3-第三講-固溶體及液態(tài)金屬凝固課件

1、第三講第三講固溶體及液態(tài)金屬凝固固溶體及液態(tài)金屬凝固工程材料與焊接基礎(chǔ)工程材料與焊接基礎(chǔ)2薛小懷薛小懷 副教授副教授 合金的相結(jié)構(gòu)合金的相結(jié)構(gòu) 純金屬純金屬： 物理、化學性能良好，力學性能物理、化學性能良好，力學性能差。價格昂貴、種類有限。差。價格昂貴、種類有限。 合金合金： 兩種或兩種金屬與金屬或與非金屬兩種或兩種金屬與金屬或與非金屬元素組成具有金屬性質(zhì)的物質(zhì)。元素組成具有金屬性質(zhì)的物質(zhì)。 強度、硬度、耐磨性高，是工程上使用得強度、硬度、耐磨性高，是工程上使用得最多的金屬材料最多的金屬材料 。比如：黃銅（。比如：黃銅（ Cu+ZnCu+Zn）、鋼（、鋼（Fe+CFe+C）、鋁合金等。）、鋁合

2、金等。3薛小懷薛小懷 副教授副教授 固溶體的幾個基本概念固溶體的幾個基本概念組元： 組成合金的元素，或穩(wěn)定化合物。根據(jù)組元的多少合金可分為二元合金、多元合金。相：組元之間相互作用形成具有同一化學成分、同一結(jié)構(gòu)和原子聚集狀態(tài)，并以界面互相分開的、均勻的組成部分 。相可以分為固溶體和金屬化合物。4薛小懷薛小懷 副教授副教授 固溶體：相的晶體結(jié)構(gòu)與某一組成元素的晶體結(jié)構(gòu)相同 。固溶體分為間隙固溶體和置換固溶體。5薛小懷薛小懷 副教授副教授 置換固溶體置換固溶體：溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑晶格的某些結(jié)點位置而：溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑晶格的某些結(jié)點位置而形成的固溶體形成的固溶體 （溶劑與溶質(zhì)原子尺寸相近，直徑差別較小，

3、大于15%就很難形成置換固溶體） 。置換固溶體中原子的分布通常是任意的，稱之為置換固溶體中原子的分布通常是任意的，稱之為無序固無序固溶體溶體。在某些條件下，原子成為有規(guī)則的排列，稱為。在某些條件下，原子成為有規(guī)則的排列，稱為有有序固溶體序固溶體。兩者之間的轉(zhuǎn)變稱為固溶體的有序化。這時，。兩者之間的轉(zhuǎn)變稱為固溶體的有序化。這時，合金的某些物理性能將發(fā)生很大的變化。合金的某些物理性能將發(fā)生很大的變化。 6薛小懷薛小懷 副教授副教授 間隙固溶體間隙固溶體：溶質(zhì)原子進入溶劑晶格的間隙中而：溶質(zhì)原子進入溶劑晶格的間隙中而形成的固溶體稱為間隙固溶體，其中的溶質(zhì)原子形成的固溶體稱為間隙固溶體，其中的溶質(zhì)原子

4、不占據(jù)晶格的正常位置不占據(jù)晶格的正常位置 。 只有溶質(zhì)原子與溶劑原子的直徑之比小于只有溶質(zhì)原子與溶劑原子的直徑之比小于0.590.59時，時，才會形成間隙固溶體。通常，間隙固溶體都是由原子直才會形成間隙固溶體。通常，間隙固溶體都是由原子直徑很小的碳、氮、氫、硼、氧等非金屬元素溶入過渡族徑很小的碳、氮、氫、硼、氧等非金屬元素溶入過渡族金屬元素的晶格間隙中而形成的。金屬元素的晶格間隙中而形成的。 7薛小懷薛小懷 副教授副教授 固溶體的溶解度固溶體的溶解度：溶質(zhì)原子溶入固溶體的極限濃：溶質(zhì)原子溶入固溶體的極限濃度。度。據(jù)此可以分為據(jù)此可以分為有限固溶有限固溶、無限固溶無限固溶 。影響溶解度的因素有原

