易回收Co3O4氧化石墨烯氧化纖維素的制備及其對染料降解的研究

1、的制備及其對染料降解的研究王君asif hussain李登新李潔冰李一鳴東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院摘要：針對coq/氧化石墨烯(go)納米復(fù)合催化劑粒徑小、不易回收的問題，通過溶 液共混法將coq/go與氧化纖維素(tocns)復(fù)合，制備出粒徑約為5価的新型 復(fù)合催化劑coq/go/tocns。采用x射線衍射儀(xrd)、傅立葉變換紅外光譜 儀(ft-ir)、掃描電子顯微鏡(sem)等對其進行表征，并催化單過硫酸氫鉀 (pms)降解酸性橙ii o實驗結(jié)果表明:co304/g0/t0cns的催化性能與coq/go 致且可自沉淀回收，穩(wěn)定性良好，循環(huán)使用過程屮co溶出質(zhì)量濃度均保持在 0. lmg

2、/l以下；當(dāng)酸性橙ii初始摩爾濃度為0.加niol/l, pms投加量為2. oommol/l, cosot/go/tocns投加量為0. 50g/l,溫度為25°c, ph二7時，酸性橙ii可在6min 內(nèi)完全降解。關(guān)鍵詞：co304/氧化石墨烯;氧化纖維素;易回收;單過硫酸氫鉀;酸性橙ii ;作者簡介：王君，女，1991年生，碩士研究生，研究方向為水環(huán)境污染控制與 管理。收稿日期：2016-11-01基金：國家自然科學(xué)基金委-鋼鐵聯(lián)合研究基金資助項目(no.u1660107)synthesis of easy recoverable co304/go/tocns and its

3、performance in degradation of dyewang jun asif hussain li dengxin li jiebing liyimingcollege ofenvm)nmentls ence and engineering,donghua university;abstract：due to small size of co30i/graphene oxide (go) and difficulty in recycling, oxycellulose nanofibers (tocns) were used as the carrier of coq/go

4、to synthesized composite catalyst (co30i/go/tocns) of about 5 mm in size with solution mixing method. the newly developed composite material c03o4/go/tocns was characterized by x-ray diffraction (xrd) , fourier transform infrared spectrometer (fttr) and scanning electron microscope (sem) , and used

5、to catalyze peroxymonosulfate (pms) to degrade acid orange ii. the experimental results revealed that the catalytic performance of co304/g0/t0cns was consistent with co304/g0 and showed st able sclf-prccipita tion recovery- the co dissol ution rate was kept un der 0. 1 mg/l during the recycling proc

6、ess. acid orange ii degradation experiments were found to be optimum removal within 6 min when using pms dose was 2. 00 mmol/l, co30.i/g0/t0cns dose was 0. 50 g/l and ph二7 for 0. 2 mmol/l acid orangell at 25 °c.keyword：co304/g0; tocms; easy recoverable; pms; acid orange ii ;received： 2016-11-01

7、隨著印染行業(yè)的發(fā)展，印染廢水的成分變得越來越復(fù)雜ul傳統(tǒng)的處理方法如 混凝沉淀、膜技術(shù)、生物法、吸附法等都難以達到紡織染整工業(yè)水污染物排放 標準(gb 42872012)及其修改單的規(guī)定図。用于高效處理難降解有機物的 水處理技術(shù)高級氧化技術(shù)(特別是基于s0的高級氧化技術(shù))備受青睞固。研究表明，在產(chǎn)生s0的4種方法兇中，過渡金屬活化法操作最簡單、 能耗低、適用范圍最廣泛童1，其中co的催化效果最佳6-7。迄今為止，己經(jīng) 設(shè)計并合成了許多載co催化劑用于處理有機廢水，常見的載體有活性炭、沸石、 a1a> tio?、聚四氟乙烯等8529, 9-12,但用這些材料做載體時，負載的金 屈納米顆粒易

