國外水泥添加劑標準

1、國外水泥添加劑標準摘要:本文介紹國外水泥添加劑標準，尤其詳細介紹ASTM C 465 水泥工藝添加劑和 ASTM C 688水泥功能添加劑兩個標準。正確理解和吸收國外標準的先進點對提高我國水泥添加劑的研發(fā)和利用水平和克服目前存在的問題非常有益。關(guān)鍵詞：水泥、工藝外加劑、功能外加劑、助磨劑、國際、標準1前言世界各國水泥標準主要從屬于兩大體系：歐洲標準體系（EN）和美國標準體系（ASTM）。根據(jù)Wein協(xié)定，歐洲標準化委員會（CEN）水泥和建筑石灰技術(shù)委員會（TC51）代表國際標準化組織（ISO）水泥和建筑石灰技術(shù)委員會（TC74）起草標準，最后由ISO成員國通過（至少有75%成員國同意）。例如我

2、國GB/T 17671“水泥膠砂強度檢驗方法”與ISO 679等同，而ISO 679又來自EN 196-1。目前，ISO/TC74有36個國家，CEN/TC51有19國家。世界上還有部分國家采用美國材料標準和試驗方法標準（ASTM）。材料標準反映了一個國家的產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)水平，是技術(shù)開發(fā)和生產(chǎn)實踐的總結(jié)。我國水泥工業(yè)使用水泥添加劑要較發(fā)達國家晚20-30年，近幾年來我國對水泥添加劑的開發(fā)和使用取得了長足的進步，但仍存在不少問題和困難。認真學(xué)習(xí)國外先進水泥添加劑標準，有助于這些問題的解決。本文介紹先進的國外水泥添加劑標準。2 術(shù)語要把水泥添加劑和砂漿、混凝土外加劑區(qū)分開來，前者是在水泥生產(chǎn)過程中

3、加的，后者是在水泥使用過程中加的。用“添加劑”和“外加劑”就能把兩者區(qū)分開來。水泥添加劑摻量一般不超過1%。常用的混凝土外加劑有十多種，摻量差別很大，引氣劑0.0050.015%，減水劑0.21.5%，速凝劑26%，膨脹劑615%。水泥添加劑中的“添”中文含義是少量加的意思，如“爐子該添煤了”、“孩子又添了一歲”。另外要區(qū)分水泥添加劑和多量使用的混合材（在水泥生產(chǎn)中加）和摻合料（在水泥使用中加）。要注意各國水泥文獻中所使用的專有名詞的區(qū)別。如在歐洲文獻中使用“additives”表示水泥添加劑，美國文獻中用“additions”；“additions”在歐洲標準文獻中指的是大量加入的混和材，在

4、美、加拿大文獻中用“mineral admixtures”或“supplementary cementitious materials”（補充膠凝材料）代表混合材或摻合料。對于“混凝土外加劑”歐美都用“admixtures”。名詞術(shù)語的使用是約定俗成的事，不可能也沒有必要完全統(tǒng)一，但也不能隨意亂用，以免造成混亂或誤解。3 水泥添加劑標準概況關(guān)于水泥添加劑，歐洲通用水泥試標準ENV 197-1：1995中把水泥添加劑（additives）作為水泥四大組分之一。水泥四大組分：主要組分，熟料和混合材；次要附加組分，是一種能改善水泥物理性能（如工作度或保水性）而加入的無機礦物材料，摻量為0-5%；硫酸

5、鈣；水泥添加劑，為了改善水泥生產(chǎn)和水泥性能而加入的總量不超過水泥質(zhì)量1%的添加劑，如超過1%則應(yīng)在包裝袋或發(fā)貨單上注明，這類添加劑不應(yīng)助長鋼筋銹蝕，不應(yīng)劣化水泥或由它制成的砂漿和混凝土性能。在正式標準EN197-1：2000中明確提出：總量不超過水泥重量的1.0%（顏料除外），有機添加劑量不超過水泥質(zhì)量的0.5%（干基）。當水泥中摻入了符合EN 934的系列混凝土、砂漿或灰漿外加劑時，應(yīng)在包裝袋或發(fā)貨單上標明外加劑的標準代號。美國材料和試驗標準總數(shù)超過12000個，近30年來增加近一倍與水泥和混凝土有關(guān)的標準就超過290個，是世界上最完善的材料及其試驗方法標準體系。在ASTM C 219-94

