異丁烯的產(chǎn)業(yè)鏈分析

1、異丁烯的產(chǎn)業(yè)鏈分析2010-12-17 異丁烯是一種重要的化工原料，可用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、二異丁烯、三異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、2,4-叔丁基甲酚、叔丁基硫醇、叔丁醇、叔丁基胺、甲代烯丙基氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯睛、新戊醛和異戊二烯等深加工產(chǎn)品。異丁烯衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復雜，消費結構呈多元化趨勢。合理發(fā)展異丁烯產(chǎn)業(yè)，對于我國石化行業(yè)把握市場變化，優(yōu)化資源利用，提高綜合競爭力具有現(xiàn)實意義。 生產(chǎn)異丁烯的原料主要來源于石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)C4餾分、煉油廠流化催化裂解(FCC)裝置的副產(chǎn)C4餾分和Halcon法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)叔丁醇。 一、異丁烯生產(chǎn)現(xiàn)狀 1 生產(chǎn)技術 異

2、丁烯工業(yè)生產(chǎn)方法主要有硫酸萃取法、吸附分離法、異丁烷丙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解和正丁烯異構化法等。 1.1 硫酸萃取法 工業(yè)上最早采用的異丁烯分離方法，利用正、異丁烯與硫酸反應的速度差來實現(xiàn)正、異丁烯的分離。異丁烯與硫酸發(fā)生酯化反應生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脫水生成異丁烯，最后可得純度99%的異丁烯和純度85%的叔丁醇產(chǎn)品。工業(yè)上具有代表性的工藝流程有美國?？松梨诘?0%硫酸法、法國CFR的50%硫酸法和德國巴斯夫的45%硫酸法。 1.2 吸附分離法 利用正丁烯和異丁烯在分子篩上吸附能力的差異來實現(xiàn)生產(chǎn)異丁烯的工藝技術。美國UOP公司和UCC公司分別

3、進行過研究，其中以UCC公司開發(fā)的工藝技術比較引人注目。但是由于該法工藝較為復雜，技術經(jīng)濟還不如傳統(tǒng)的硫酸萃取法，故目前沒有生產(chǎn)廠家使用。 1.3 異丁烷丙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)法-Halcon共氧化法 在以丙烯為原料，通過氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時，使異丁烷與丙烯進行共氧化反應，以降低反應的活化能，使丙烯更容易變成環(huán)氧丙烷，同時生成副產(chǎn)物叔丁醇。叔丁醇在活性氧化鋁、磺酸和離子交換樹脂等催化劑作用下脫水生成異丁烯。該方法具有能耗低、腐蝕性小、技術較為先進成熟和生產(chǎn)成本低等特點，美國Halcon公司曾采用該法進行生產(chǎn)。Arco化學公司擁有該技術的專利，并建有80kt/a異丁烯生產(chǎn)裝置，但由于受環(huán)氧丙烷裝置規(guī)模的

4、限制，目前該法已很少使用。 1.4 異構化法 目前，異構化生產(chǎn)異丁烯的工藝技術主要有：在裂化催化劑中加入異構化組元，以提高裂解氣中的異丁烯含量；異丁烷脫氫及正丁烯骨架異構化等3種方法。 (1)在裂化催化劑中加入異構化組元 這類技術是在催化裂化催化劑中加入擇型分子篩等，提高裂解氣中的異丁烯含量。此技術的開發(fā)雖然已經(jīng)取得一定的進展，但由于與煉油廠的加工特點、整體布局密切相關，使實際應用受到一定的限制。UOP公司、格雷斯公司、安格公司分別開發(fā)出ZSM-5催化劑、P.FG催化劑和Isoplus系列催化劑，我國石油化工科學研究院開發(fā)出RMG催化劑，并對相關工藝進行了研究。 (2)異丁烷脫氫法 該法是一種

5、富有競爭性的異丁烯生產(chǎn)工藝路線。利用油田氣中含有的20%-40%的異丁烷，將分離出的異丁烷脫氫轉化為異丁烯。但實際操作中為抑制結焦和清除積炭又需要臨氫環(huán)境，故實現(xiàn)該過程有一定的難度。目前國外已經(jīng)開發(fā)的工業(yè)化技術有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofir1工藝、Phillips公司的STAR工藝、Snampro-get-ti公司的FBD-4工藝、Linde公司的Linde工藝。 (3)正丁烯異構化法 對正丁烯骨架異構生產(chǎn)異丁烯的技術開發(fā)始于20世紀70年代。目前已經(jīng)開發(fā)成功的正丁烯骨架異構化生產(chǎn)工藝，依據(jù)催化劑的構成可分為氧化鋁工藝與分子篩工藝兩大類： 氧化鋁催化工藝氧化

6、鋁催化工藝的優(yōu)點是催化劑價廉易得，但活性低，反應溫度高，這在熱力學上不利于異丁烯的生成，產(chǎn)品收率大都在30%左右，而且氧化鋁催化劑失活較快也是其不足之處。目前國外已經(jīng)開發(fā)的工業(yè)化技術有Snamprogetti公司的SISP-4工藝、IFP公司開發(fā)的IS0O-4工藝以及Texas Olefin公司開發(fā)的Skip工藝等。 分子篩催化工藝分子篩催化劑活性較氧化鋁催化劑有較大的提高，反應溫度可以降低到350-400，收率可達到40%左右，其中BP-?？松梨诤献鏖_發(fā)的Isofin技術，異丁烯收率接近50%，幾乎可以達到熱平衡的極限，而且選擇性大于95%，大大降低了產(chǎn)物的分離成本。 UOP公司開發(fā)的Bu

