氣相色譜法及其應(yīng)用(精)

1、氣相色譜法及其應(yīng)用指導(dǎo)教師：SS建軍主要內(nèi)容氣相色譜法的基本理論氣相色譜儀的構(gòu)造及 各部分功能氣相色譜分析方法及其應(yīng)用色譜法引論“色譜法名稱的由來石油日迷（流動相）碳酸鈣 值I定相）11色譜法是利用混合物不同組分在固定相和流 動相中分 配系數(shù)（或吸附系數(shù).滲透 性等）的差異，使不 同組分在作相對運動的兩相中進(jìn)行反復(fù)分配， 實現(xiàn)分離的分析方法。X色譜法的分類氣相色譜(GC)亶警動巴叫液相色譜(LC)物態(tài)可分為1 曲+、工如7超臨界流體八色諸.(SFC)吸附色譜分配色譜 離子交換色譜排阻色譜第一部分：氣相色譜基本理論一、簡介：氣相色譜法(GC)是英國生物化學(xué)家Martin A T P等人 在研究液

2、液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效 的分離方法它可分析和分離復(fù)雜的多組分混合物。目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測器及 微處理機(jī)，使得氣相色譜法成為一種分析速度 快.靈敏度高.應(yīng) 用范圍廣的分析方法。如氣相色譜與質(zhì)譜(GC-MS )聯(lián)用、氣 相色譜與Fourier紅外光 譜(GC-FTIR)聯(lián)用、氣相色譜與原 子發(fā)射光譜(GC -AES)聯(lián)用等.氣相色譜法可分為氣固色譜(GSC)和氣液色譜(GLC) -GSC是 用多孔性固體為固定相，分離的對象主要是一些永久性的氣體和低 沸點的化合物； GLC的固定相是用高沸點的有機(jī)物涂漬在惰性載體上.由于可 供選擇的固定液種類多，故選

3、擇性較好，應(yīng)用亦廣 泛。氣相色譜分離原理當(dāng)載氣攜帶樣品進(jìn)入色譜柱時，基于不同紐分在兩相間的溶 解或吸附能力不同（分配系數(shù)不同），當(dāng)兩相 作相對運動時，試 樣中各組分就在兩相中進(jìn)行反復(fù)多次的分配，使得原來分配系 數(shù)只有微小差異的各組分產(chǎn)生很大的分離效果，從而各組分彼 此得以分離開來Iritbdetector signal±適用對象適用對象氣體.易揮發(fā)的物質(zhì)及可轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)化合物的液體或固體物質(zhì)彳、應(yīng)用領(lǐng)域1）石油化工分析原油分析，煉廠氣分析，油品分析，油品添加劑分析等.2）環(huán)境分析大氣污染分析，飲用水分析，水資源分析，土壤分析 等.3）食品分析農(nóng)藥殘留分析，香精香料分析, 4）藥物和臨

4、床分析食品添加劑分析等血液中乙醇，麻醉劑及氨基酸的分析；某些揮發(fā)性藥晶的分第二部分氣相色譜儀系統(tǒng)及功能Prep are Sam picInject ontoColumnX2PSep a rateCnmpnneninDetectSampinIdentily andOuanti"GC工作過程示意圖h -Jl/V載氣系統(tǒng)H分離系統(tǒng)卜檢測和 記錄系統(tǒng)I進(jìn)樣系統(tǒng)卜r氣源載氣系統(tǒng)彳凈化干燥管I載氣流速控制裝置常用載氣：氮氣、氨氣、氫氣及氫氣載氣選擇依據(jù);:器進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)氣樣化氣化室注射器取樣位置試樣導(dǎo)入色譜柱六通閥進(jìn)樣器三.分離系統(tǒng)（色譜柱）分離系統(tǒng)由色譜柱組成，它是色譜儀的核心部 件，其

5、作 用是分離樣品。色譜柱主要有兩類： < 蕪柱呆老細(xì)管栓。1.毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁.多孔層和 涂載體空 心柱。涂壁空心柱是將固定液均勻地涂 在肉徑0 050. 5min的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料可以是不銹鋼，玻璃 或石英。毛細(xì)管色譜柱滲透性好，傳質(zhì)阻力小，而柱 于可以做 到長幾十米。與填充往相比，其分離效隼高（理論塔板數(shù)可 達(dá)106） .分析速度塊.樣品用量小，但柱容量低.要求檢測 器的靈敏度高，并耳制備較難.填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑 為1 10 mm,長0510叭填充柱的形狀有U型和螺旋型二 種。色譜柱填充柱毛細(xì)管柱柱內(nèi)徑1-10 mm0.

