jī)誤差有關(guān)。偏差的大小主要與隨機(jī)誤差有關(guān)。 (3)精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度精密度高不一定準(zhǔn)確度高，但準(zhǔn)確度高一定要求精密度高不一定準(zhǔn)確度高，但準(zhǔn)確度高一定要求精密度高。高。 2022-1-3練習(xí)題練習(xí)題：1、下面論述中正確的是：、下面論述中正確的是：A.精密度高，準(zhǔn)確度一定高精密度高，準(zhǔn)確度一定高B.準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小精密度高，系統(tǒng)誤差一定小D.分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是精密度分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其

7、次才是精密度答案：答案：2022-1-3誤差的分類誤差的分類系統(tǒng)誤差（可測誤差）系統(tǒng)誤差（可測誤差）隨機(jī)誤差（偶然誤差）隨機(jī)誤差（偶然誤差）2022-1-31. 1. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 a. a.方法誤差方法誤差分析方法本身造成的。分析方法本身造成的。 b. b.儀器誤差儀器誤差儀器本身有誤差。儀器本身有誤差。 天平、滴定管，容量瓶。天平、滴定管，容量瓶。 c. c.試劑誤差試劑誤差所用試劑或蒸餾水有雜質(zhì)所用試劑或蒸餾水有雜質(zhì) d. d.主觀誤差主觀誤差操作人員的主觀因素或操作習(xí)慣造成操作人員的主觀因素或操作習(xí)慣造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺（甲基橙）。例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺（甲

8、基橙）。（1 1）產(chǎn)生的原因）產(chǎn)生的原因2022-1-3( (2) 2) 特點(diǎn)特點(diǎn) a.a.單向性：對分析結(jié)果的影響比較固定，測定結(jié)果單向性：對分析結(jié)果的影響比較固定，測定結(jié)果偏大或偏小偏大或偏??； b.b.重現(xiàn)性：在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；重現(xiàn)性：在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)； c.c.可測性：可以測量，可以消除。可測性：可以測量，可以消除。2022-1-3 2. 2. 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 ( (2) 2) 特點(diǎn)特點(diǎn) a.a.不恒定不恒定 b. b.無法測量，難以校正無法測量，難以校正 c. c.多次測量服從正態(tài)分布多次測量服從正態(tài)分布( (統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律) ) 由某些偶然因素造

9、成。由某些偶然因素造成。 ( (1) 1) 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 偶然因素：偶然因素：儀器性能的微小波動(dòng)；操作人員操儀器性能的微小波動(dòng)；操作人員操作時(shí)的微小差別等。作時(shí)的微小差別等。由由正態(tài)分布規(guī)律正態(tài)分布規(guī)律得知得知：va.大小大小相近的正負(fù)誤差幾率相近。相近的正負(fù)誤差幾率相近。v大大誤差的概率小，小誤差的概率大；誤差的概率小，小誤差的概率大；v誤差誤差的算術(shù)平均值的極限為零。的算術(shù)平均值的極限為零。2022-1-32022-1-3注意：注意：過失是由操作者主觀上責(zé)任心不強(qiáng)，粗心過失是由操作者主觀上責(zé)任心不強(qiáng)，粗心大意或者違反操作規(guī)程等原因造成。如加錯(cuò)試劑，大意或者違反操作規(guī)程等原因造成。如

10、加錯(cuò)試劑，讀錯(cuò)，記錄錯(cuò)，計(jì)算錯(cuò)，溶液濺失等。不屬于誤讀錯(cuò)，記錄錯(cuò)，計(jì)算錯(cuò)，溶液濺失等。不屬于誤差范疇。差范疇。2022-1-33. 3. 公差公差生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。如標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，兩次測定結(jié)果之差不大于如標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，兩次測定結(jié)果之差不大于XXXXXXXX4. 誤差的減免誤差的減免（1) 系統(tǒng)誤差的減免系統(tǒng)誤差的減免對照實(shí)驗(yàn)：對照實(shí)驗(yàn)： 用標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)準(zhǔn)方法來檢驗(yàn)所選用標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)準(zhǔn)方法來檢驗(yàn)所選用的分析方法是否可靠。用的分析方法是否可靠?？瞻讓?shí)驗(yàn)：不加試樣的情況下，按照試樣的分析空白實(shí)驗(yàn)：不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件

11、進(jìn)行測定，求出空白值。步驟和條件進(jìn)行測定，求出空白值。校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器方法校正：選用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法方法校正：選用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法進(jìn)行比較，找出校正數(shù)據(jù)，消除系統(tǒng)誤差。進(jìn)行比較，找出校正數(shù)據(jù)，消除系統(tǒng)誤差。（2) 增加平行測定次數(shù)減少偶然誤差增加平行測定次數(shù)減少偶然誤差（3) 減小測量誤差減小測量誤差萬分之一分析萬分之一分析 0.1%100%0.00012m%RE0.2000g m%1 . 0%10001. 02%VREmLV202022-1-3練習(xí)題練習(xí)題：v1 1、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測定誤差為：定誤差為：vA.