7、tesom技術使用固定床反應器，與移動床工藝相比省去了大量的設備投資，且對催化劑的物理性能如耐磨強度、顆粒度等方面的要求均有所降低。 利安德、殼牌、德士古等多家公司開發(fā)的技術均采用鎂堿類沸石作為催化劑的主要成分。該工藝選擇性高，C3副產(chǎn)物少，可省去產(chǎn)物的C3分離裝置。 利安德巴賽爾工業(yè)公司于2010年4月1日宣布，擴展其烯烴回收和轉化技術業(yè)務的轉讓范圍，按新的工藝名稱Trans4m，創(chuàng)建該工藝的綜合性業(yè)務。rans4m工藝技術為C4和C4以上烯烴分離工藝提供了定制的解決方案，并包括異構化和抽提過程。該工藝的Trans4m業(yè)務包括催化技術，應用于來自裂解裝置生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁烯后低價值混合烯烴流

8、的選擇性轉化。該工藝的Trans4m業(yè)務特征是，用于裂解裝置操作C4和C5烯烴物流分離、提純和異構化的技術綜合。通過已確認的技術業(yè)務拓展，包括全范圍的烯烴回收和轉化工藝，利安德巴賽爾可為簡化的模塊化途徑提供技術轉讓，實現(xiàn)完整的解決方案。利用Trans4m工藝可更有效地發(fā)揮烯烴利用價值。Trans4mS技術的第一次技術轉讓已授于中國的化學公司。“S”代表丁烯骨架異構化轉化為異丁烯，異丁烯可為甲基叔丁基醚(MTBE)裝置生產(chǎn)高辛烷值汽油提供進料。Trans4m工藝使C4或C5烯烴異構化為異構烯烴，使用定制的高選擇性催化劑，該催化劑具有使用周期長和催化劑壽命長的特點，并可有效地就地再生。作為全球領先

9、的異丁烯生產(chǎn)商，利安德巴賽爾工業(yè)公司具有年產(chǎn)異丁烯能力70萬噸/年，其技術在市場上得到公認。該Trans4m工藝配置特征是具有最少的投資成本，在簡單而溫和的操作條件下進行。此外，該工藝與MTBE/ETBE（乙基叔丁基醚）或異丁烯和丁烯-1裝置或叔戊基甲基醚(TAME)裝置組合成一體化，可大大提高生產(chǎn)量。 1.5 甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法 混合C4在強酸性陽離子交換樹脂的催化作用下，異丁烯與甲醇進行選擇性的醚化反應，生成MTBE。MTBE在155-245、壓力628kPa條件下，催化裂解為異丁烯和甲醇，甲醇可循環(huán)使用。MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯的單程收率可達97%-98%，甲醇的損耗為2%左右

10、，異丁烯符合聚合級要求。該技術已由燕山石化公司研究院和吉化公司研究院開發(fā)成功。與其他方法相比，該技術具有對設備無腐蝕，對環(huán)境無污染、工藝流程合理、操作條件緩和、能耗低、產(chǎn)品純度高、裝置規(guī)模靈活性大、可以根據(jù)市場需求生產(chǎn)MTBE或異丁烯等特點，自開發(fā)成功至今一直是國內外生產(chǎn)異丁烯最主要的方法之一。 由中國石化撫順石油化工研究院與合作單位共同開發(fā)的甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高純度異丁烯催化劑項目，于2009年10月初通過中石化組織的技術鑒定。新成果研發(fā)了高效MTBE裂解制異丁烯專用的WT3-1催化劑及相應的工藝配套技術。工業(yè)應用結果表明，在適宜的操作條件下，MTBE轉化率大于99.5%異丁烯選

11、擇性大于99.6%，單位生產(chǎn)能力為使用原催化劑的8.79倍。同時，該技術還具有副產(chǎn)物少、催化劑活性高、穩(wěn)定性好、生焦少、易于換劑等優(yōu)點。 2 國內市場 近年國內高純異丁烯產(chǎn)能增長較快，2009年約為13萬噸/年，需求量則在14.7萬噸。由于國內C4資源相對豐富，高純異丁烯生產(chǎn)技術門檻不高，國內大部分異丁烯生產(chǎn)廠家均配套有后續(xù)加工產(chǎn)品，所以在國內市場上異丁烯的商品量相對較少。國內高純異丁烯進口量很少，基本依靠國內自給，預計今后還將維持這種供求狀態(tài)。因此，對于合成橡膠生產(chǎn)企業(yè)可以由MTBE裂解制得高純異丁烯。 預計到2015年國內MTBE的需求量為250萬噸，新型合成橡膠新增異丁烯原料量為20.8

12、萬噸，相當于33萬噸MTBE需求量，占MTBE總需求量的15%左右。因此，新型合成橡膠所需MTBE原料應由擁有資源的公司內部供應或建立戰(zhàn)略聯(lián)盟，形成穩(wěn)定的供貨渠道。 二、中分子量聚異丁烯國內外市場分析 中分子量聚異丁烯具有優(yōu)良的耐候性、絕緣性、冷流性、抗紫外線及化學惰性，廣泛用于中空玻璃密封膠、防震阻尼膠、壓敏膠粘接劑、食品級粘接劑、口香糖等領域。 1 世界市場分析 目前國外中分子量聚異丁烯生產(chǎn)商只有巴斯夫公司（產(chǎn)能1.6萬噸/年，一套為1萬噸/年，另一套為0.6萬噸/年）和新日石公司（產(chǎn)能0.2萬噸/年）兩家，合計產(chǎn)能1.8萬噸/年。 巴斯夫中分子量聚異丁烯的商品名為Oppanol。歐洲最大

