自發(fā)過程初探

1、自發(fā)過程初探,卷第, 月第,年,期河南職技師院學(xué)報(bào),(,，,(,(,自發(fā)過程初探王澤云荊祥兆(基礎(chǔ)部)摘要為使概念清晰、準(zhǔn)確，引出判據(jù)的意義和使用條件更加明確，本文分析了物理化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、普遍化學(xué)教科書中自發(fā)過程的各種不同定義廈有關(guān)問題。對自發(fā)?,? , 一一過程提出,統(tǒng)一的定叉。英鍵詞自發(fā)過程:定義自發(fā)過程是 堂墊 堂中的一個(gè)重要概念，但目前尚無完全一致的定義，這給化學(xué)熱力學(xué)中第二定律的教學(xué)造成了混亂，通過教學(xué)實(shí)踐，我們認(rèn)為應(yīng)給自發(fā)過程下一個(gè)明確一致的定義。, 自發(fā)過程的各種定義及分析些,，學(xué)在一物, 、無帆化學(xué)普通化學(xué)文獻(xiàn)中，關(guān)于自發(fā)過程的定義有各種不同的說法，如:, 所謂“自發(fā)變化乃是

2、指能夠自動(dòng)發(fā)生的變化，即無需外力幫忙，任其自然，不去管它，即可發(fā)生的變化( 。(, 許多億學(xué)反應(yīng)一開始后，就能盈動(dòng)進(jìn)行下去，不必對反應(yīng)體系不斷以加熱或通電流第方法供給能量，這種能島動(dòng)進(jìn)行下去的反應(yīng)(或過程)稼為自發(fā)反應(yīng)(或過程) 。(, 自發(fā)過程就是在指定條件下不需要消耗外力(功或熱)而自行發(fā)生的不可逆過槲，也叫然過程或自動(dòng)過程(,)在一定條件下不外力作功而能進(jìn)行的垃程稱為自發(fā)過程。這類過程可以,發(fā)發(fā)生 ，并具有對外作 功的能力 ( 并不一定對外 作功 ):。(,路,(,和朗遭爾(,)曾定義 自發(fā)過程就是不可逆過,(,)易斯 (,(,),程 。(,)自發(fā)地朝著 一定方 向變化 的過程為自發(fā)過程

3、, 可能定 義 , 有許多 ( 困為對盤有許多 方面。定義可 以從 各個(gè) 角度 去揭示對象 的不 同本 質(zhì)屬 性 ，但上 述定義卻并非 都是 如此 ，當(dāng)我們用 這些定義去分析 同一 過程 時(shí)會得 出不同的甚至是截然相反的結(jié)論。,(,條碳酸鈣在溫度為,?及壓強(qiáng)為，,件下可以分解為氧化鈣和二氧化碳(根據(jù)定義,)，此反應(yīng) 當(dāng)屬 自發(fā)過程 ( 但根 據(jù)定義 (, ) 、 (, ) ，則又 不是 白發(fā)過程 。 眾所啁知( 自發(fā)過程, 可逆過程芷閽的廚個(gè)概念。路易斯和朗道爾定義豹自發(fā)過程就是不可逆過程，這種說法是不妥的，因?yàn)椴豢赡孢^程不一定都是自發(fā)過程。由于自發(fā)過程定義的不一致給化學(xué)熱力學(xué)的數(shù)學(xué)造成了混亂

4、。我們知道，將熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式和第二定律的數(shù)學(xué)表逃式聯(lián)合起來可以得到一,?,( ，(,)? 式中不等號表示不可逆過程(等號表示可逆過程。此式只能作為等溫等壓條件下過程性質(zhì)的判據(jù) ，由于一些教 科書是將實(shí) 際過程 ( 稱 即不可逆過程 ) 為 自發(fā)過程(所以要進(jìn)一步引出在等汛等壓條件下體系在二狀態(tài)間變化的自發(fā)方向和限度判據(jù)時(shí)，就必須要求判據(jù)加上一不不不做其它功( ，,) 的條件。過需要指出的是( 由于加上“做其它功”的條件，就使得等溫等壓下如,的自發(fā)性不可逆過程( 自發(fā)性的電化學(xué)反應(yīng))和非自發(fā)性不可逆過程就扶過程性質(zhì)判掘中排除掉了，其果是此劉據(jù)僅能判斷等溫等壓條件下的自發(fā)性極限不可逆過