12、A. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 B.B.偶然誤差偶然誤差vC.C.過失誤差過失誤差 D.D.儀器誤差儀器誤差v2 2、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是vA.A.對儀器進(jìn)行校正對儀器進(jìn)行校正 B. B. 做對照試驗(yàn)做對照試驗(yàn)vC.C.作空白試驗(yàn)作空白試驗(yàn) D. D. 增加平行測定次數(shù)增加平行測定次數(shù)2022-1-3一、可疑一、可疑數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)的取舍取舍二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)第二節(jié)第二節(jié) 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2022-1-311211XXXXQXXXXQnnnn或1 Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法（3n 10）步驟：步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)

13、排列 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn Xn-1 或或 X2 X1 （4） 計(jì)算計(jì)算：Q（計(jì)算）與（計(jì)算）與Q（表）值比較，決定取舍。（表）值比較，決定取舍。一、可疑數(shù)據(jù)的取舍（自學(xué)）：一、可疑數(shù)據(jù)的取舍（自學(xué)）：2022-1-32 格魯布斯格魯布斯( (Grubbs)Grubbs)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表表（5）比較，若）比較，若G計(jì)算計(jì)算 G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引

14、入了標(biāo)準(zhǔn)偏差和平檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值，故準(zhǔn)確性比均值，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。SXXGSXXGn1計(jì)算計(jì)算或基本步驟：基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求）求和和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算計(jì)算G值：值：三、定量分析結(jié)果的表示方法三、定量分析結(jié)果的表示方法1. 組分的表示形式組分的表示形式 被測組分在試樣中有一定的存在形式，被測組分在試樣中有一定的存在形式，有時(shí)以存在有時(shí)以存在形式表示形式表示；有時(shí)組分的存在形式是未知的，或同時(shí)有時(shí)組分的存在形式是未知的，或同時(shí)以幾種形式存在，這時(shí)，以幾種形式存在，這時(shí)，結(jié)果的表示形式就不一定結(jié)果的表示形式就不一定與存在形式一

15、樣。與存在形式一樣。結(jié)果的表現(xiàn)形式主要從實(shí)際工作結(jié)果的表現(xiàn)形式主要從實(shí)際工作需要和測定原理出發(fā)考慮，某些行業(yè)也有特殊的或需要和測定原理出發(fā)考慮，某些行業(yè)也有特殊的或習(xí)慣上常用的表示方法。習(xí)慣上常用的表示方法。 如含氧的復(fù)雜試樣以氧化物表示；如含氧的復(fù)雜試樣以氧化物表示； 水硬度以水硬度以CaO含量表示含量表示2. 分析結(jié)果的量的表示分析結(jié)果的量的表示 a 質(zhì)量百分含量質(zhì)量百分含量:主要是固體試樣；主要是固體試樣； b 質(zhì)量體積百分含量：主要是液體試樣；質(zhì)量體積百分含量：主要是液體試樣； c 物質(zhì)的量濃度：物質(zhì)的量濃度： d 體積分?jǐn)?shù)：氣體試樣。體積分?jǐn)?shù)：氣體試樣。 f ppm ppb mg/k

16、g mg/L等用于微量等用于微量組分，組分，ppm ppb已廢除。已廢除。2022-1-3一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 二、數(shù)字修約規(guī)則二、數(shù)字修約規(guī)則三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則2022-1-3一、一、 有效數(shù)字有效數(shù)字v 為了得到可靠的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確的進(jìn)行測量為了得到可靠的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確的進(jìn)行測量，還要正確的記錄和計(jì)算。，還要正確的記錄和計(jì)算。v 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且反映測量記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且反映測量的精確程度。的精確程度。 如如 0.1克克0.1000克克v 有效數(shù)字有效數(shù)字:在分析工作中實(shí)際能測量到的數(shù)字。在分析工作中實(shí)際能測量到的數(shù)字

17、。其中最后一位數(shù)字為估計(jì)值。其中最后一位數(shù)字為估計(jì)值。2022-1-32、有效數(shù)字位數(shù)的確定：、有效數(shù)字位數(shù)的確定：1.00080.10000.03820.00400.055位位4位位3位位2位位1位位2022-1-33改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：如： 1.011.01 L 1.01L 1.01 103 mLmL4 4注意點(diǎn)注意點(diǎn)（1 1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4 4位有效數(shù)字表示位有效數(shù)字表示: : 0.1000 0.1000 mol/Lmol/L（2 2）對對pH, pM, lgc, lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字為等對數(shù)值，有效數(shù)字為小數(shù)部分的位數(shù)小數(shù)部分的位數(shù)（3）分析化

18、學(xué)中遇到的非測量值如分?jǐn)?shù)、倍數(shù)可分析化學(xué)中遇到的非測量值如分?jǐn)?shù)、倍數(shù)可視為無限多位有效數(shù)字視為無限多位有效數(shù)字2022-1-3二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1. 1. 加減運(yùn)算加減運(yùn)算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)；即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)； 2022-1-32. 乘除運(yùn)算時(shí) 結(jié)果的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)，結(jié)果的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)，以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為根據(jù)。以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為根據(jù)。 (0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.0 60.06)/ 139.8 = 0.071250366)/ 139.8 = 0.07125036 0.07130.0713當(dāng)有效數(shù)字首位當(dāng)有效數(shù)字首位8 8時(shí)，看做時(shí)，看做n+1n+1位。位。如如0.0820.082* *0.1000=0.1000=？（三位）？（三位）2022-1-3三、數(shù)字修約規(guī)則三、數(shù)字修約規(guī)則v數(shù)字修約：數(shù)字修約：各測量值的有效數(shù)字位數(shù)確定以后，將各測量值的有效數(shù)字位數(shù)確定以后，將它后面的多余數(shù)字舍棄，此過程為數(shù)字修約。它后面的多余數(shù)字舍棄，此過程為數(shù)字修約。 舍棄數(shù)字時(shí)，采用舍棄數(shù)字時(shí)，采用“四舍六入，五后有數(shù)就進(jìn)一，四舍六入，五后有數(shù)就進(jìn)一，五后沒數(shù)則