6、“關(guān)于水硬性水泥的標準術(shù)語”中，將水泥制造過程中用混合粉磨或直接混入方式加入的有限量物料稱水泥添加劑（additions）并分為利于粉磨和儲運的工藝添加劑（processing additions）和調(diào)節(jié)水泥終成品使用性能的功能添加劑（functional additions）,分別符合ASTM C 465和ASTM C 688的要求。在ASTM標準中還規(guī)定，摻有引氣劑的水泥在水泥代號后應(yīng)加后綴A。在我國水泥標準GB/T 4131-1997“水泥的命名，定義和術(shù)語”的4.17節(jié)明確了助磨劑（grinding aid）的含義，“在水泥粉磨時加入的起助磨作用而又不損害水泥性能的外加劑，其加入量應(yīng)不

7、超過水泥重量的1%”。說明我國標準還未涉及工藝添加劑中的“助流”作用的工藝外加劑和調(diào)節(jié)水泥使用性能的功能添加劑。至于我國立窯水泥燒成中曾廣為應(yīng)用的復(fù)合礦比劑、晶種、速燒劑及助燃劑等燒成工藝添加劑還未被納入水泥標準中。1997年我國首次發(fā)布的JC/T 667-1997“水泥粉磨用工藝外加劑”內(nèi)容幾乎等同采用ASTM C 465。4 ASTM C 465-99(2005)“用于制造水硬性水泥的工藝添加劑”對于標準文獻，往往一下子不能全讀懂，這主要是因為標準起草人所經(jīng)歷的過程和掌握的知識讀者不全了解。對于國外標準，正確理解要更困難些，要多查些相關(guān)資料才能弄清楚。41什么是水泥工藝添加劑？按字面理解，

8、應(yīng)是在水泥生產(chǎn)過程加入的少量物質(zhì)，可包括助燒劑和助磨劑。但從C 465標準4.6節(jié)可知，工藝添加劑指的是助磨劑或者阻聚分散劑（pack set inhibitors）,能增加水泥在磨中流動性，縮短水泥在磨中逗留時間，從而明顯改變水泥粒度分布和物理化學(xué)性能。原來認為“pack set”是“包凝”的意思，這是不對的。上世紀30年代，美國水泥運輸已有部分用散裝汽運或火車罐車運輸。由于經(jīng)過粉磨的水泥粉體的表面能較高，并帶有未被平衡的電荷，易產(chǎn)生自團聚、凝聚或附聚在管道或儲庫的壁上，從而對水泥粉體的流動產(chǎn)生阻力，造成水泥輸送、裝卸延誤時間，引起供需雙方的矛盾，因此當時迫切需要一種添加劑能克服水泥凝聚效應(yīng)

9、和促進水泥的流動。后來發(fā)現(xiàn)阻聚分散劑都有助磨效果。凝聚（pack set）與庫凝（warehouse set）不同，后者指的是由水泥顆粒表面水化而引起的結(jié)塊。4.2對工藝添加劑的技術(shù)要求摻有受檢工藝添加劑的水泥（混凝土）稱摻劑水泥（混凝土），不摻添加劑的水泥（混凝土）稱對比水泥（混凝土）（reference或control）。我國混凝土標準起草者把對比水泥（混凝土）稱基準水泥（混凝土），不夠確切。C 465要求摻劑水泥與對比水泥相比，各項性能的變化應(yīng)在一定范圍之內(nèi)（見表1）。當然摻劑水泥與相應(yīng)的無劑水泥本身要符合相應(yīng)水泥標準的各項要求。表1 C 465對工藝添加劑的要求試驗項目技術(shù)要求（摻劑水