8、團聚失活。而以石墨烯為載體負載金屈納米顆粒可以有效地解決這 個問題13 °本課題組將coq納米顆粒負載到氧化石墨烯(g0)上制備了一種 催化過硫酸鹽產(chǎn)牛s04-的納米復(fù)合催化劑coq/g0,其具有良好的催化效果，這種催化劑的親水性強、粒徑較小、易回收14-17。纖維素是自然界屮一種常見的綠色環(huán)保材料，具備高力學(xué)強度、可再生、可生物 降解、無毒等優(yōu)點18 °氧化纖維素(tocns)則是一種通過改變纖維素上的疑 基結(jié)構(gòu)來制得的纖維素衍生物，它在保留了纖維素原有優(yōu)點的基礎(chǔ)上又增加了 許多新的特性i191o近年來，由于石墨烯/纖維素復(fù)合材料具備成木低廉、可牛 物降解、導(dǎo)電性好、機械

9、性能優(yōu)異等特點20,已經(jīng)在各個領(lǐng)域發(fā)揮了重要的應(yīng) 用價值。但在以往的研究中，多側(cè)重石墨烯/纖維素復(fù)合材料的吸附性能或者是 電學(xué)性能，而對其負載金屬的催化性能鮮少涉及。因此，將tocns與石墨烯復(fù)合 并負載金屬納米顆粒有望制備出既具有較高催化活性又具有可生物降解性、易回 收等優(yōu)點的納米復(fù)合催化劑。鑒于以上情況，本研究通過溶液共混法21將coq/go與tocns復(fù)合，制備岀粒 徑約為5mm的新型復(fù)合催化劑coq/go/tocns,研究其催化性能和最佳使用條 件。1材料與方法1.1儀器與試劑主要儀器:n4紫外一可見分光光度儀;df-101s集熱式磁力攪拌器;sha-b多功能 水浴恒溫振蕩器；cr22

10、gii高速離心機;d/max-2550pc x射線衍射儀(xrd) ;tensor27傅立葉變換紅外光譜儀(ft-ir) jsm-5600lv掃描電子顯微鏡 (sem)。主要試劑:鱗片石墨;濃硫酸;高猛酸鉀;硝酸鈉；乙醇;碳酸氫鈉;co (n0:) 2 - 6h20; 單過硫酸氫鉀(pms,化學(xué)式為2khs05 khs04 k2s04);正己醇;微晶纖維素;次 氯酸鈉;2, 2, 6, 6-四甲基哌噪氧氮自由基(tempo);漠化鈉;鹽酸;酸性橙ii。1. 2實驗方法1. 2. 1催化劑的制備及表征方法g0通過hummers法22制得，tocns通過tempo氧化法23制得。coq/go納米復(fù)

11、合催化劑的制備參照文獻24進行。將制備好的催化劑制成4 mg/ml 的 c03o4/go 懸浮液。參照文獻25的方法，將氫氧化鈉、尿素和去離子水按照一定比例配置成100g 混合溶液，低溫冷卻3h后向其中加入2g tocns,同時在16 000r/min轉(zhuǎn)速下快 速攪拌5 min后再繼續(xù)慢速攪拌2h,使toc*能夠充分溶解，之后得到透明的 toc*溶液，繼續(xù)攪拌并慢慢升至室溫，得到質(zhì)量分數(shù)約為2%的tocns溶液。取5g tocns溶液與6. 25 ml coq/go懸浮液混合，攪拌均勻并超聲10 min使之 充分混合，然后將混合液在16 000r/min轉(zhuǎn)速下快速攪拌30min,繼續(xù)慢速攪拌

12、8h得到顏色均勻的黑色漿液，最后使用聚四氟乙烯膜過濾漿液，過濾前用鹽酸 將ph調(diào)至中性，過濾后的產(chǎn)物在空氣中60°c下干燥，制成粒徑約為5nmi、質(zhì)量 比為1 ： 4的co304/g0/t0cns0參照文獻26的方法,加入硝酸和雙氧水煮沸進 行硝解，定容后測得co負載量為0.21mmol/go制備完成的coso/go/tocns通過xrd、ft-1r和sem表征。1.2.2酸性橙ii降解實驗在250ml錐形瓶中加入100 ml酸性橙ii溶液(0. 2 mmol/l),然后加入2. 00 mmol/l pms混勻，用0. 5mol/l碳酸氫鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)ph,隨后加入一定量催化 劑，開

