腐蝕學(xué)原理--第四章 析氫腐蝕與吸氧腐蝕

1、4.1 4.1 析氫腐蝕4.1.1 4.1.1 析氫腐蝕的必要條件析氫腐蝕的必要條件 EM EH 氫的平衡電位氫的平衡電位E E0,H0,H（NernstNernst方程式）方程式）HFRTEEHHlg3 .2,0E0,H= -0.0591 pH(單位為單位為V，相對于，相對于SHE)4.1.2 4.1.2 析氫過電位析氫過電位氫離子陰極去極化反應(yīng)的過程氫離子陰極去極化反應(yīng)的過程(1)(1)水化氫離子水化氫離子H H+ +HH2 2O O向陰極表面遷移；向陰極表面遷移；(2)(2)水化氫離子在電極表面接受電子發(fā)生還原反應(yīng)，水化氫離子在電極表面接受電子發(fā)生還原反應(yīng)，同時脫去水分子，變成表面吸附氫

2、原子同時脫去水分子，變成表面吸附氫原子H Hadad：H H+ +HH2 2O+e HO+e Hadad+H+H2 2O O(3)(3)吸附氫原子除了可能進(jìn)入金屬內(nèi)部外，大部分在吸附氫原子除了可能進(jìn)入金屬內(nèi)部外，大部分在表面擴(kuò)散并復(fù)合形成氫分子：表面擴(kuò)散并復(fù)合形成氫分子：H Hadad+H+Hadad H H2 2 H Hadad+H+H+ +HH2 2O+e HO+e H2 2 +H+H2 2O O(4)(4)氫分子聚集成氫氣泡逸出。氫分子聚集成氫氣泡逸出。Tafel經(jīng)驗公式問題：析氫過電位對腐蝕速度的影響？H H= =a aH H+ +b bH Hlglgi iC C HHiFRTalg3

3、.2FRTbH3.2不同雜質(zhì)對Zn在0.25mo1L H2SO4溶液中腐蝕速度的影響析氫過電位越大，說析氫過電位越大，說明陰極過程受阻滯越明陰極過程受阻滯越嚴(yán)重，則腐蝕速度越嚴(yán)重，則腐蝕速度越小。金屬或合金在酸小。金屬或合金在酸中發(fā)生均勻腐蝕時，中發(fā)生均勻腐蝕時，如果作為陰極的雜質(zhì)如果作為陰極的雜質(zhì)或合金相具有較低的或合金相具有較低的析氫過電位，則腐蝕析氫過電位，則腐蝕速度較大，反之，若速度較大，反之，若雜質(zhì)或陰極相上的析雜質(zhì)或陰極相上的析氫過電位越大，則腐氫過電位越大，則腐蝕速度越小。蝕速度越小。不同金屬上的析氫過電位與電流密度的關(guān)系析氫過電位與陰極電流密度的析氫過電位與陰極電流密度的對數(shù)成

4、直線關(guān)系，正如對數(shù)成直線關(guān)系，正如Tafel方方程式所描述的那樣。對于給定程式所描述的那樣。對于給定電極，在一定的溶液組成和溫電極，在一定的溶液組成和溫度下，度下，aH和和bH都是常數(shù)。常數(shù)都是常數(shù)。常數(shù)aH與電極材料性質(zhì)、表面狀況、與電極材料性質(zhì)、表面狀況、溶液組成和溫度有關(guān)，其數(shù)值溶液組成和溫度有關(guān)，其數(shù)值等于單位電流密度下的氫過電等于單位電流密度下的氫過電位。位。aH愈大，在給定電流密度愈大，在給定電流密度下的氫過電位愈大。常數(shù)下的氫過電位愈大。常數(shù)bH與與電極材料無關(guān)，各種金屬陰極電極材料無關(guān)，各種金屬陰極上析氫反應(yīng)的上析氫反應(yīng)的bH值大致相同，值大致相同，約在約在0.11V0.12V