13、的三家中空玻璃用密封膠生產(chǎn)廠家Chemetal、Teroson及Kommerling公司均為巴斯夫的客戶。法國寶利德公司采用巴斯夫Oppanol為原料生產(chǎn)增粘母粒。國外中分子量聚異丁烯主要用于生產(chǎn)膠粘劑（熱熔膠、壓敏膠、捕鼠膠、捕蚊膠等）和密封劑。世界知名膠粘劑生產(chǎn)商(3M、Tesa、Teroson/Henkel、Denko、National Starch、Gerko、Olin等)都采用巴斯夫公司的Oppanol產(chǎn)品。 此外，Oppanol是世界上最好的香口膠原料，韌性好、不粘牙、高溫無溢膠，歐美、日本幾乎所有的香口膠或膠姆糖生產(chǎn)企業(yè)均采用該產(chǎn)品為原料。同時，Oppanol還被大量應用于醫(yī)藥貼

14、膏，該產(chǎn)品由于對中西藥均具有良好的包容性、無過敏、可反復撕貼、不粘毛、高溫無溢膠等特性，已成為歐美市場醫(yī)藥貼膏的主流材料。目前國外食品級中分子量聚異丁烯每年需求量為1.6萬-2萬噸，市場基本由德國巴斯夫獨占。 中空玻璃是中分子量聚異丁烯的重要應用領域之一，目前其生產(chǎn)技術已經(jīng)相當成熟，實際使用廣泛，節(jié)能效果明顯，因此受到各國的廣泛推廣。目前美國中空玻璃應用普及率已高達83%以上。德國政府在中空玻璃推廣應用方面加以立法，沒有中空玻璃的新建樓房不予批準建設。僅上世紀80年代，前西德共使用中空玻璃達2.1億m2，節(jié)約能源費達52億馬克；歐洲各國的中空玻璃使用普及率已達到50%，日本中空玻璃的生產(chǎn)應用已

15、有30多年的歷史，普及率已達10%以上，日本政府還在加大力度，力圖使中空玻璃的普及率達到50%；韓國建筑門窗的中空玻璃普及率也接近90%的水平。 國外中分子量聚異丁烯的需求量穩(wěn)定，并將保持約10%的年增長速度。 2010年全球的需求量為4萬噸（其中高純度中分子量聚異丁烯每年需求量為1.5萬噸左右），而全球產(chǎn)能只有3.33萬噸/年，未來一段時間，中分子量聚異丁烯仍將處于供不應求的狀態(tài)。 2 中國市場分析 2.1 產(chǎn)能 聚異丁烯屬于高科技領域，進入門檻高。目前我國中分子量聚異丁烯生產(chǎn)高度集中，主要有4家生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)能1.53萬噸/年。 杭州順達新材料公司有兩套產(chǎn)能均為4000噸/年中分子量聚異丁

16、烯的裝置，催化體系可采用鋁系和硼系，目前采用鋁系催化體系，也可生產(chǎn)食品級中分子量聚異丁烯，是目前國內率先生產(chǎn)食品級聚異丁烯的廠家，同時也是國內最大的中分子量聚異丁烯供應商，2008年裝置開工率為87%。 山東鴻瑞石油化工公司是低/中分子量聚異丁烯專業(yè)生產(chǎn)公司，催化體系采用鋁系，該裝置可生產(chǎn)低分子量聚異丁烯（規(guī)模為1萬噸/年），也可生產(chǎn)中分子量聚異丁烯（規(guī)模為5000噸/年）。公司首先生產(chǎn)中分子量聚異丁烯，2008年底試車，2009年5月停車至今。 吉林石化公司精細化學品廠2000噸/年裝置是原4500噸/年低分子量聚異丁烯裝置的改建裝置，采用三氟化硼催化劑，目前該裝置處于停產(chǎn)狀態(tài)，未有恢復生產(chǎn)

17、的消息。自開車以來，共生產(chǎn)約300噸產(chǎn)品，對市場的影響力小。 南通開泰高分子材料公司有一套產(chǎn)能為300噸/年的裝置，采用本體聚合工藝，產(chǎn)量小，成本高，目前已停產(chǎn)兩年。 浙江順達新材料公司與浙江大學、北京化工大學合作，準備新上一條以BF3為催化劑體系的中分子量聚異丁烯裝置，設計產(chǎn)能為6000噸/年。與鋁系中分子量聚異丁烯相比，利用硼系技術生產(chǎn)的中分子量聚異丁烯具有分子量分布窄、單體和低聚物含量低、透明度高等優(yōu)點。岳陽興長等公司也在積極籌建中分子量聚異丁烯裝置，國內中分子量聚異丁烯產(chǎn)能還有可能再增加。 2.2 開發(fā)應用 目前國內中分子量聚異丁烯主要用途為熱熔膠、中空玻璃密封膠、口香糖基膠等。除了在

18、這些應用領域用量的遞增，中分子量聚異丁烯在汽車用密封膠、太陽能光伏組件密封膠、潤滑脂、防水材料等領域也開始了產(chǎn)業(yè)化應用；在減振吸能材料、填縫材料、藥物微囊技術、電絕緣材料、瀝青改性、橡塑改性及其他高分子聚合物的共混改性領域也有著廣泛的研究。尤其是在太陽能光伏組件密封膠上應用將會有大量的增長，將迅速替代有機硅太陽能光伏密封膠。以聚異丁烯為原料生產(chǎn)的太陽能光伏組件密封膠，在密封及粘接的功能上同時具有防潮、防振及固定的作用，能防止外部環(huán)境的機械碰撞以及熱沖擊造成的影響。還具有不腐蝕金屬和環(huán)保的特點，能顯著提高光伏組件的成品率，并兼容于各種常用組件材料，如鋁合金、玻璃、玻纖和聚碳酸酯。目前主要用于耐侯