13、始計時，反應(yīng)在水浴恒溫振蕩器上進行，定時取樣5 ml然后加入5 ml 淬滅劑(甲醇溶液)終止反應(yīng)，靜置后取上層清液，在486nni處測定其對應(yīng)的 吸光度，再計算得出酸性橙ii濃度。實驗重復(fù)3次取平均值。2結(jié)果與分析2.1催化劑表征分析2. 1. 1 xrd 分析 圖 1 為 go.tocns 和 co304/g0/t0cns 的 xrd 圖。從圖 1 可以看出：g0 在 20=11.4° 處存在g0特征峰，證明g0己成功制得;tocns在22.7°處存在較強的衍射峰， 并在14.6°、16.5°、34.4°處存在相對較弱的衍射峰，這些衍射峰都與

14、纖維 素的特征峰相同，但相比纖維素來說結(jié)晶度有所增加;coq/go/tocns的衍射峰 較多且比較弱，在 12.7°、193°、315°、36.7°、45. 2°、58. 4° 和 75.2° 處可以觀測到coq特征峰的存在。由以上分析可以得出，co304/g0/t0cns的化 學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征與單獨的g0或tocns有著很大的不同，coq特征峰的出現(xiàn)也 表明coq成功負載到了催化劑上。圖 1 go、tocns 和 co304/g0/t0cns 的 xrd 圖 fig. 1 xrd patterns of go, tocns

15、 and co304/g0/t0cns 下載原圖2. 1.2 ft-ir 分析圖2是go、tocns和c03o/go/tocns的ft-ir圖。從圖2可以看出，g0有6個 吸收峰比較明顯，其中在3 418、1 262cm處的吸收峰分別代表了 go吸附水中 0h的拉仲與彎曲的振動吸收峰，而位于1 720cm處的吸收峰代表c=0, 1 385cm 處的吸收峰是c0c的振動吸收0$, 1 076cm處的吸收峰則是代表c0h, 1 626cm處的吸收峰可能是未被氧化的石墨中c=c的振動造成的。tocns在1 728cm 處出現(xiàn)00的伸縮振動吸收峰，表明纖維素已發(fā)生竣基化反應(yīng)變成竣基化纖維 素。相較之下

16、，coq/go/tocns同樣具有吸附水中0h的拉伸和彎曲振動吸收 峰(3 427 cm)、c0c的振動吸收峰(1 385cm)、石墨中未被氧化的sp雜 化中的oc振動吸收峰(1 627cm),同時，在665.575cm處出現(xiàn)明顯的吸收峰, 表明了 coq的存在。圖 2 go、tocns 和 co304/g0/t0cns 的 ft-ir 圖 fig. 2 ft-ir patterns of go, tocns and co304/g0/t0cns下載原圖2. 1.3 sem 分析圖3展示了 tocns和coq/g0/t0c"s的sem形態(tài)學(xué)分析結(jié)果。從圖3可以看 出：toc'

17、s是較規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)且有褶皺;而coq/go/toc*的sem圖則顯示 tocns發(fā)牛了團聚，h有顆粒感，這表明coq/go已經(jīng)被tocns緊密的包裹起來, 成為一體，進一步證明co3oi/go/tocns已經(jīng)成功合成。2. 2催化劑催化性能分析2. 2. 1 co304> c03o4/go 及 co304/g0/t0cns 的催化活性研究圖4為不同條件下對酸性橙ii的催化降解曲線。在溫度為25°c, ph=7,酸性橙 ii 初始摩爾濃度為 0. 2mmol/l, coq、coq/go、co304/g0/t0cns 投加量均為 0. 50g/l, pms投加量為2. oommo

