開題報告文獻綜述

1、文 獻 綜 述摘要：通過控制水熱反應(yīng)參數(shù)制得氧化鎳，對其進行測試確定適宜的水熱生長條件，比較不同的生長條件對氧化鎳形貌和性能的影響；選擇其中電化學(xué)性能相對較好的氧化鎳，與不同碳源（石墨烯、碳納米管、生物碳荷葉、椰殼）進行復(fù)合，并研究比較制備樣品的形貌和電化學(xué)性能，比較這些材料對于氧化鎳的形貌改變，及電化學(xué)性能的改善作用，得到電容量高，循環(huán)循環(huán)性好的超級電容電極。關(guān)鍵詞：水熱反應(yīng)參數(shù) 氧化鎳 碳納米材料 活性炭 復(fù)合電極 1 引言 能源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)1。能源存儲是緩解能源問題的有效途徑。隨著科技和社會的迅速發(fā)展，對高性能電源的需求量越來越大。這些電源裝置不僅高的比能量，而且還要有

2、高的比功率。傳統(tǒng)靜電電容器盡管有大的比功率，但其比能量較小，因此不能滿足實際要求。同時，如今電動汽車等對電源功率的要求逐漸提高，而當今電池卻不能達到其要求。在此背景下，超級電容器因為具有傳統(tǒng)電容器和電池所不具有的優(yōu)點而得到了廣泛的關(guān)注。作為一種新型儲能裝置，超級電容不僅為能源存儲提供了新的思路，更在實際應(yīng)用中起到了二次電池無法取代的地位。11 超級電容簡介超級電容器又稱超大容量電容器、電化學(xué)電容器或雙電層電容器2，屬于普通電化學(xué)儲能設(shè)備的范疇3，是一種介于電池電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能器件4。常見的幾種電源性能對比如圖1.1所示5。圖1.1 各種儲能裝置的比能量和比功率的關(guān)系1957年，B

3、ecker首先提出了可以將較小的電容器用作儲能元件的專利，該專利具有接近電池的比能量6。1968年，美國標準石油公司（SOHIO）的Boos提出了利用高比表面積碳材料制作雙電層電容器的專利7，隨后，該技術(shù)被轉(zhuǎn)讓給日本NEC公司，到80年代，日本NEC公司實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，推出了系列產(chǎn)品，并占據(jù)世界雙電層電容器市場，從而引起了各國的廣泛關(guān)注。電化學(xué)電容器是電壓存儲、高功率電能存儲設(shè)備。超級電容器不同于電池，在充放電時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電能的儲存或釋放是通過靜電場建立的物理過程來完成的，電極和電解液幾乎不會老化，因此使用壽命長，并且可以實現(xiàn)快速充電和快速大電流放電。最重要的是，超級電容比傳統(tǒng)電容儲存電荷

4、的能力高出近34個數(shù)量級。因此超級電容器可以像電池一樣儲存能量，并具有普通電容器充放電快、效率高、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、安全性能高等特點。超級電容器、靜電電容器和電池的性能比較如表1.2所列8。參數(shù)超級電容器靜電電容器電池放電時間/s10-610-313018180充電時間/s10-610-3130360018000比能量/(W·h·kg-1）<0.111020100比功率/(W·kg-1)>10001000200050200循環(huán)效率/(%)1.00.90.950.70.85循環(huán)壽命/次>1000005002000表1.2 超

5、級電容器、靜電電容器和電池的性能比較1.2 超級電容器分類根據(jù)不同的標準，超級電容器可分為不同種類，大致有如下幾種分類方法：（1） 按儲能機理不同可分為雙電層電容器、贗電容器和混合電容器。 雙電層電容器是通過界面雙電層儲存電荷，贗電容器按法拉第贗電容的機理儲存電荷，但各種實際電化學(xué)電容器的電容同時包含雙電層電容和法拉第贗電容兩個分量，只是在不同類型的電化學(xué)電容器中，這兩種電容分量所占的比例不同而已；（2） 按所采用電極材料的不同可分為碳電極電容器、貴金屬氧化物電極電容器和導(dǎo)電聚合物電容器。通常，用碳材料作電極時，主要是雙電層電容，碳材料表面存在的官能基團只能產(chǎn)生少量的法拉第贗電容。因此一般認為

6、碳電極電化學(xué)電容器是雙電層電容器。金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和其他材料電極電化學(xué)電容器的電容主要是法拉第贗電容，同時也有少量的雙電層電容。因此一般認為它們是氧化還原電容器；（3） 按其正負極構(gòu)成與電極上發(fā)生反應(yīng)不同可分為對稱型電容器，兩個電極的組成相同且電極反應(yīng)相同，反應(yīng)方向相反，如碳電極雙電層電容器、貴金屬氧化物電容器等；非對稱型電容器，兩個電極的組成不同或反應(yīng)不同，由n型和p型摻雜的導(dǎo)電聚合物作電極的電容器，能表現(xiàn)出更高的比能量和比功率；（4） 按所采用電介質(zhì)的不同可分為水體系電介質(zhì)電容器、有機體系電介質(zhì)電容器、膠體電介質(zhì)電容器和固體電介質(zhì)電容器；（5） 按電容量的大小可分為小型（5F以下）、