5、之間。從圖之間。從圖中可看出不同金屬的析氫中可看出不同金屬的析氫Tafel直線基本平行。直線基本平行。 根據(jù)aH值的大小，可將金屬大致分成三類，可看出金屬材料對析氫過電位的影響（表4-1）。 (1) 高氫過電位的金屬，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，aH在1.0V-1.6V之間； (2) 中氫過電位的金屬，如Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，aH在0.5V-1.0V之間； (3) 低氫過電位的金屬，如Pt 、Pd、Au等，aH在0.1V0.5V之間。不同金屬材料的aH不同，這主要是因為不同金屬上析氫反應(yīng)的交換電流密度 不同(見式4-6和表4-2)，有的則是析氫反應(yīng)機(jī)理不同引起的。例如，低氫過電

6、位的金屬，如Pt、Pd等，對氫離子放電有很大的催化活性，使析氫反應(yīng)的交換電流密度很大(見表4-2)；同時吸附氫原子的能力也很強(qiáng)，從而造成氫在這類金屬上還原反應(yīng)過程中最慢的步驟為吸附氫原子的復(fù)合脫附。高過電位金屬對氫離子放電反應(yīng)的催化能力很弱，因而 很小，因此，這類金屬上氫離子的遲緩放電構(gòu)成了氫去極化過程的控制步驟。對于中等氫過電位的金屬，如Fe、Ni、Cu等，氫去極化過程中最慢的步驟可能是吸附氫的電化學(xué)脫附反應(yīng)：Had+H+H2O+e H2+H2O 。電極表面狀態(tài)對析氫過電位也有影響。相同的金屬材電極表面狀態(tài)對析氫過電位也有影響。相同的金屬材料，粗糙表面上的氫過電位比光滑表面上的要小，這料，粗

7、糙表面上的氫過電位比光滑表面上的要小，這是因為粗糙表面上的是因為粗糙表面上的真實表面積真實表面積比光滑表面的大。比光滑表面的大。如果溶液中含有鉑離子，它們?nèi)绻芤褐泻秀K離子，它們將在腐蝕金屬將在腐蝕金屬Fe上析出，形成上析出，形成附加陰極。氫在附加陰極。氫在Pt上的析出過上的析出過電位比在電位比在Fe上小得多，從而加上小得多，從而加速速Fe在酸中的腐蝕在酸中的腐蝕(圖圖4-3)。如果溶液中含有某種表如果溶液中含有某種表面活性劑，會在金屬表面活性劑，會在金屬表面吸附并阻礙氫的析出面吸附并阻礙氫的析出，大大提高析氫過電位，大大提高析氫過電位。這種表面活性劑就可。這種表面活性劑就可作為緩蝕劑，防止

8、金屬作為緩蝕劑，防止金屬的腐蝕。的腐蝕。 溶液的溶液的pHpH值對析氫過電值對析氫過電位的影響是位的影響是在酸性溶液在酸性溶液中，氫過電位隨中，氫過電位隨pH值增值增加而增大；而在堿性溶加而增大；而在堿性溶液中，氫過電位隨液中，氫過電位隨pH值值增加而減小。增加而減小。 4.1.3 析氫腐蝕的控制過程1 陰極控制鋅在酸中的溶解就是陰極控制下的鋅在酸中的溶解就是陰極控制下的析氫腐蝕，腐蝕速度主要取決于析析氫腐蝕，腐蝕速度主要取決于析氫過電位的大小。氫過電位的大小。由于由于Zn的溶解反應(yīng)有低的活化極的溶解反應(yīng)有低的活化極化，而氫在化，而氫在Zn上的析出過電位卻上的析出過電位卻非常高，因此非常高，因

9、此Zn的析氫腐蝕為陰的析氫腐蝕為陰極控制。這種情況下，若極控制。這種情況下，若Zn中含中含有較低氫過電位的金屬雜質(zhì)，如有較低氫過電位的金屬雜質(zhì)，如Cu、Fe等，陰極極化減小，使腐等，陰極極化減小，使腐蝕速度增大。相反，如果蝕速度增大。相反，如果Zn中加中加入汞，由于汞上的析氫過電位很高，入汞，由于汞上的析氫過電位很高，可使可使Zn的腐蝕速度大大下降。的腐蝕速度大大下降。2. 陽極控制陽極控制的析氫腐蝕主要發(fā)生在鋁、陽極控制的析氫腐蝕主要發(fā)生在鋁、不銹鋼等鈍化金屬在稀酸中的腐蝕。不銹鋼等鈍化金屬在稀酸中的腐蝕。這種情況下，金屬離子必須穿透氧這種情況下，金屬離子必須穿透氧化膜才能進(jìn)入溶液，因此有很