5、子尺寸、晶格類型、電化影響溶解度的因素有原子尺寸、晶格類型、電化學性質(zhì)以及電子濃度等學性質(zhì)以及電子濃度等 。8薛小懷薛小懷 副教授副教授 由于溶質(zhì)原子尺寸與溶劑原子不同，其晶格由于溶質(zhì)原子尺寸與溶劑原子不同，其晶格都會產(chǎn)生畸變。由于晶格畸變增加了位錯移動的都會產(chǎn)生畸變。由于晶格畸變增加了位錯移動的阻力，使滑移變形難以進行，因此固溶體的強度阻力，使滑移變形難以進行，因此固溶體的強度和硬度提高，塑性和韌性則有所下降。和硬度提高，塑性和韌性則有所下降。 這種通過溶入某種溶質(zhì)元素來形成固溶體而這種通過溶入某種溶質(zhì)元素來形成固溶體而使金屬的強度、硬度提高的現(xiàn)象稱為使金屬的強度、硬度提高的現(xiàn)象稱為固溶強化

6、固溶強化 。固溶體的性能固溶體的性能9薛小懷薛小懷 副教授副教授 金屬化合物是合金組元間相互作用所形成的金屬化合物是合金組元間相互作用所形成的一種晶格類型及性能均不同于任一組元的合金一種晶格類型及性能均不同于任一組元的合金固相。固相。 一般可用分子式大致表示其組成。金屬化一般可用分子式大致表示其組成。金屬化合物一般有較高的熔點、較高的硬度和較大的合物一般有較高的熔點、較高的硬度和較大的脆性。脆性。 合金中出現(xiàn)化合物時，可提高強度、硬度合金中出現(xiàn)化合物時，可提高強度、硬度和耐磨性，但降低塑性。和耐磨性，但降低塑性。 金屬化合物金屬化合物10薛小懷薛小懷 副教授副教授 周期表上相距較遠，電化學性質(zhì)

7、相差較大周期表上相距較遠，電化學性質(zhì)相差較大的兩元素容易形成正常價化合物。其特點是符的兩元素容易形成正常價化合物。其特點是符合一般化合物的原子價規(guī)律，成分固定，并可合一般化合物的原子價規(guī)律，成分固定，并可用化學式表示。如用化學式表示。如MgMg2 2PbPb、MgMg2 2SnSn、MgMg2 2SiSi、MnSMnS等。等。 性能特點：性能特點：高的硬度和脆性。彌散分布于高的硬度和脆性。彌散分布于固溶體基體中時，將起到強化相的作用，使合固溶體基體中時，將起到強化相的作用，使合金強化。金強化。（1 1）正常價化合物）正常價化合物11薛小懷薛小懷 副教授副教授 由第由第族或過渡族元素與第族或過渡

8、族元素與第至第至第族元素族元素結(jié)合而成的。它們不遵循原子價規(guī)律，而服從電結(jié)合而成的。它們不遵循原子價規(guī)律，而服從電子濃度規(guī)律。電子濃度指合金中化合物的價電子子濃度規(guī)律。電子濃度指合金中化合物的價電子數(shù)目與原子數(shù)目之比。數(shù)目與原子數(shù)目之比。 性能特點性能特點：高的熔點和硬度，但塑性較低，：高的熔點和硬度，但塑性較低，一般只能作為強化相存在于合金特別是有色金屬一般只能作為強化相存在于合金特別是有色金屬合金中。合金中。 （2 2）電子化合物）電子化合物12薛小懷薛小懷 副教授副教授 由過渡族金屬元素與碳、氮、氫、硼等原由過渡族金屬元素與碳、氮、氫、硼等原子半徑較小的非金屬元素形成的金屬化合物。子半徑

9、較小的非金屬元素形成的金屬化合物。 根據(jù)組成元素原子半徑比值及結(jié)構(gòu)特征的根據(jù)組成元素原子半徑比值及結(jié)構(gòu)特征的不同，可將間隙化合物分為不同，可將間隙化合物分為間隙相間隙相和和具有復(fù)雜具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的間隙化合物結(jié)構(gòu)的間隙化合物。 （3 3）間隙化合物）間隙化合物13薛小懷薛小懷 副教授副教授 當非金屬原子半徑與金屬原子半徑比值小于當非金屬原子半徑與金屬原子半徑比值小于0.590.59時，形成具有簡單晶格的間隙化合物，稱為時，形成具有簡單晶格的間隙化合物，稱為間隙相，如間隙相，如TiCTiC、TiNTiN、ZrCZrC、VCVC、NbCNbC、MoMo2 2N N、FeFe2 2N N等。等。 性能特