7、中型（5F200F）和大型(200F以上)電容器。1.3 超級電容器結(jié)構(gòu)目前，商業(yè)化生產(chǎn)的超級電容器種類很多，但大多數(shù)基于雙電層結(jié)構(gòu)。其基本結(jié)構(gòu)主要由電極、電解液、隔膜、集流體和外殼組成，如圖1.3.1，其中電極材料是超級電容器性能的最核心影響因素，外殼用于將超級電容器進行封裝。圖1.3.1 超級電容器的基本結(jié)構(gòu)1.4 超級電容器原理超級電容器通過電化學(xué)雙電層電容和法拉第贗電容這兩種儲能機制來儲存能量。1.4.1 電化學(xué)雙層電容（EDLC ）雙電層電容器是利用電極/電解液界面雙電層來存儲能量的。在庫倫力、分子間力、原子間力等各種作用力的共同作用下，固液界面出現(xiàn)穩(wěn)定的、符號相反的雙層電荷，由于界

8、面上存在一個位壘，兩層電荷都不能越過邊界彼此中和，從而形成緊密的雙電層，稱為界面雙層。雙電層電容理論的第一個模型是由Helmholtz于1887年提出的，其原理圖如圖1.4.1所示，電極上的電位為0，由外部對該電容器充電時，一個電極的電位升高至0+1，而另一個電極的電位則降低至0-1，這樣就儲存了電荷。只要0+1的電位小于雙電層的分解電壓，便形成一個雙電層電容器。在放電時，電子通過外電路上的負載從負極流到正極，使兩電極上的電位恢復(fù)到0，而電解質(zhì)中的正負離子則分別擺脫負極和正極表面的吸引，重新進入電解質(zhì)內(nèi)部9。圖1.4.1 雙電層電容器原理圖 （a）無外加電源 （b）有外加電源1-雙電層；2-電

9、解液；3-電極；4-負載 雙電層電容器單電極電容量可表達為 （1）式中：C為電容；為介電常數(shù)；S為電極板正對面積，即等效面積；d為電容器兩極板之間的距離，即等效雙電層厚度。 由于每一單元電容器有兩個電極，可視為兩個串聯(lián)的電容器，故雙電層電容器儲存的電量Q與電極間的電壓V和電容量之間有如下關(guān)系： （2） 電容器存儲的能量為2 （3）由上式可以看出，為了使雙電層電容器存儲更多電荷，要求極化電極具有盡可能大的可有效利用的比表面積，從而形成大面積的雙電層，提高雙電層電容器的性能。通過研究雙電層的電極材料、電極組成和電解液提高電容器的電容量、降低等效串聯(lián)電阻和漏電流，可改善雙電層電容器的性能。1.4.2

10、 贗電容基于贗電容的電容器是對雙電層型電化學(xué)電容器的補充，它是在電極表面或體相中二維或準二維空間上，電極活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容10。對于法拉第贗電容，其存儲電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲，而且包括電解液中離子在電極活性物質(zhì)中由于氧化還原反應(yīng)而將電荷儲存于電極中。對于金屬氧化物的化學(xué)吸脫附機理來說，一般過程為MOx+yH+(OH)-+y(-)e-MOx-y(OH)y (4)電極在外加電場作用下，充電時電解液中的離子在外加電場的作用下由溶液中擴散到電極/溶液界面而后通過界面的電化學(xué)反應(yīng)在電極上積累，電子流出外電路，放電時，離子

11、返回電解液中，存儲的電荷通過外電路釋放其原理圖如圖1.4.2所示，充放電是一個法拉第過程。圖1.4.2 贗電容器充電狀態(tài)電位分布圖E0-Ea 充電狀態(tài)正極電位 E0-Eb 充電狀態(tài)負極電位1.5 超級電容器性能參數(shù)11（1） 比電容：表示電容器容納電荷的能力，單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的容量，分別稱為質(zhì)量比電容或體積比電容（F/g或F/cm3）。（2） 比能量：指單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的能量，分別稱為質(zhì)量比能量或體積比能量（W.h/kg或W.h/L）。（3） 比功率：單位質(zhì)量或單位體積的超級電容器所給出的功率，表征超級電容器所承受電流的大小。超級電容器的比功率是電池的數(shù)量級倍數(shù)

12、。（4） 內(nèi)電阻：指電容器的內(nèi)部阻力，與電極材料、隔膜、組裝方式等有關(guān)。（5） 漏電流：指在充電時阻礙電容器電壓的升高、放電時加速電壓下降的那部分非正常電流。（6） 循環(huán)壽命：超級電容器經(jīng)歷一次充電和放電為一個循環(huán)，超級電容器循環(huán)壽命可達105106次以上。1.6 超級電容器電極材料理想電極材料需要具備高的比表面積，合適的孔隙度，導(dǎo)電性好，足夠的電活性位點，高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，成本低等特點。高的比表面積，對于雙電層電容有很大的貢獻，孔隙度影響比電容和倍率性能，導(dǎo)電性好有利于倍率性能和功率密度的提高，電活性位點主要用于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高有利于循環(huán)的穩(wěn)定性。1.6