10、泥砼與無劑水泥砼相比）a.凈漿標準稠度需水量（%）差值不大于1%b.砂漿標準稠度需量（%）差值不大于是2%c.凝結(jié)時間變化（變長或縮短）差值不大于1h或者不大于對比水泥凝結(jié)時間的50%d.壓蒸膨脹率（%）差值不大于0.10%e.砂漿抗壓強度比（同一齡期）不小于95%f.膠砂最終干縮率（%）差值不大于0.025%g.混凝土抗壓強度（同一齡期）不小于90%h.在砂漿中產(chǎn)生19±3%的含氣量所需引氣劑量之比不大于120%美國水泥混凝土普遍要求引氣，以增加耐久性，這是一項行之有效的實踐。所以要求工藝添加劑不能影響引氣劑的引氣性能。4.3試驗方法C 465所引用的標準有29個之多，大部分是測定

11、水泥性能的標準。a.對液體工藝添加劑進行測試：比重D981 A法或B法；含水量E203；b.對水泥進行測試：化學(xué)分析C 114；礦物組成C 150；細度C 115濁度計或C 204透氣法；標準稠度C 187；凝結(jié)時間C 191（維卡儀）；壓蒸膨脹C 151；膠砂含氣量C 185；膠砂抗壓強度C 109/C 109M；砂漿干縮C 596；c.新拌混凝土制備：材料稱量C 192，水泥用量307±3kg/m3,用塌落度為64±13mm決定用水量，體積砂率為40%（卵石）或45%（碎石）；d.混凝土攪拌C 192；e.新拌混凝土測試：塌落度C 143；容重C 138；含氣量C 13

12、8，C 231或C 173；f.混凝土試體成型養(yǎng)護：抗壓強度C 192和C 617；抗彎強度C 192；g.硬化混凝土試體測試：抗壓強度C 293或C 78；抗彎強度C 39。4.4試驗用水泥在工藝添加劑的發(fā)展早期，美國標準局（National Bureau of Standards, ASTM的前身）對工藝添加劑的許可生產(chǎn)非常嚴格。美國第一個助磨劑TDA從1933年在Universal Atlas水泥廠試驗，此后又在其它30個水泥廠試驗。試驗取得了良好的結(jié)果，這才改變了標準局的看法。在19371938年，要求對17對水泥而且是在不同磨機上磨制的水泥進行試驗，工藝添加劑才有可能領(lǐng)到證書。至19

13、60年為止批準生產(chǎn)的工藝添加劑只有TDA、109-B和Polyton T。1961年ASTM C 465-61T首次發(fā)布后，對于硅酸鹽水泥，要求至少取五種不同的熟料：兩種型水泥（C3A含量不低于9.0%），一種型水泥和兩種型水泥。這三種水泥具有不同的礦物組成，不同的易磨性，是美國使用量最大的水泥。其礦物組成列于表2。 表2 美國、和型水泥的礦物組成類型特 點C3SC2SC3AC4AF普通常用53231018中熱、中抗硫酸鹽5024711早強5718108如工藝添加劑只限于某一種特種水泥，至少要從不同工廠的兩種該熟料磨制成兩對水泥。如添加劑只用于某一工廠，則該廠生產(chǎn)的每一種水泥至少取兩對試驗水泥

14、。這里特別要說清楚的一點是，C 465所指的水泥試樣對（摻添加劑的水泥與不摻劑的對比水泥）是從粉磨車間的生產(chǎn)線上取的（見第5章），也就是說經(jīng)過生產(chǎn)磨粉磨的水泥。當添加劑對水泥的流動性影響特別大時，也可以用實驗室小磨或工業(yè)試驗?zāi)プ鲅a充試驗（4.6節(jié)）而且應(yīng)在試驗報告中說明（4.7）。試樣對的兩個水泥應(yīng)具有相近的比表面積（±7/C 115法或±13/C 204法）和SO3含量（兩者之差不大于0.3%）。我國JC/T 667-2004則不同，檢驗助磨效果用試驗室小磨。為試驗助磨劑對膠砂和混凝土性能影響，將助磨劑與取自五個工廠的十個通用水泥直接混合（液體助磨劑與拌合水相混）。顯然通