10、高的化膜才能進(jìn)入溶液，因此有很高的陽極極化。圖陽極極化。圖4-5為鋁在弱酸中的析為鋁在弱酸中的析氫腐蝕極化圖，為陽極控制。氫腐蝕極化圖，為陽極控制。當(dāng)溶液中有氧存在時，鋁、鈦、不當(dāng)溶液中有氧存在時，鋁、鈦、不銹鋼等金屬上鈍化膜的缺陷處易被銹鋼等金屬上鈍化膜的缺陷處易被修復(fù)，因而腐蝕速度降低。當(dāng)溶液修復(fù)，因而腐蝕速度降低。當(dāng)溶液中有中有Cl-離子時，其鈍化膜易被破壞，離子時，其鈍化膜易被破壞，從而使腐蝕速度大大增加。這可能從而使腐蝕速度大大增加。這可能是由于是由于C1-離子的易極化性質(zhì)，容易離子的易極化性質(zhì)，容易在氧化膜表面吸附，形成含氯離子在氧化膜表面吸附，形成含氯離子的表面化合物的表面化合物

11、(氧化氧化氯化物而不是氯化物而不是純氧化物純氧化物)。由于這種化合物晶格缺。由于這種化合物晶格缺陷及較高的溶解度，導(dǎo)致氧化膜的陷及較高的溶解度，導(dǎo)致氧化膜的局部破裂。局部破裂。3混合控制鐵和鋼在酸性溶液中的析氫腐蝕中存在著陰、鐵和鋼在酸性溶液中的析氫腐蝕中存在著陰、陽極混合控制，因為陰、陽極極化大約相同。陽極混合控制，因為陰、陽極極化大約相同。在給定電流密度下，碳鋼的陽極和陰極極化都在給定電流密度下，碳鋼的陽極和陰極極化都比純比純Fe的低，這意味著碳鋼的析氫腐蝕速度比的低，這意味著碳鋼的析氫腐蝕速度比純純Fe大。鋼中含有雜質(zhì)大。鋼中含有雜質(zhì)S時，可使析氫腐蝕速時，可使析氫腐蝕速度增大。因為一方

12、面可形成度增大。因為一方面可形成FeFeS局部微電局部微電池，加速腐蝕；另一方面，鋼中的硫可溶于酸池，加速腐蝕；另一方面，鋼中的硫可溶于酸中，形成中，形成S2-離子。由于離子。由于S2-極易極化而吸附在極易極化而吸附在鐵表面，強(qiáng)烈催化電化學(xué)過程，使陰、陽極極鐵表面，強(qiáng)烈催化電化學(xué)過程，使陰、陽極極化度都降低，從而加速腐蝕?；榷冀档停瑥亩铀俑g。若含若含S的鋼中加入的鋼中加入Cu或或Mn，其作用有二，一，其作用有二，一是其本身是陰極，可加速是其本身是陰極，可加速Fe的溶解；另一方面的溶解；另一方面卻可抵消卻可抵消S的有害作用。因為溶解的的有害作用。因為溶解的Cu+又沉又沉積在積在Fe表面，與

13、吸附的表面，與吸附的S2-離子形成離子形成Cu2S，在，在酸中不溶酸中不溶(溶度積為溶度積為10-48)。因此可消除。因此可消除S2-對電對電化學(xué)反應(yīng)的催化作用。加入化學(xué)反應(yīng)的催化作用。加入Mn也可抵消也可抵消S的有的有害作用，因為一方面可形成低電導(dǎo)的害作用，因為一方面可形成低電導(dǎo)的MnS；另；另一方面減少了鐵中的一方面減少了鐵中的S含量，而且含量，而且MnS比比FeS更易溶于酸中。更易溶于酸中。4.1.4 減小析氫腐蝕的途徑 析氫腐蝕多數(shù)為陰極控制或陰、陽極混合控制，腐蝕速度主要決定于析氫過電位的大小。因此，為了減小或防止析氫腐蝕，應(yīng)設(shè)法減小陰極面積，提高析氫過電位。對于陽極鈍化控制的析氫腐