18、l/l的條件下進行實驗。從圖4可看出，單獨的 coq、coq/go、coq/go/tocns的吸附作用很小，這表明吸附不是酸性橙ii去 除的關(guān)鍵因素。加入氧化劑pms后，在相同的反應(yīng)條件下，單獨的pms氧化性能 最差，60min內(nèi)約有45%的酸性橙ii被降解;coq的催化活性較強，酸性橙ii大 約需要36 min才能完全降解;coq/go和coq/go/tocns的催化活性最強且相似, 酸性橙ii的降解率能在6n)in達到99%以上，這與吋鵬輝曲1的研究結(jié)果相似， 說明將coq/go和tocns復(fù)合后，其催化性能不受影響。圖 3 tocns 和 co304/g0/t0cns 的 sem 圖 f

19、ig. 3 sem images of tocns and co304/g0/t0cns下載原圖圖4 co304、co304/g0及co304/g0/t0cns的吸附及催化性能比較fig. 4 adsorptive and catalytic performance comparation of co304, co304/g0 and co304/g0/t0cns下載原圖注:co和c分別為酸性橙ii的初始和剩余摩爾濃度，mmol/l,圖6至圖10同。將coq/go和co：q/g0/t0cn用于酸性橙ii降解實驗后的反應(yīng)液靜置2min,觀察 其在溶液中的分散情況，結(jié)果見圖5。從圖5可以看岀，co

20、q/go懸浮在反應(yīng)液 中不沉淀，需過濾才能回收;而coq/go/tocns則可自沉淀回收，有利于工業(yè)實 際廢水處理時催化劑的凹收使用。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是tocns和go都具 有大量的含氧官能團，通過靜電自組裝復(fù)合后，由于復(fù)合材料80%是tocns,因 此繼承了其優(yōu)秀的機械性能，形成了具有高強度、高韌性的催化劑新材料。彭展25的研究也證實,g0可以和纖維素復(fù)合制備出強度、韌性都很高的復(fù)合材料。圖 5 co304/g0 和 co304/g0/t0cns 在反應(yīng)液中的分散情況 fig. 5 distribution of co304/g0 and co304/g0/t0cns in solut

21、ion 下載原圖2. 2. 2 co304/g0/t0cns的循環(huán)使用性能將coq/g0/t0cns在同一反應(yīng)條件下（酸性橙ii初始摩爾濃度為0. 2 mmol/l, pms 投加量為 2. 00mmol/l, coq/go/tocns 投加量為 0. 50g/l,溫度為 25°c, ph二7）循環(huán)使用6次，研究每個循環(huán)下coq/g0/t0cns中co的溶出情況和酸性 橙ii的降解效率。由圖6可以看出，在第6次循環(huán)使用時，酸性橙ii仍可在 12min內(nèi)達到近100%的降解率。每次循環(huán)使用后，溶液中的co溶出濃度幾乎不 變，均保持在0. lmg/l以下，符合國家標準27。2.3催化劑最

22、佳使用條件探索 2. 3. 1氧化劑投加量在酸性橙11初始摩爾濃度為0. 2 mmol/l, coq/go/tocns投加量為0. 50g/l,溫 度為25°c, ph二7的條件下進行實驗。從圖7可以看出，酸性橙ii的降解速率剛 開始明顯增大，主要是因為隨著pms投加量的增加，更多的s0會自行產(chǎn)生來 攻擊酸性橙ii。當(dāng)pms投加量達到4. 00 mmol/l后，酸性橙ii完全降解所需時間 保持在2min之內(nèi)?？梢姡瑹o限制增加pms投加量增加了處理成本但對提高酸性 橙ii降解速率意義不大。而r,當(dāng)pms濃度過高時，pms會和s04 -反應(yīng)而使其 失活，從而抑制降解反應(yīng)。因此，根據(jù)實驗結(jié)

23、果選擇pms的最佳投加量為2. 00mmol/lo圖 6 co304/g0/t0cns 的循環(huán)使用效果 fig. 6 recycling effect of co304/g0/t0cns下載原圖圖7 pms投加量對酸性橙ii降解效果的影響fig. 7 effect of pms dosage on degradation of acid orangell下載原圖2. 3. 2催化劑投加量在酸性橙ii初始摩爾濃度為0. 2mniol/l, pms投加量為2. oommol/l，溫度為25°c, ph二7的條件下進行實驗。從圖8可以看出，酸性橙ii的降解速率隨著 co304/g0/t0c