15、過大磨粉磨，助磨劑在超過100的溫度條件下與水泥顆粒斷裂表面產(chǎn)生力化學(xué)反應(yīng)要比常溫混合強烈得多，因而性能也會有較大的分別。試驗室500×500小試驗?zāi)ネǔＤ氐陀?0，而且物料也沒有橫向流動或分級，因此小磨磨制的水泥與生產(chǎn)磨磨制的水泥性能又有顯著的不同。4.5助磨劑摻量分析C 465要求工藝添加劑銷售商（或生產(chǎn)廠）給用戶提供該添加劑在水泥中含量的分析方法（4.2），并要對摻劑水泥和對比水泥中添加劑進行定量分析（3.17），看其含量是否在允許的范圍內(nèi)（4.42）并記入試驗報告（13.1.4）。這點國人不易理解，這不是讓生產(chǎn)商告訴用戶配方嗎？其實不然，生產(chǎn)商一定會千方百計地保守其核心機密

16、，況且給你的組分也不完全真實，此外發(fā)達國家專利意識比較強，專利侵權(quán)糾紛較少。有了測量水泥中助磨劑含量的方法，就能保證其在水泥中的安全用量，不會產(chǎn)生對水泥混凝土性能有負面影響。 4.6免責聲明與許多產(chǎn)品說明書，服務(wù)聲明一樣，C 465有兩處免責聲明：a.第1.2條指出標準實驗中的安全問題由標準用戶考慮和負責；b.標準最后第一段（小號字）指出，對于標準中涉及的產(chǎn)品或方法的專利權(quán)有效性和侵權(quán)危險性由用戶負全責，美國試驗和材料協(xié)會不負任何責任。例如，上面提到的助磨劑含量分析可能會引起專利侵權(quán)和衛(wèi)權(quán)之爭。5.ASTM C 688-00（2005）“用于水硬性水泥的功能添加劑”C 688標準的第一章“范圍

17、”中指出，標準涉及評價功能添加劑在改善水泥性能方面的有效性方法，在制造水泥時，功能添加劑與水泥熟料共同粉磨。這就明確指出，工藝添加劑或功能添加劑均為在水泥終粉磨時加入的添加劑，而非工地現(xiàn)場加入的砂漿或混凝土外加劑。另外C 465和C 688均未對添加劑的量作出明確規(guī)定，其用量是達到預(yù)定性能要求的摻量并在該用量條件下，添加劑對水泥混凝土無負面影響。美國ASTM C 150“波特蘭水泥規(guī)范”第5章指出水泥添加劑包括：硫酸鈣：隨水泥類型和C3A含量不同，SO3不得超過3.04.5%；符合C 465的工藝添加劑；不超過5%的石灰石；符合C 226的引氣劑，按C 150的精神，波特蘭水泥中不應(yīng)含除硫酸鈣

18、之外的功能添加劑，說明標準間有不一致的地方。C 688中6.5節(jié)指出，添加劑最大使用量應(yīng)是五種評價水泥中符合標準要求的最大試驗摻量，如要超量使用，必須做符合性試驗。一般功能添加劑的摻量要比工藝添加劑多好幾倍（6.7節(jié)）。5.1功能添加劑的種類列入C 688的功能添加劑有6種：早強劑（促凝、早強）、緩凝劑、調(diào)凝劑、減水劑、減水早強劑和減水緩凝劑。調(diào)凝劑指的是從CaSO4至CaSO42H2O任何水化狀態(tài)的硫酸鈣，也就是說把石膏也歸入了功能添加劑。5.2功能添加劑評價指標摻功能添加劑的凈漿和砂漿性能應(yīng)滿足表3要求，摻劑混凝土性能應(yīng)滿足表4要求。由表3可知，摻劑凈漿和砂漿與不摻劑的對比樣相對照，減水劑