19、性、氣密性等要求高的場所，如太陽能電池組件邊框的密封、太陽能燈具密封、光伏太陽能電池板組件的外框和接線盒的粘接密封。美國ADCO公司已開發(fā)出相關產(chǎn)品。 國內在中分子量聚異丁烯的應用方面許多是模仿國外，中空玻璃用密封膠、捕鼠膠已經(jīng)在國內得到認可，市場增長較快。但仍有一些領域如增粘母粒、高檔膠粘劑等尚屬空白，隨著技術進步，增粘母粒、高檔膠粘劑必將有大量應用，將極大地推動中分子量聚異丁烯的需求。 2.3 市場前景 國內中分子量聚異丁烯需求量將以每年20%-30%的速度遞增，預計2010年需求量將達到1.2萬-1.5萬噸，平均開工率為70%-87%，個別裝置將100%滿負荷生產(chǎn)。隨著需求的增加，產(chǎn)能將

20、得到充分的消化。 山東鴻瑞石油化工公司5000噸/年中分子量聚異丁烯裝置如能開車成功，將使國內產(chǎn)能增加28%的份額，但仍沒超出國內中分子量聚異丁烯需求量遞增20%-30%的范疇，中分子量聚異丁烯仍處于健康的發(fā)展趨勢，加上市場推廣需一段時間，新增的產(chǎn)能尚未發(fā)揮作用，供不應求的局面仍將維持。 三、甲基叔丁基醚(MTBE)生產(chǎn)與趨勢 甲基叔丁基醚(MTBE)是一種由甲醇和異丁烯合成的醚類化合物，具有較高的辛烷值。MTBE的高辛烷值提供了一種改善低辛烷值汽油組分的便利方法。 1生產(chǎn)方法 生產(chǎn)MTBE的主要原料是碳四餾分和甲醇。在S型樹脂催化劑作用下，碳四餾分中的異丁烯和甲醇反應生成MTBE，反應物經(jīng)蒸

21、餾分離而得到MTBE產(chǎn)品。MTBE工業(yè)生產(chǎn)技術有：固定床技術、催化蒸餾技術和混相反應蒸餾技術。固定床技術工藝操作平穩(wěn)，對原料的適應性強（碳四中異丁烯濃度在20-25%均可）。固定床技術1985年獲中國石化總公司優(yōu)秀科技成果一等獎。簡式外循環(huán)反應技術1990年獲中國石化總公司科技進步一等獎。催化蒸餾技術是在催化蒸餾塔同時完成催化反應和產(chǎn)品分離。與固定床技術相比，它具有工藝簡化、能耗低、投資省等優(yōu)點。催化蒸餾技術1991年獲中國石化總公司科技進步一等獎?；煜喾磻麴s技術是近年開發(fā)的新工藝，它結舍并充分發(fā)揮了混相反應蒸餾技術和催化蒸餾的優(yōu)點，使工藝更合理，設備結構更簡單，投資更省。催化蒸餾技術和混相

22、反蒸餾技術具有國際先進水平，已在中國、美國等國家申請了專利。 巴陵石化“化工型MTBE（甲基叔丁基醚）工藝技術應用開發(fā)”項目，通過省級技術鑒定。該項工藝技術的開發(fā)，年增效益逾千萬元，為企業(yè)構筑了發(fā)展精細化工，實現(xiàn)碳四資源綜合利用的技術應用平臺。該項目通過對影響MTBE和醚后碳四質量因素的研究，優(yōu)化了反應系統(tǒng)內反應負荷的分配，創(chuàng)新了甲醇回收塔和催化蒸餾塔的操作方法，并成功開發(fā)了循環(huán)動態(tài)浸泡新催化劑降低TBA（叔丁醇）副產(chǎn)物含量、低溫和大烯醇比控制MSBE（甲基仲丁基醚）和DIB（丁二烯聚合物）副產(chǎn)物的生成、低能耗分離產(chǎn)品中碳五組分等新工藝的組合技術，保證了裝置催化劑的選擇性、轉化率和使用壽命，生

23、產(chǎn)出化工生產(chǎn)需求的高純度MTBE產(chǎn)品和低異丁烯含量的醚后碳四。形成了一套完整的化工型MTBE生產(chǎn)工藝，所生產(chǎn)的MTBE產(chǎn)品純度穩(wěn)定在99.3%以上，MSBE、TBA、DTB低聚物、碳五含量指標均可滿足化工原料使用要求。同時，醚后碳四在異丁烯含量小于或等于0.30%的前提下，裝置運行周期延長至12介月以上。裝置在兩方面均達到化工型MTBE工藝的目的，高純度化工型MTBE新產(chǎn)品質量居國內領先水平。經(jīng)環(huán)保部門監(jiān)測，生產(chǎn)過程“三廢”排放達到國家環(huán)保要求。產(chǎn)品經(jīng)湖南省基本有機原料產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗授權站檢測，符合企業(yè)標準要求，經(jīng)用戶使用性能優(yōu)良。產(chǎn)品具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。 目前，MTBE生產(chǎn)工藝主