10、點性能特點：極高的熔點、硬度和脆性，而且：極高的熔點、硬度和脆性，而且十分穩(wěn)定，是高合金工具鋼的重要組成相，也是十分穩(wěn)定，是高合金工具鋼的重要組成相，也是硬質(zhì)合金和高溫金屬陶瓷材料的重要組成相。硬質(zhì)合金和高溫金屬陶瓷材料的重要組成相。 間隙相間隙相14薛小懷薛小懷 副教授副教授 當非金屬原子半徑與金屬原子半徑的比值當非金屬原子半徑與金屬原子半徑的比值大于大于0.590.59時，形成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的間隙化合物。時，形成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的間隙化合物。如鋼中的如鋼中的FeFe3 3C C、CrCr2323C C6 6、FeFe4 4W W2 2C C、CrCr7 7C C3 3、MnMn3 3C C等。等

11、。FeFe3 3C C稱為滲碳體，具有復(fù)雜的斜方晶格。稱為滲碳體，具有復(fù)雜的斜方晶格。 具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的間隙化合物具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的間隙化合物15薛小懷薛小懷 副教授副教授 具有很高的熔點、硬度和脆性，但與間隙具有很高的熔點、硬度和脆性，但與間隙相相比要稍低一些，加熱時也易于分解。這類相相比要稍低一些，加熱時也易于分解。這類化合物是碳鋼及合金鋼中重要的組成相。金屬化合物是碳鋼及合金鋼中重要的組成相。金屬化合物也可以溶入其它元素的原子，形成以金化合物也可以溶入其它元素的原子，形成以金屬化合物為基的固溶體。屬化合物為基的固溶體。 具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的間隙化合物性能特點：具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的間隙化合物性能特點：16薛

12、小懷薛小懷 副教授副教授 純金屬的結(jié)晶純金屬的結(jié)晶金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w狀態(tài)的金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w狀態(tài)的過程稱為結(jié)晶或一次結(jié)晶。過程稱為結(jié)晶或一次結(jié)晶。把一種固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N固態(tài)把一種固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N固態(tài)稱為二次結(jié)晶。稱為二次結(jié)晶。液態(tài)金屬一般為非晶態(tài)，并非液態(tài)金屬一般為非晶態(tài)，并非完全無序排列，在很小范圍完全無序排列，在很小范圍內(nèi)有序，即近程有序，遠程內(nèi)有序，即近程有序，遠程無序。無序。 液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)示意圖液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)示意圖17薛小懷薛小懷 副教授副教授 結(jié)晶過程能量狀態(tài)與溫度的關(guān)系結(jié)晶過程能量狀態(tài)與溫度的關(guān)系： 結(jié)晶過程是一個自發(fā)過程，所以該過程是結(jié)晶過程是一個自發(fā)過程，所以該過程是高能狀態(tài)

13、向低能狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。高能狀態(tài)向低能狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。 18薛小懷薛小懷 副教授副教授 液態(tài)金屬結(jié)晶的熱力學條件液態(tài)金屬結(jié)晶的熱力學條件 液態(tài)金屬的結(jié)晶是系統(tǒng)降低自由能的自發(fā)液態(tài)金屬的結(jié)晶是系統(tǒng)降低自由能的自發(fā)進行的過程。系統(tǒng)的自由能進行的過程。系統(tǒng)的自由能G G可由下式表示：可由下式表示： TSHGH H為焓、為焓、T T為絕對溫度、為絕對溫度、S S為熵為熵 19薛小懷薛小懷 副教授副教授 GS GL 溫度 T T0 自由能 G 在溫度在溫度T T0 0處處G GL LG GS S，固、液兩相處于熱固、液兩相處于熱力學平衡狀態(tài)。力學平衡狀態(tài)。T T0 0即為純金屬的平衡即為純金屬的平衡結(jié)晶溫度。結(jié)晶

14、溫度。純金屬液、固兩相體積純金屬液、固兩相體積自由能與溫度的關(guān)系自由能與溫度的關(guān)系 20薛小懷薛小懷 副教授副教授 當當T T T T0 0時，時，G GL L G GS S，液相處于自由能更低的穩(wěn)，液相處于自由能更低的穩(wěn)定狀態(tài)，結(jié)晶不可能進行；只有當定狀態(tài)，結(jié)晶不可能進行；只有當T T G GS S，結(jié)晶才可能自發(fā)進行。這時兩相自由能，結(jié)晶才可能自發(fā)進行。這時兩相自由能的差值的差值G G就構(gòu)成相變（結(jié)晶）的驅(qū)動力：就構(gòu)成相變（結(jié)晶）的驅(qū)動力：G GLSLSG GL LG GS S（H HL LH HS S）T T（S SL LS SS S）。）。21薛小懷薛小懷 副教授副教授 一般結(jié)晶都發(fā)生