19、降低凈漿標準稠度需水量至少一個百分點，降低砂漿標準流動度需水量至少4個百分點，緩凝劑延長終凝時間不超過3.5h，早強劑1天3天抗壓強度比大于125%，調(diào)凝劑石膏對水泥終凝時間的調(diào)整范圍從提前不超過1小時到延遲不超過1.5小時。表4指出，減水劑對混凝土的減水率至少5%，緩凝劑延長混凝土終凝時間不超過3.5h，早強劑能提高1、3天抗壓強度至少25%，28天以后的相對抗壓強度不能低于90%。如果含功能添加劑的受檢水泥不能符合表1所列要求，而能全部符合表2所列要求，則表2所列各項要求成為判斷添加劑是否合格的準則（調(diào)凝劑除外）。表3 評價功能添加劑的水泥凈漿和砂漿性能指標 添加劑類型試驗項目水泥減水劑水

20、泥緩凝劑水泥早強劑減水緩凝劑減水早強劑調(diào)凝劑（石膏）凈漿標準稠度需水量（百分點差值）A-1.0，至少1.0，最大1.0，最大-1.0，至少-1.0，至少±1.0，最大標準膠砂流動度需水量（百分點差值）A-4.0，至少2.0，最大2.0，最大-4.0，至少-4.0，至少±2.0，最大凝結(jié)時間（Gillmore針） 初凝（h:min）提前不超過1:00延長不超過1:30至少延長1:00B但不超過3:30提前或延長均不超過1:30至少延長1:00B但不超過3:30提前或延長均不超過1:30提前不超過1:00延長不超過1:30凝結(jié)時間（維卡針）C初凝（h:min） 終凝（ h:mi

21、n）提前不超過0:50延長不超過1:15提前不超過1:00延長不超過1:30至少延長0:50B但不超過2:50延長不超過3:30提前或延長均不超過1：15提前不超過1:00延長不超過1:30至少延長0:50B但不超過2:50延長不超過3:30提前或延長均不超過1:15提前不超過1:00延長不超過1:30提前不超過0:50延長不超過1:15提前不超過1:00延長不超過1:30抗壓強度比（百分點，至少）D1天濕養(yǎng)1天濕養(yǎng)2天水養(yǎng)1天濕養(yǎng)6天水養(yǎng)1天濕養(yǎng)27天水養(yǎng)11011011011090909095125E125E1009590100110110125125110110F壓蒸膨脹率增加不超過0.

22、100.100.100.100.100.10膠砂干縮率最大增加（百分點）0.0200.0200.0200.0200.0200.020               A. 負號表示需水量較對比水泥小，加號表示需水量較對比水泥大；B. 或者延長對比水泥初凝時間的50%；C. 選用Vicat法或Gillmore法測凝結(jié)時間由廠方選擇；D. 試驗水泥的膠砂抗壓強度不能低于前一測試齡期強度值的95%，這一規(guī)定的目地是要

23、求受試水泥添加劑不會造成水泥強度倒縮；E. 如果只要求早強劑起促凝作用，抗壓強度比只要求100%；F. 含調(diào)凝劑試體的1、3、7、28天強度值的總平均值必須不小于相應(yīng)對比水泥各齡期強度總平均值的95%。表4 評價功能添加劑的水泥混凝土性能指標A 添加劑類型試驗項目水泥減水劑水泥緩凝劑水泥早強劑減水緩凝劑減水早強劑用水量，對比混凝土用水量的百分數(shù)，不大于959595凝結(jié)時間（貫入法）初凝（h:min）終凝（h:min）提前或延長均不超過1:00提前不超過1:00延長不超過1:30至少延長1:00B但不超過3:30延長不超過3:30提前不超過3:30至少延長1:00B不超過3:

24、30延長不超過3:30提前不超過3:30抗壓強度比（對比混凝土的百分數(shù)）C1天D3天7天28天3月1年110110110110100100858590909090125E125E100959595100100110110100100125125110110100100抗彎強度比（對比混凝土的百分數(shù)）C1dD3d7d28d3月1年1001001001001001008585909090901101101009090909010010010010010011011010010010010028天鋼筋粘結(jié)強度比（%）10090100100100以長度變化率表示的體積變化率相對于對比混凝土相應(yīng)值的增加