14、蝕，則應(yīng)加強(qiáng)其鈍化，防止其活化。減小和防止析氫腐蝕的主要途徑如下。 （1） 減少或消除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是析氫過電位小的陰極性雜質(zhì)。溶液中可能在金屬上析出的貴金屬離子，在金屬上析出后提供了有效的陰極。如果在它上面的析氫過電位很小，會加速腐蝕，也應(yīng)設(shè)法除去。（2） 加入氫過電位大的成分，如Hg、Zn、Pb等。（3） 加入緩蝕劑，增大析氫過電位。如酸洗緩蝕劑若丁，有效成分為二鄰甲苯硫脲。 （4） 降低活性陰離子成分，如Cl-、S2-等。4.2 吸氧腐蝕4.2.1 吸氧腐蝕的必要條件以氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕，稱為氧還原腐蝕或吸氧腐蝕。發(fā)生吸氧腐蝕的必要條件是金屬的電位比氧還原反應(yīng)的電位低：

15、 EM E0，1，而且極限擴(kuò)散電流密，而且極限擴(kuò)散電流密度大，因而含氧量高的腐蝕速度度大，因而含氧量高的腐蝕速度大：大：icorr2 icorr1，而且腐蝕電位較，而且腐蝕電位較正：正：Ecorr2 Ecorrl。但是，如果腐蝕金屬具有鈍化特性，則當(dāng)氧濃度增大到一定程度時，但是，如果腐蝕金屬具有鈍化特性，則當(dāng)氧濃度增大到一定程度時，由于由于iL達(dá)到了該金屬的致鈍電流密度達(dá)到了該金屬的致鈍電流密度iPP，則該金屬反而由活化狀態(tài)，則該金屬反而由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)為鈍態(tài)，氧去極化的腐蝕速度將顯著降低?？梢?，溶解氧對金屬轉(zhuǎn)為鈍態(tài)，氧去極化的腐蝕速度將顯著降低。可見，溶解氧對金屬腐蝕往往有著相反的雙重影響。這對

16、研究具有鈍化行為的金屬在中腐蝕往往有著相反的雙重影響。這對研究具有鈍化行為的金屬在中性溶液中的腐蝕有重要意義。性溶液中的腐蝕有重要意義。2溫度的影響因此，如圖4-13所示，鐵在水中的腐蝕速度在80附近達(dá)到最大值。對于封閉體系，溫度升高使氣相中氧的分壓增大，有增加氧在溶液中的溶解度的趨勢，這與溫度升高使氧在溶液中溶解度降低的作用大致抵消，因此腐蝕速度將一直隨溫度升高而增大。溶液的溫度升高，其粘度降溶液的溫度升高，其粘度降低，從而使溶解氧的擴(kuò)散系低，從而使溶解氧的擴(kuò)散系數(shù)增大，故溫度升高會加速數(shù)增大，故溫度升高會加速腐蝕過程。但對于敞開體系，腐蝕過程。但對于敞開體系，當(dāng)溫度升到一定程度，特別當(dāng)溫度

17、升到一定程度，特別是接近沸點時，氧的溶解度是接近沸點時，氧的溶解度急劇降低，從而使腐蝕速度急劇降低，從而使腐蝕速度減小。減小。3鹽濃度的影響隨著鹽濃度增加，溶液的電導(dǎo)率增大，腐蝕速度有所上升。例如，在中性溶液中，當(dāng)NaCl含量增到3時(大約相當(dāng)于海水中NaCl的含量)，鐵的腐蝕速度達(dá)到最大值(圖4-14)。隨著NaCl濃度進(jìn)一步增加，由于氧的溶解度顯著降低，使鐵的腐蝕速度反而下降。4溶液攪拌和流速的影響溶液攪拌或流速增加，可使擴(kuò)散層厚度減小，氧的極限擴(kuò)散電流增加，因而腐蝕速度增大。在層流區(qū)內(nèi)，腐蝕速度隨流速的增加而緩慢上升。當(dāng)流速增加到開始出現(xiàn)湍流的速度，即臨界速度vcri時，湍流液體擊穿了緊貼金屬表面的、幾乎靜止的邊界層，并使保護(hù)膜發(fā)生一定程度的破壞，因此腐蝕速度急劇增加。實際上腐蝕類型已由層流下的均勻腐蝕，變成為湍流下的磨損腐蝕(即湍流腐蝕)。當(dāng)流速上升到某一數(shù)值后，陽極極化曲線不會再與吸氧反應(yīng)極化曲線的濃差極化