24、要有“煉油型”和“化工型”兩種。煉油型MTBE工藝主要生產(chǎn)調和汽油用的MTBE對產(chǎn)品純度及異丁烯的轉化率要求不高，國內絕大部分MTBE裝置屬于此類?；ば蚆TBE工藝則是指通過MTBE制造過程，一是將混合碳四中異丁烯幾乎完全反應，醚化后的碳四烴可作為制取高純度丁烯-1或其他化工原料；二是將MTBE產(chǎn)品分解后能得到99.9%的高純度異丁烯，作為化工單體用。可實現(xiàn)上述兩種目的之一的工藝，均稱為化工型MTBE工藝。 2 MTBE發(fā)展趨勢和市場 2.1 歐美應用態(tài)勢 MTBE（甲基叔丁基醚）作為汽油的辛烷值改進劑，除可增加汽油含氧量外，還可促進清潔燃燒，減少汽車有害物排放污染。但是，MTBE極易溶解于

25、水中，主要由于地下和地上汽油貯罐的泄漏，美國在地下飲用水體中越來越多地發(fā)現(xiàn)了MTBE。MTBE即使在很低濃度也會造致水質惡臭，美國環(huán)保局已將MTBE列為人類可能的致癌物質。但截至2006年，世界汽油用MTBE的年產(chǎn)能力仍約達2100萬噸，在禁用MTBE的呼聲日益高漲的情況下，MTBE裝置本身的生存將受到嚴峻考驗。 美國汽油加入MTBE不僅為了滿足汽油含氧2%的要求，MTBE也具有道路辛烷值110和RVP（雷德蒸氣壓）僅為8（磅/時2）的優(yōu)點。加入MTBE滿足汽油含氧2%的要求，使汽油量增加11%。美國原確定汽油總量的3.65%為MTBE，約87%的新配方汽油均使用MTBE作為含氧化合物。鑒于M

26、TBE對水質的污染，美國加州已自2004年起禁用MTBE，亞利桑那州、康涅狄格州和紐約州等也于2005年起禁用MTBE其他一些州也紛紛減少MTBE摻入量，并加入禁用MTBE的行列。澳大利亞也決定2004年起禁用MTBE，2006年起，美國汽油禁用MTBE進一步加速。2006年5月起，美國已有25個州禁用MTBE。美國已在2008年全面禁用MTBE。美國MTBE需求量從2001年1290萬噸/年減少到2010年344萬噸/年。美國MTBE用量已從2004年稍高于1288萬噸/年高峰減少到2009年的120萬噸/年。全球MTBE需求2001年曾達到峰值2258萬噸/年，預測未來的需求將進一步下降。

27、如果MTBE不再使用，則必須采取措施補償其辛烷值、數(shù)量和其他性質損失。 美國己通過2005年能源政策法，啟動用可再生燃料替代含氧化合物，使用乙醇作為汽油中MTBE的替代物，許多煉制商將不再繼續(xù)使用MTBE作為含氧化合物。 2006年起，美國MTBE生產(chǎn)持續(xù)下降，乙醇用于替代新配方優(yōu)質汽油(RPG)調合物中的MTBE。下降的幅度取決于煉制商將現(xiàn)有MTBE裝置轉產(chǎn)的速度。絕大多數(shù)美國煉制商己準備轉產(chǎn)異辛烯、異辛烷或烷基化油，以適應乙醇調合操作。美國MTBE平均生產(chǎn)量原為13.1萬桶/天（563萬噸/年），2006年MTBE生產(chǎn)量下降很大，已由上年12.8萬桶/天下降至2006年5.35萬桶/天(2

28、30萬噸/年)2007年初進一步減少到2.3萬桶/天(99萬噸/年)。幾家重要的生產(chǎn)商都停止了MTBE的生產(chǎn)。剩下唯一主要的MTBE生產(chǎn)商為亨斯邁公司。萊昂得爾公司已于2006年11月將位于得州Bayport的環(huán)氧丙烷-MTBE裝置轉產(chǎn)異丁烷。其他一些小型生產(chǎn)商將繼續(xù)生產(chǎn)MTBE以滿足出口需要。 世界MTBE需求各異，總的趨勢是減少使用。西北歐MTBE市場在2008年減少用量約30%，較多的歐洲成員國制定了生物燃料替代法，趨于使用ETBE（乙基叔丁基醚）或乙醇。根據(jù)德國生物燃料法規(guī)，到2008年1月起，生物燃料用量從2007年1.2%提高到2%，一個重要因素是2008年ETBE和/或乙醇用量增

29、長，從而使MTBE用量下降。生物燃料法也在其他歐洲國家推行。意大利用5%生物燃料來替代，比利時和法國生物燃料用量定在7%。奧地利2006年就宣布，從2007年10月1日起確定生物燃料用量為4.3%。歐洲加快由MTBE轉向生產(chǎn)ETBE。 歐洲國家如西班牙、法國、德國和意大利也有類似的趨勢，可再生燃料的刺激推動了MTBE的減產(chǎn)。而歐洲則加快MTBE裝置轉產(chǎn)ETBE（乙基叔丁基醚）步伐。2005-2006年，歐洲又有幾套MTBE裝置轉產(chǎn)ETBE，包括Oxene、道達爾、北歐化工、富騰(Fortum)和Miro公司。萊昂得爾公司在法國Fos將繼續(xù)生產(chǎn)ETBE。沙伯歐洲公司2006年使建在荷蘭產(chǎn)能為13