6、05-0. 5 mm柱長度0. 5-10 m10-150 m總塔板數(shù)樣品容量 10610-10000. 1-50 “g固定液的選擇原則- “相似相溶”a.非機(jī)?陞物質(zhì)非極性固定液。沸點越低的組分越早出 峰。b.極性物質(zhì)一極性固定液。極性越小的組分出越早出峰。C.極性與非極性混合物一極性固定液。極性越小的組分出越早出峰。d.易形成氫鍵物質(zhì)一極性或氫鍵型固定液。不易形成氫鍵 的組分先出峰，易形成氫鍵 的組分后出峰。e.復(fù)雜難分離樣品一多種固定液混合常用毛細(xì)管色譜柱固定液固定液極性適用范圍100%二甲基聚硅氧烷非極性脂肪炷化合物，石化產(chǎn) 品（50%三氯丙基）甲基 聚硅氧烷中等極性極性化合物，如高級脂

7、 肪酸聚乙二醇中強(qiáng)極性極性化合物，如醇.竣 酸酯等在氣相色譜測定中，溫度是重要的指標(biāo)，它直接影響色 譜柱的選擇分離、檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟?主要指對色譜柱.氣 化室.檢測器三處的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有：恒溫和程序升溫.程序升溫 指在一個分析周期內(nèi)柱溫隨時間由低溫向高溫作線性或 非線性變化，以達(dá)到用最短時間獲得最佳分離的目的。對于沸點范圍很寬的混合物，往往采用程序 升溫法進(jìn)行 分析。程序升溫50-250r, 8/min恒溫150 正構(gòu)烷燒恒溫和程序升溫色譜圖比較 程序升溫不僅可以改善分離，而且可以縮短分析時間。五.檢測系統(tǒng)氣相色譜檢測器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量 轉(zhuǎn)

8、換成電信號的裝置。目前檢測器的種類多達(dá) 數(shù)十種。根據(jù) 檢測原理的不同，可將其分為濃度型檢測塞喬質(zhì)童型檢呦 兩#:(1)濃度型檢測器測量的是載氣中某組分濃度瞬間的 變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測 器和電子捕獲檢測器.( 2 )質(zhì)量型檢測器測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時間內(nèi)進(jìn)入 檢測器某組分的量成正比。如火焰離子化檢測 器和火焰光度 檢測器等。1 .熱導(dǎo)池檢測器（TCD）大，其電阻值也越大.工作原理：純載氣是一條直 線，當(dāng)有有試樣氣通過 時，由 于導(dǎo)熱系數(shù)與栽氣 不同，測童 池中熱敏電阻上的溫度發(fā)生變 化，其阻值隨之改變，電橋平衡遭破 壞，

9、AB兩點間的電位不再相 等，記錄儀上即出現(xiàn) 峰電位.待 測組分的導(dǎo)熱系數(shù)越大，測量 池中熱敏 電阻上的溫度變化越利用載氣與組分熱導(dǎo)系數(shù)的差異進(jìn)行測量鞭影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素載氣種類；熱絲工作 電流；熱絲與池體溫度差。妙比2則'S池潺適用范圍測量對象：通用色譜柱：填充柱2 .氫火焰離子化檢測器(FID)火焰離子化機(jī)理C6H6裂解6cH 6CH +302 T6e+6CHCr6CHa +6H20T6C0+6HQ+kKr.5e尸)影響檢測靈敏度的2d因素火焰離子化檢測器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碾有 機(jī)物在火 焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流