5、程顯然(加上不做其它功這一條件(就使得判根有了局限性。所以有的書就若撇開這一限制條件來說明吉布斯自由能判據(jù)的意義:“昕其自然在一過程中關(guān)閉體系自,?由焓 只能 減少或不變 ，但不能 蠼 , 。 (: 體 系 自由能 ( 即吉布斯 自由能一一 筆者注 ) 是等溫 等壓下 自發(fā)過程進(jìn)行 的方 向和 限度的判 據(jù)。 。 ( , 自發(fā)過程定義不一致的原因子神關(guān)于自發(fā)過程的定義是有區(qū)別的(其原因可歸納為:(, 可逆過程能否發(fā)生實(shí)際所進(jìn)行的過程(簡稱實(shí)際過程)都是不可逆過程，實(shí)可逆過程是理想過程(“際過程可以趨近可逆過程，但永遠(yuǎn)不能達(dá)到?？陀^世界并 不真正 存在可逆 過程 路易斯 和朗道 爾所定義 的 自

6、發(fā)過 程指的是實(shí) 際過程(天然過程)(所以“自發(fā)過程就是不可逆過程。盡管客觀世界中并不真正存在可逆過程，但是許多教科書還是把那些接近于可逆情況的實(shí)際變化視為可逆過程，例知液體在其沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)，固體在其熔點(diǎn)時(shí)的熔化。(,兩類判據(jù)過程的性質(zhì)與過程的方向，限度是不同的，這樣就出現(xiàn)了兩類不 同 的 判 據(jù) : 一類 是鷦決過程性 質(zhì)的判據(jù) ，另一炭是解 決體系在二狀態(tài)間變化的 白發(fā)方 向和限度靜判 據(jù) ; 與 藝相對 應(yīng) ，有的定 義強(qiáng)調(diào)過 程的性質(zhì)(如定義(,) ，有的定 義則強(qiáng)調(diào)過程的方 向，如定義(,) 。(, 解決過 程方向和限度判據(jù)的熱力學(xué) 方法 其 方 法 有 二種 ， 一 種是 根 據(jù)

7、人類的經(jīng)驗(yàn)直接得出體系二狀態(tài)坷變化的皇發(fā)方向和限度的判據(jù)。如: 熱量從高溫物體傳入低溫物體(溫度差就是其判據(jù) 。但是 ( 一 定條 件下化學(xué) 反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度的判據(jù) 已不能憑 經(jīng)驗(yàn)直接褥出 ，必須用 另一種方法 即從解 決性 質(zhì)判據(jù)入手 ( 引 過程性質(zhì)判據(jù)之后 ，加上特定條件梅旭( 赫姆霜茲自由能判摒及吉布靳自由能判據(jù)就是如此如前所述，用第二種方法得到的過程方向和限度的判據(jù)是有局限性的為了克服這種局限性，有的教科書就根據(jù)人類經(jīng)驗(yàn)及一?(,)? ，一 ?,(, ，,)? ，提出象(,) 這樣的定義。當(dāng)然電出現(xiàn)了象(,) 這樣含義不明確，可有不同理解的說法,自發(fā)過程的定義為了消除由于自發(fā)過程

8、定義不一致給化學(xué)熱力學(xué)教學(xué)造成的混亂，應(yīng)給自發(fā)過程下一個(gè)明確、統(tǒng)一、準(zhǔn)確的定義。我們知道，從研究同一高低溫?zé)嵩粗g的不可逆循環(huán)熱機(jī)和可逆循環(huán)熱機(jī)的效率出發(fā)，得到了克勞修斯不等式，考慮到由一段可逆過程( ,) 和一段不可逆過程(,)組成的不可逆循環(huán)，得到熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)袁達(dá)式,(?磊,?,?),可或來上式是任意封閉體系過程性質(zhì)(或方式)的判據(jù)，根據(jù)過程性質(zhì)(過程進(jìn)行的方式)分 ， 封 閉體 系所 進(jìn)行 的熱力學(xué)過程可分為可逆過程 和不可逆過程 兩類，并通過封閉體系始態(tài),和終態(tài),之間的熵差和實(shí)際過程熱溫商的比較，可以用于判斷實(shí)際過程的可逆與不可逆問題溫度不同的兩個(gè) 物體接觸 ，必有 熱的 自發(fā)