30、.8萬噸/年的MTBE裝置改造為ETBE裝置。歐洲ETBE產(chǎn)量從2006年200萬噸/年提高到2008年超過500萬噸/年。西歐加快MTBE改產(chǎn)ETBE（乙基叔丁基醚）步伐，歐洲其他MTBE生產(chǎn)廠也加快改造并轉產(chǎn)ETBE產(chǎn)品。 據(jù)美國DeWitt & Co公司分析，由于歐洲汽油煉制商需求強勁以及美國禁用MTBE，為此，美國出口MTBE不斷增多。預測認為，美國2007年MTBE生產(chǎn)量為3.5萬桶/天。因2006年5月起美國汽油中禁用MTBE，為此美國從MTBE凈進口國一躍轉變?yōu)镸TBE凈出口國。美國20082009年MTBE生產(chǎn)進一步低于2007年。 由于禁用MTBE，2006年美國對含

31、氧化合物調合之前的新配方汽油(RBOB)的需求增長，RBOB是不含MTBE的新配方汽油，乙醇成為主要替代的含氧化合物。而歐洲煉制商須用其他辛烷值改進劑來提高RBOB汽油的辛烷值，在歐洲，辛烷值調合原料感到短缺，從而加大MTBE進口，MTBE在歐洲市場仍可應用于汽油之中。 從長期看，其他地區(qū)如中東將會以較低成本生產(chǎn)MTBE，因此，美國MTBE出口將不會與之競爭。 美國Eldib工程與研究公司2008年1月底作出的分析指出，乙基叔丁基醚(ETBE)將加快取代甲基叔丁基醚(MTBE)作為汽油的辛烷值增進劑。研究表明，美國、拉丁美洲和亞洲到2012年的MTBE需求量將下降一半以上。 2.2 亞洲和中國

32、應用態(tài)勢 較多的南美國家需求歐洲生產(chǎn)的MTB/E。此外，2008-2009年沙特阿拉伯對MTBE需求較大。 在亞洲，MTBE仍有較大的發(fā)展?jié)摿Γ貏e在中國和印度。這主要是由于中國汽油需求快速增長。許多亞洲國家也將執(zhí)行京都議定書，京都議定書要求成員國在今后幾年內大大減少溫室氣體排放。從短期看，因為乙醇和其他替代的可再生燃料行動計劃在亞洲尚未完全實施，為此MTBE的應用可能還將增多。 據(jù)分析，由于汽油和石化部門需求的增長，2008-2009年亞洲的MTBE需求上升，供應出現(xiàn)短缺。2008年無新增MTBE項目能力投運。東亞地區(qū)的MTBE需求量遠超過供應量，供應量約為120萬噸/年。市場分析人士估計，

33、亞洲2007年MTBE的需求量翻了一倍，2008年需求仍然增長。在車用汽油部門，據(jù)調合商分析，2008年MTBE的消費以超過10%的速度增長。MTBE是用于汽油調合的辛烷值增進劑和含氧化合物。在石化產(chǎn)品應用中，MTBE作為原料的需求在2008年增長超過20萬噸/年。該地區(qū)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)生產(chǎn)商將異丁烯用于生產(chǎn)MMA，使用MTBE為主要原料。MMA是用于生產(chǎn)玻璃替代品的透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的草體。2008年有二套新的MMA裝置投運。韓國MMA生產(chǎn)商LGMMA公司于2008年投產(chǎn)MMA裝置，建在麗水的該裝置使LGMMA公司向市場推出8萬噸/年MMA，在全負荷運轉的情況下，

34、需要11.2萬-12萬噸/年MTBE。同時，新加坡MMA公司在2008年第一季度投產(chǎn)其第三套MMA裝置。該公司需要12.6萬-13.5萬噸/年MTBE，使該9萬噸/年裝置滿負荷運轉。MTBE供應商表示，亞洲汽油調合對MTBE的需求仍在增長。因為中國對汽油和MTBE的需求持續(xù)增長，為此MTBE的供應仍然吃緊。某些貿(mào)易商相信，亞洲MTBE的短缺被日本、泰國、澳大利亞和新西蘭的需求下降所彌補，這些國家已禁用MTBE作為辛烷值增進劑。在過去，亞洲對MTBE的需求部分由中東供應來滿足。汽油調合商認為，MTBE仍將短缺，需從中東取得較多MTBE。然而，中東的需求已在增長之中。 MTBE作為調油原料之一，隨

35、著汽油需求的增加而同步增長。2010年我國MTBE市場需求高達300萬噸以上。 據(jù)統(tǒng)計，1990年，我國汽油產(chǎn)量為2116.1萬噸，MTBE平均添加量為0.40%大部分汽油仍為含鉛汽油；2000年，我國汽油產(chǎn)量為3984.7丙噸，MTBE平均添加量為2.25%，含鉛汽油比例下降；2006年，我國汽油產(chǎn)量為5591.4萬噸，MTBE平均添加量為2.59%。2008年，汽油產(chǎn)量6348萬噸，MTBE平均添加比例3.1%。 可以看出，隨著我國油品質量的升級，MTBE的消費量和添加比例在逐步提高。預計2010年，汽油將達到7000萬噸以上，MTBE平均攙兌比例將達到4.5%，屆時MTBE的總需求量將達

36、到300萬噸以上。 另外，MTBE產(chǎn)能供不應求，部分資源需從國外進口補充。截至2010年3月統(tǒng)計，國內MTBE裝置，中石化擁有23套，產(chǎn)能123萬噸；中國石油共有21套，產(chǎn)能95萬噸；地煉裝置共有18套，約為120萬噸。 2010年2月26日。鎮(zhèn)海煉化公司百萬噸乙烯主體生產(chǎn)裝置之-MTBE/1-丁烯裝置投產(chǎn)成功。鎮(zhèn)海煉化年產(chǎn)13萬噸的MTBE/1-丁烯裝置采用中國石化科技開發(fā)公司的專有技術，以丁二烯抽提裝置產(chǎn)出的抽余碳四和工業(yè)甲醇為原料，生產(chǎn)MTBE（甲基叔丁基醚）和1-丁烯產(chǎn)品。 由于進口資源大量充斥市場，國內MTBE價格廣受國外價格制約。2009年初國內MTBE受國際沖擊較大。上半年大量進