13、.1 碳材料碳基超級電容器是根據(jù)電雙層的儲能機制來儲能的，基于碳材料的雙電層超級電容器由于電極在充放電過程中不發(fā)生化學(xué)變化而具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，使用壽命長。它們的比容量由有效電極比表面積和孔徑分布決定。目前研究較多的超級電容器碳電極材料主要有活性炭、碳纖維、碳氣凝膠、石墨烯和碳納米管等?；钚蕴坎牧暇哂袑?dǎo)電性好、比表面積大、成本低、制備簡單、對環(huán)境友好等優(yōu)勢，是應(yīng)用最早、技術(shù)最為成熟的超級電容器炭基材料。目前，活性炭已有椰殼基12-14、果殼基15等不同原料基活性炭材料在超級電容器中用做電極材料。碳納米管具有獨特的中空結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、大的比表面積，成為超級電容器的理想材料。石墨烯是完全離散

14、的單層石墨材料，其整個表面可以形成雙電層，并且石墨烯具有高的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性，有利于提高超級電容器的比功率和比能量。因此石墨烯應(yīng)用于超級電容器上有獨特的優(yōu)勢。1.6.2 金屬氧化物金屬氧化物電極由于其氧化和還原反應(yīng)是可逆的，具有良好的電子導(dǎo)電性，以及在水合氧化物晶格結(jié)構(gòu)中較易進行電子和質(zhì)子躍遷，從而引起質(zhì)子嵌入和抽出。因此，它能將贗電容器的可逆反應(yīng)深入到電極內(nèi)部，將能量存儲在三維空間，提高比能量。大多數(shù)金屬氧化物除二氧化釕16外，導(dǎo)電性都很低，金屬氧化物的高電阻率，增加了電荷遷移阻力，因此，功率密度和倍率性能差，限制了超級電容在實際中的應(yīng)用；單純的金屬氧化物在充放電過程中容易因為應(yīng)變引起

15、電極開裂，導(dǎo)致穩(wěn)定性差；金屬氧化物的比表面積，孔分布以及孔隙度難以調(diào)控。而釕作為貴金屬，價格高昂,且氧化釕孔隙率不高，不利于商業(yè)化。氧化鎳由于其資源廣泛、價格低廉、環(huán)境友善等特點而備受人們的關(guān)注，是發(fā)展超級電容器極具潛力的候選電極材料。氧化鎳的制備方法有很多，包括電化學(xué)沉積法17-18，水解法19，水熱反應(yīng)法20等。水熱反應(yīng)法，是在密閉容器中，通過加熱創(chuàng)造一個高溫高壓環(huán)境，以水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，使難溶或不溶的物質(zhì)溶解，重結(jié)晶，以合成新的物質(zhì)。水熱法便于控制溫度，可以在相對較低的反應(yīng)溫度下進行（100-200），提高了實驗的安全性；水熱法在反應(yīng)過程中，在密閉體系中產(chǎn)生高溫高壓環(huán)境，反應(yīng)速率更快，提

16、高了生產(chǎn)效率；水熱法生長的物質(zhì)顆粒小，形狀可控；水熱法具有環(huán)境友好，操作簡單，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點。通過控制水熱反應(yīng)參數(shù)20-24：pH,表面劑、水熱反應(yīng)時間、熱處理溫度等，可以制備不同形貌（納米線、納米片、多孔等）的氧化鎳。1.6.3 金屬氧化物與碳基復(fù)合電極材料碳基材料和過渡金屬氧化物的復(fù)合物作為超級電容器的電極，結(jié)合了過渡金屬氧化物的高比電容和碳基材料的大比表面積，同時具備了兩種材料的優(yōu)點，弱化了各自的缺點。碳結(jié)構(gòu)不僅可以作為金屬氧化物的物理支持，還提供了電荷傳輸通道，并且具有高的電子傳導(dǎo)性，在大的充電放電電流下具有良好的倍率性能，功率密度不衰減的優(yōu)點，金屬氧化物是存儲電荷和能量的主要來源。

17、利用這種協(xié)同效應(yīng)，可以大幅降低材料成本。通過將氧化鎳與活性炭25-28、碳納米管29 、石墨烯30等碳基材料復(fù)合，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，得到高性能的電極材料。參考文獻1 江澤民. 對中國能源問題的思考J. 上海交通大學(xué)報，2008，42(3)：345-359.2 John M.Miller. Ultracapacitor ApplicationsM. London: Institution of engineering and Technology, 2011.3 B.E.Conway. Electrochemical Capacitors: Their Nature Function,and Ap

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