10、產(chǎn)生的 電信號強(qiáng)度進(jìn)行(被色譜柱分離出的)組分的檢測.氫氮比；空氣流量；極化電壓。適用范圍含碳有機(jī)化合物tt?入 Hrttriz«NI電子捕獲機(jī)理N2 N； +eAB + e>AB-ftp出口Air+NN2+AB適用范圍鹵素及親電子物質(zhì) 其主要缺點是不能檢測永久性氣體,水、一氧化碳、二氧化碳.氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。濱仿二洪氯甲烷氯. 水口二氯澳甲烷heated metal block32.55.07.510.0r/intii飲用水中三鹵甲烷色譜圖4、火焰光度檢測器（FPD）P filter = 526 nmS filter = 394 nmGC columnGC oven

11、wall響應(yīng)機(jī)理含硫化合物RS+202C02+S02SC>2 +4H2 - 4H20 + 2SS + S >8*S；S + hv(" =394im)含磷化合物HPOTHPO+hv (入喚=5261 m)適用范圍含硫.磷化合物20一拌磷一。五九九一 1I7硫磷壤蟲得e硫馬拉硫確地而農(nóng)乙丙硫確 一硫磷豐索確一丙硫確3036 40fZminEPA方法對有機(jī)崎農(nóng)藥分析色話圖465、質(zhì)譜檢測器/WffI pF;也離子源離子檢測器-J-1J£1J ±克空系統(tǒng)電子轟擊化學(xué)電離 場致電離激光均屬于離子源第三部分一、色譜圖氣相色譜分析方法及應(yīng)用基線基線：是柱中僅有流動

12、相通過時，檢測器響應(yīng) 訊號的記錄值穩(wěn)定的基 線應(yīng)該是一條水平宜線 峰高：色譜峰頂點與基 I 線之間的垂i距離，以示r峰寬：色譜峰兩側(cè)拐點 上的切線在基線上的截 距，以W表示.半峰寬： 峰高一半時峰的寬度， 以W1/2表示二.保留值-定性分 析依據(jù)1 死時間心流動相平均線速度2 .保留時間/ r校正（調(diào)整） 保留時I'旺;=3o基線(1. 607/f進(jìn)樣空氣_A一4 死體積匕二力0 x代5 保留體積6 .校正（調(diào)整）保留體積、峰高與峰面積-定量分析的依據(jù)基絨空氣峰a-607A人區(qū)域?qū)挾?柱效峰底寬度WW=4b半峰寬 Wl/2 Wl/2=2 35ct標(biāo)準(zhǔn)偏差&L.分離度定義：R t

13、 F2 - tfi 2(tr2-tz) | (W. +WJ(W1+W2)r r2Mrl：組分2和組分1的保留時間ii i匚I弓2陰，Wi：組分2和組分1的峰底寬度Z/uiin六.色譜流出曲線上的信息510時間/min15h根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可判斷樣品所含的最少組份數(shù)。2根據(jù)色譜峰的保留值，可以進(jìn)行定性分析.3 .根據(jù)色譜峰的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析4 .色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u價色譜柱分離效能的依據(jù)適的依據(jù)。5.色譜峰兩峰間的距離，是評價固定相（或流動相）選擇是否合七.氣相色譜定性與定量分析方法（一）定性分析用已知純物質(zhì)對照定性條保留值定性*峰高用己知純物質(zhì)與未知樣a對照比較進(jìn)行定性分析一未知 物的色譜峰a-甲W峰b-乙醉峰C-正丙醉峰d-正丁 IW 峰C-正戊醇峰增加法定性（二）定量分析任何一種物質(zhì)，在色譜分析的過程中，其 峰高或峰面積國與其存在的的濃度或含量 是成正 比的。以相同的色譜條件測定已知濃度（或 含 量）的樣品和未知濃度（或含量）的樣 品，通過 峰面積或峰高ffl即可方便的計算出未知樣品的濃 度（含量）。常用的幾種定量分析方法如果試樣中