37、口沖擊國內市場，尤其第一季度，地煉虧損，受其影響MTBE銷售困難。2.3 慎重規(guī)劃MTBE未來前途 禁用MTBE在美國已成定局，包括西歐在內的一些地區(qū)和國家也趨于在汽油中減少MTBE用量或禁止使用。但亞洲，尤其是中國尚未將禁用MTBE提上日程，仍將MTBE作為汽油的一種重要的辛烷值增進劑。這主要是對MTBE的危害性未有統(tǒng)一認識，美國已確認MTBE會污染地下水質，并將其列為可能的致癌物質。我國應加強MTBE對生態(tài)負面影響的深入研究，以正確制定使用或限用或禁用的發(fā)展策略。缺乏對MTBE負面影響的深入了解，會導致發(fā)展的長期戰(zhàn)略失誤。 替代MTBE已有多種成功經(jīng)驗，推行含醇汽油已是大勢所趨，發(fā)展生物乙

38、醇是替代MTBE最直接和實用的方案。目前世界上正在加快開發(fā)纖維素乙醇技術，并不斷有中型和驗證性纖維素乙醇裝置建設和投產(chǎn)。預計在不久的將來，將會取得技術上和成本上的突破，成為MTBE的主要替代品和汽油的重要組分。 如何改造和利用現(xiàn)有的MTBE裝置，國外也已有成熟經(jīng)驗。將MTBE裝置改造生產(chǎn)異辛烷，原料仍為異丁烯，或改產(chǎn)ETBE，或改產(chǎn)烷基化油都是一條很好的出路。 另外，替代MTBE的新的燃油添加劑也已紛紛面世，國內外均取得了一些研發(fā)成果，有的己付諸實用。我國正在擁有越來越多的丙烯原料資源，適當發(fā)展二異丙基醚也是一條可行的路線。 我國對繼續(xù)擴建和新建MTBE裝置應慎重對待，國家相關部門應統(tǒng)籌規(guī)劃我

39、國MTBE的未來取向，同時，也應對MTBE的替代出路進行研究，為規(guī)劃MTBE的前途做好技術準備。 3 MTBE替代品 除增產(chǎn)乙醇替代MIBE外，還開發(fā)了以下替代品組分。 (1)增產(chǎn)烷基化油的間接烷基化 烷基化油因其辛烷值高，不含芳烴、硫或烯烴，已成為替代MTBE的重要首選物。UOP公司開發(fā)了稱為InALK的間接烷基化工藝，該工藝不用異丁烷，而是將異丁烯本身或與其他C3-C5烯烴采用樹脂或固體磷酸催化劑進行烷基化反應，產(chǎn)品分餾后使用堿性金屬或貴金屬催化劑使C5+烯烴加氫。如果進料為異丁烯，所得烷基化油道路辛烷值為98-99，高于普通烷基化油。 UOP公司技術轉讓了六套間接烷基化(InAik)異辛

40、烯-異辛烷工藝，一半用于轉換MTBE裝置，一半為新建。截至2008年，已有8套裝置投運。InAlk工藝采用兩種樹脂催化劑，一種與MTBE催化劑相似，一種為固體磷酸(SPA)，可靈活地使用催化裂化和蒸汽裂解裝置混合丁烯進料，正丁烯有高的轉化率。 IFP也推出“虛擬烷基化”工藝，該Selectopol工藝進料為富異丁烯的C4物流，異丁烯二聚生成帶支鏈烯烴的汽油，再加氫生成富異辛烷的汽油。 (2)MTBE裝置改產(chǎn)異辛烷 異辛烷是極好的汽油調合組分，道路辛烷值為100，有低的蒸氣壓，可采用合成MTBE相同的原料異丁烯二聚生成異辛烯，異辛烯再加氫，生產(chǎn)異辛烷。 C3-C5烯烴反應工藝可生產(chǎn)汽油調合組分，

41、典型的工藝可將異丁烯轉化成異辛烯，將其調入汽油，或者使異辛烯加氫為異辛烷，其MON辛烷值為99、RVP僅為2.5（磅/時2）。異辛烯辛烷值(101)高于異辛烷(99)，但RVP相同。這種異丁烯轉化技術可用于改造MTBE裝置。擁有該技術的公司有：Axens北美公司、CDTech公司、利安德公司、KBR公司和UOP公司。利安德公司Alkylatel00工藝是MTBE裝置的替代方案，異丁烯二聚為二異丁烯(DIB，或異辛烯)，使用離子交換樹脂催化劑，通過加氫，99.5%以上轉化為異辛烷。該工藝可處理來自蒸汽裂解和催化裂化的各種原料。利安穗公司和Aker Kvaerner公司合作的外進行技術轉讓。美國已