15、在金屬的熔點附近，故焓一般結(jié)晶都發(fā)生在金屬的熔點附近，故焓與熵隨溫度的變化可以忽略不計，則有與熵隨溫度的變化可以忽略不計，則有H HL LH HS SL L, , S SL LS SS SS S，其中，其中，L L為結(jié)晶潛熱、為結(jié)晶潛熱、S S為熔為熔化熵。當化熵。當T TT T0 0時時, , G GLSLSL L- -T T0 0S S0 0，所以，所以有有S S L L/ /T T0 0。因此，可得：。因此，可得： 000)(TTLTTTLGSL22薛小懷薛小懷 副教授副教授 000)(TTLTTTLGSLT T= =T T0 0- -T T，為過冷度，為過冷度。對于給定金屬，。對于給定

16、金屬，L L與與T T0 0均為均為定值，故定值，故G GLSLS僅與僅與T T有關(guān)。因此，有關(guān)。因此，液態(tài)金屬結(jié)液態(tài)金屬結(jié)晶的驅(qū)動力是由過冷提供的，過冷度越大，結(jié)晶晶的驅(qū)動力是由過冷提供的，過冷度越大，結(jié)晶驅(qū)動力也就越大。驅(qū)動力也就越大。過冷度為零時，驅(qū)動力就不復(fù)過冷度為零時，驅(qū)動力就不復(fù)存在。所以液態(tài)金屬不會在沒有過冷度的情況下存在。所以液態(tài)金屬不會在沒有過冷度的情況下結(jié)晶。結(jié)晶。 23薛小懷薛小懷 副教授副教授 系統(tǒng)的自由能變化系統(tǒng)的自由能變化由兩部分構(gòu)成，液相與固相的體積自由能之差，它是相變的驅(qū)動力；另一部分是出現(xiàn)了界面使系統(tǒng)增加了表面能，它是相變的阻力。前者與晶胚半徑的三次方成正比，

17、后者與其平方成正比。 LSVrGrG2343424薛小懷薛小懷 副教授副教授 在液體中，由于形成不同半徑的球形在液體中，由于形成不同半徑的球形晶胚所引起的自由能變化的示意圖。晶胚所引起的自由能變化的示意圖。 晶胚半徑晶胚半徑r r較小較小時，表面能占優(yōu)勢；時，表面能占優(yōu)勢；r r較大時負值的體較大時負值的體積自由能變化占優(yōu)積自由能變化占優(yōu)勢。勢。25薛小懷薛小懷 副教授副教授 當溫度低于當溫度低于T T0 0時，晶胚半徑時，晶胚半徑r r大于臨界半徑大于臨界半徑r r* *時，晶胚才是穩(wěn)定的。比臨界半徑更小的晶胚時，晶胚才是穩(wěn)定的。比臨界半徑更小的晶胚如果要繼續(xù)長大，則相應(yīng)的自由能也要增加，不

18、如果要繼續(xù)長大，則相應(yīng)的自由能也要增加，不符合熱力學條件所以是不可能的。即小于符合熱力學條件所以是不可能的。即小于r r* *的晶的晶胚要分解，大于胚要分解，大于r r* *的晶胚可以繼續(xù)長大。的晶胚可以繼續(xù)長大。 下面來求出臨界半徑下面來求出臨界半徑r r* * ：26薛小懷薛小懷 副教授副教授 對對r r求導(dǎo)數(shù)，并令其等于求導(dǎo)數(shù)，并令其等于0 0，即可得出臨界形核半徑，即可得出臨界形核半徑r r* *: :LsVrGrG234340)434(23LsVrGrrrGmVTTLG27薛小懷薛小懷 副教授副教授 TLTGrLCvLC0*22表明表明臨界半徑臨界半徑r r* *與過冷度成反比與過冷度成反比，即，即過冷過冷度越大，形成晶核的晶胚的臨界半徑越小度越大，形成晶核的晶胚的臨界半徑越小。28薛小懷薛小懷 副教授副教授 過冷度愈大，液態(tài)和固態(tài)之間能量狀態(tài)差過冷度愈大，液態(tài)和固態(tài)之間能量狀態(tài)差就愈大，促使