25、不超過（%）28天3月1年0.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0300.0300.0300.0100.0100.0100.0100.0100.010耐久性系數(shù)比F，不小于8080808080A表中所列值為試驗值允許的正常變化范圍。例如，摻緩凝劑混凝土達到90%抗壓強度比是要求它能達到與對比混凝土性能相比擬的水平；B或者至少延長對比混凝土凝結(jié)時間的一半；C摻功能添加劑混凝土的抗壓、抗彎強度不能低于前一齡期強度的90%，這一條的目的是要求受檢添加劑不會使混凝土的強度隨齡期增長而下降；D一天強度只適用于型水泥。必須做一年強度試驗。當買主要求時，可以在三月強度結(jié)果出來后，審

26、批添加劑；E當只要求促凝功能時，強度比指標可降至100%；F本指標適用于摻入引氣混凝土的添加劑。5.3檢驗方法a.水泥和砂漿測試方法：壓蒸膨脹C 151；膠砂干縮C 596；凈漿標準稠度C 187；膠砂流動度稠度C 109；凝結(jié)時間C 266，對于采用調(diào)凝劑石膏的樣品，應(yīng)在3月之后對密封樣品進行重復(fù)檢驗；抗壓強度C 109，建議每個齡期抗壓試體成型九塊，以保證可破型試體有六塊。如可破型試塊少于四塊，試驗要重做。在試塊濕氣養(yǎng)護時，要求摻劑試塊與無劑試塊相鄰放置，而脫模后試塊對要分池水養(yǎng)，避免添加劑從有劑試塊溶出影響無劑試塊的性能；假凝C 451，只用于調(diào)凝劑。b.混凝土測試方法：塌落度C 143

27、，要求摻劑與無劑對比新拌混凝土的塌落度為64±13mm，并以此確定用水量；凝結(jié)時間C 403；抗壓強度C 39；抗彎強度C 78；混凝土與鋼筋粒結(jié)力C 234；體積變化C 157；抗凍融（耐久性系數(shù)）C 666；泌水性C 232（用戶要求時做）。5.4告用戶定性定量方法6.2節(jié)和5.1.2段明確指出，生產(chǎn)商或銷售商應(yīng)提供成品水泥中所用添加劑的定性定量方法，定量分析結(jié)果是添加劑報告的一部分。這種做法能有效保證水泥功能添加劑的安全使用。應(yīng)買主的要求，制造商還應(yīng)以書面的形式報告可能對水泥混凝土某些性能有不利影響的物質(zhì)的含量(6.3)。5.5試驗用水泥用于評價功能添加劑的水泥取自工業(yè)生產(chǎn)磨，

28、其要求與C 465標準基本相同，僅有一點不同，在用于硅酸鹽水泥時要求取五種水泥，在評價工藝添加劑時，要求所取的兩種型水泥熟料中C3A量不小于9.0%，而評價功能添加劑時，兩種I型水泥中只要求一種水泥熟料的C3A含量不小于9.0%。在評價調(diào)凝劑時，摻與不摻石膏的試樣對要在同樣溫度下粉磨（兩者磨溫相差在±3內(nèi)）。取樣方法與C 465的規(guī)定相同（第7章），每種水泥至少取300。 5.6標準的修訂在ASTM標準的最后都有一段小字：本標準在任何時間可由其歸口的技術(shù)委員會進行修訂，每五年必須檢評一次，如不修訂，則須確認或撤消。歡迎對本標準提出修改意見或者建議另訂標準。你的意見將在歸口的技術(shù)委員會會議上被仔細討論（你也可以出席）。如果你感到你的意見未受到足夠重視，可向ASTM標準委員會申訴。就拿C 688來說，自從1971年首次批準之后，于1975年6月27日、1977年8月26日、1989年2月24日、1989年5月26日、1994年11月15日、1995年3月15日、1996年5月10日、2000年6月10日八次修訂版批準，反映了在1971-1977和1989-1996期間美國開發(fā)利用水泥功能添加劑比較活躍。首版AST