24、ns投加量增加而增大，這是由于co304/g0/t0cns投加量增加使得 pms更多地被催化，進而產(chǎn)生更多的s0(來攻擊酸性橙ii使其降解。但 coq/go/tocns投加量達到0. 50g/l后，繼續(xù)增加其投加量，降解速率變化不大, 這與shukla等8 530的研究結(jié)果相似。因此根據(jù)實驗結(jié)果選擇coq/go/tocns 最佳投加量為0. 50g/lo2. 3. 3 ph在酸性橙ii初始摩爾濃度為0. 2mmol/l, pms投加量為2. 00 mmol/l, coq/go/tocns投加量為0. 50g/l,溫度為25°c的條件下進行實驗。由圖9可以 看出，co30,/g0/t0

25、cns在ph為311時均能有效催化pms降解酸性橙ii,說明 co304/g0/t0cns具有優(yōu)異的ph適應(yīng)性。當(dāng)ph二7時，酸性橙ii基本可在6 min內(nèi) 完全降解;而其余ph條件下，酸性橙ii降解完全則需要更長的吋間。這是由于在 酸性條件下，ii能俘獲s0( 而使其失活;在堿性條件下，溶液屮的s0( 可以氧 化0h生成活性更低的 0h,同時溶液中的co將生成不具有催化性能的co (0h) 228,因此偏酸或偏堿都會降低酸性橙ii的降解速率oanipsitakis等29的實 驗結(jié)果也證實，中性條件有利于催化降解反應(yīng)的發(fā)牛。因此選擇coq/go/tocns 使用的最佳ph為7。圖8催化劑投加量

26、對酸性橙ii降解效果的影響fig. 8 effect of catalyst dosage on degradation of acid orangell下載原圖圖 9 ph 對酸性橙 ii 降解效果的影響 fig. 9 effect of ph on degradation of acid orange ii 下載原圖2. 3. 4溫度在ph二7,酸性橙ii初始摩爾濃度為0. 2mmol /l, co304/g0/t0cns投加量為0. 50g/l, pms投加量為2. 00 mmol/l的條件下進行實驗。圖10的結(jié)果表明,降 解速率隨著溫度的上升而增大，因此coq/g0/t0cns的使用溫

27、度越高越好。這 是因為隨著溫度升高，能夠提供更多的活化能迫使pms中的00鍵斷裂，產(chǎn)生 s0r 30。ta7等31的研究也證實,采用熱活化過硫酸鹽處理水中敵草隆時， 溫度越高，降解效果越好。然而，升高溫度會增加能源消耗，進而增加處理成 本。降解反應(yīng)在25°c條件下進行時就能達到較高的降解速率，因此 cosoygo/tocns使用的最佳溫度為25°co圖1 0溫度對酸性橙ii降解效果的影響fig. 10 effect of temperature on degradation of acid orangeii下載原圖3結(jié)論仃)通過溶液共混法將coq/go與toc's復(fù)

28、合，制備岀了粒徑約為5 mm的新型 復(fù)合催化劑coq/go/tocns,其保持了優(yōu)越的催化性能且可自沉淀冋收。(2) 當(dāng)酸性橙ii初始摩爾濃度為0. 20mmol/l, pms投加量為2. 00mmol/l, c03o4/go/tocns投加量為0. 50g/l,溫度為25°c, ph二7時,酸性橙ii可在6min 內(nèi)完全降解。參考文獻1 凌芳，李光明.染料廢水的治理現(xiàn)狀及展望j江蘇環(huán)境科技，2006, 19 (增 刊 2) : 98-101.2 程云，周啟星，馬奇英，等染料廢水處理技術(shù)的研究與進展j環(huán)境污染 治理技術(shù)與設(shè)備，2003, 4 (6) : 56-60.3 cheng m

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