9、傳遞 ，在 途中裝一熱機(jī) ，就可 以得 到功。欲 使 , , ,? 兩物體恢 復(fù)始態(tài)就必須對體 系作 功。 把鋅 片投 入硫酸銅溶 液中 ，會 發(fā)生反應(yīng) , ，, , 一 , ,( , , , ，, ，倘若將此 反應(yīng)安排在丹尼爾電池中進(jìn)行，則可對外作電功，反應(yīng)結(jié)束后，欲使體系恢復(fù)始態(tài)就必須對體系作電功。按體系在二狀態(tài)間變化的自發(fā)性來分，熱力學(xué)過程也可分為兩婁，一類是自發(fā)性過程: 具有對外作功能力(不一定對外作功)的過程。另一類是非自發(fā)性過程: 需要消耗外功才能進(jìn)行的過程。自發(fā)性過程和非自發(fā)性過程都可以可逆方式或不可逆方式由始態(tài)到達(dá)終態(tài)。因此，熱力學(xué)過程可分為四種: 自發(fā)性不可逆過程、自發(fā)性可逆

10、過程:非自發(fā)性不可逆過程、非自發(fā)性可逆過程。各種過程的定義如下: 自發(fā)性不可逆過程: 以不可逆方式進(jìn)行的自發(fā)性過程。習(xí)慣上稱為自發(fā)過程。自發(fā)過程是不可逆過程。自發(fā)性可逆過程:以可逆方式進(jìn)行的自發(fā)性過程。非自發(fā)性不可逆過程:以不可逆方式進(jìn)行的非自發(fā)性過程非自發(fā)性可逆過程可逆方式進(jìn)行的非自發(fā)性過程應(yīng)當(dāng)指出: 自發(fā)性過程與自發(fā)過程是兩個(gè)不同的概念，將它們加以區(qū)別是非常必要的。自發(fā)過程只是自發(fā)性過程中的一種情況?；瘜W(xué)熱力學(xué)的主要任務(wù)是要解決在一定條件下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向和限度的判據(jù)自發(fā)過程有了統(tǒng)一的定義之后，就克服了由于定義不一致給化學(xué)熱力學(xué)教學(xué)造成的混亂，這也是本文的宗旨。邊我們用吉布斯自由能判據(jù)加,

11、說明上等溫等壓條件下判斷過程性質(zhì)或過程進(jìn)行方式的吉布斯自由能判據(jù):, 不可逆過程一,?,(, ，), 可逆過程 , 過程不會發(fā)生上式只能判斷一個(gè) 過程是否可逆 ， 而不能 判斷 過程 自發(fā)的方向 ，因?yàn)?可為正值 也 可 為 負(fù) 值。 ,等溫等壓條 件下判 斷過程自發(fā)方 向和 限度的 吉布斯自由能判據(jù) :,體系可有自發(fā)性過程(不管, 是否存在), ，)一, 衡( 可過,(,平或逆程),存在非自發(fā)性過程, ，不存在過程不可能發(fā)生等溫等壓條件下 ，體系由, 態(tài)變到,態(tài)，若?,，體系具有對外作功的能力(不一定對外一作功)，所以是自發(fā)性過程，它包括, 的自發(fā)性極限不可逆過程、, 年, 但一,，, 的芒

12、發(fā)性不可逆過程 及一,(,), ，;,(,) 的自發(fā)性可逆過程 ，如自發(fā)性的可逆電化學(xué)反應(yīng)。參考文獻(xiàn), ，, ,傅獻(xiàn)彩陳瑞華: 物理化學(xué)上冊，第,版，北亭，民教育出版社, ，, ,浙江農(nóng)業(yè)大學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)教研組: 普通化學(xué)，浙江農(nóng)業(yè)大學(xué),，,版,劉士榮揚(yáng)愛云:物理化學(xué)概念辨析，第,，長沙，湖南科學(xué)技術(shù)出版枉,，,，,，,，版, 劉國璞白廣美、廖松生:太學(xué)化學(xué)，第 ,，北京，青華太學(xué)出版枉，,，,萬游文:物理化學(xué)教科書里第二定律的幾個(gè)問題探計(jì)，華中師院學(xué)報(bào)(,年，第,期，,，,(,陳鴻賢:基礎(chǔ)物理化學(xué)，上海工業(yè)太學(xué)出版,，,版,)江蘇師范學(xué)院等:物理化學(xué)，第 ,，北京，人 民教育出版 社， , (, , , , , , ,)博鷹:化學(xué)熱力學(xué)導(dǎo)