42、有一套MTBE裝置完成轉換改造。 KBR哈利伯頓公司和芬蘭Neste Jacobs公司（現(xiàn)Fortum石油公司）將NexOctane異辛烯-異辛烷工藝推向市場，第一套裝置由加拿大阿爾伯達環(huán)境燃料公司使其MTBE裝置轉產(chǎn)異辛烷。第二套MTBE裝置轉換也在美國墨西哥灣開始。KBR哈利伯頓公司也將其異辛烯一異辛烷工藝用于美國BP公司位于西海岸的Carson煉油廠改造MTBE裝置。 芬蘭Fortum油氣公司和凱洛格。布朗-路特(KBR)公司以及意大利斯納姆帕洛蓋蒂公司分別開發(fā)了利用MTBE裝置以異丁烯為原料轉產(chǎn)異辛烷的工藝。Fortum油氣公司開發(fā)的NexOctane技術和斯納姆帕洛蓋蒂公司開發(fā)的SP

43、-Isoether工藝已經(jīng)驗證。 加拿大埃德蒙頓環(huán)境燃料公司(AEF)采用NexOctane技術，于2002年底建成52萬噸/年異辛烷裝置，異辛烷產(chǎn)品已提供美國加州煉油廠用作極好的汽油調合組分。異辛烯加氫生成異辛烷的加氫段由滴流床加氫反應器和產(chǎn)品穩(wěn)定塔組成。現(xiàn)有MTBE裝置可改造成二聚裝置，現(xiàn)有設備可重復利用，塔器內件只需稍作改造。原有MTBE反應器和大多數(shù)機泵設備均可利用。該異辛烷裝置2003年2月標定數(shù)據(jù)表明，生產(chǎn)能力達到設計能力的110%。產(chǎn)量質量為：密度(15.6)0.699，(R+M)/2辛烷值為100，蒸氣壓12.41kPa。典型組成為：C8烴類91%-95%，C12烴類7%-8%

44、，C16烴類0.15，硫1g/g。 KBR公司于2008年4月上旬完成瓦萊羅(Valero)公司在美國得州Corpus Christi煉油廠的MTBE轉產(chǎn)異辛烯項目。該項目采用由耐斯特(Neste)石油公司開發(fā)的工藝，該公司全權委托KBR公司在美國轉讓該技術。該工藝可將異丁烯轉化成異辛烯或異辛烷。 許多煉制商已將煉廠物流中混合丁烯轉化成烷基化油或異辛烷，這一步伐今后將加快。 四、乙基叔丁基醚(ETBE)生產(chǎn)與應用 乙基叔丁基醚(ETBE)(C6H14O)是含氧汽油生物燃料組分和醚類，由乙醇(47v%)和異丁烯（53v%）生產(chǎn)。異丁烯來源可包括來自煉油廠和蒸汽裂解裝置的裂解原料，或來自予通過脫氫

45、或脫水過程的化學裝置。 ETBE的高辛烷值、低沸點和低蒸氣壓使其成為多功能的汽油調合組分，使用ETBE可使煉制商滿足其對辛烷值和生物組分的需求。 乙基叔丁基醚(ETBE)可避免使用乙醇所帶來的許多問題，如使汽油揮發(fā)性增高。ETBE可在煉油廠調入汽油，不像乙醇要在銷售點調合。ETBE作為含氧化合物調入汽油可使汽油更清潔燃燒。與乙醇相比,ETBE有以下優(yōu)點：水混入不發(fā)生相分離，對汽車部件無腐蝕作用，不會增加排氣光化學煙霧。 在歐美，法國于1994年將ETBE用作汽油調合組分，西班牙和德國使用ETBE分別始于2000年和2004年。第一套生產(chǎn)ETBE（乙基叔丁基醚）的生物醚類裝置于2004年投產(chǎn)，歐

46、洲將建設多套裝置。2006年ETBE占到歐洲燃油醚類市場三分之一，產(chǎn)量約為194萬噸/年。2008年，歐洲FTBE產(chǎn)量達到500萬噸/年。歐盟(EU)正在迅速地轉向乙醇型醚類。 法國道達爾公司是歐洲領先的生物燃料生產(chǎn)商，該公司開發(fā)始于1992年，迄今在歐洲汽車燃料中調入80萬噸/年生物燃料。該公司發(fā)展了兩大類第一代生物燃料：由乙醇生產(chǎn)的乙基叔丁基醚(ETBE)和植物油甲酯(VOME)。該公司在比利時、德國、法國和西班牙擁有或合作擁有7套ETBE生產(chǎn)裝置。并在法國、德國和意大利的該公司煉油廠在柴油中調入VOME。 利安德巴賽爾公司于2009年6月4日表示，開始改造其在美國得克薩斯州Channel

47、view的甲基叔丁基醚(MTBE)裝置，使其也能生產(chǎn)生物基乙基叔丁基醚(ETBE）。ETBE于年底開始生產(chǎn)。ETBE供應給日本煉制商應用，以符合使用清潔燃燒燃料要求，作為日本履行京都議定書承諾的組成部分。利安德巴賽爾公司從巴西購買甘蔗基乙醇，該公司已在法國Fos-sur-Mer和荷蘭Bodek生產(chǎn)生物基ETBE，生產(chǎn)能力為320萬噸/年。 在日本，日本認定，ETBE（乙基叔丁基醚）與汽油調合作為含氧化合物燃料可使汽油更清潔燃燒。2007年初，日本試銷調有乙基叔丁基醚(ETBE)的汽油。乙基叔丁基醚(ETBE)現(xiàn)已處于中規(guī)模推行階段，日本石油協(xié)會的石油煉制者協(xié)會于2007午1月27日組建進口ET

48、BE合資企業(yè)。該合資企業(yè)于3月從法國進口3000千公升ETBE，將其調合入日本最大的煉制商日本石油公司1700萬噸/年Negishi煉油廠的汽油中，該1700萬噸/年煉油廠位于橫浜。并于4月17日調合ETBE的汽油在日本東部關東地區(qū)（包括大東京地區(qū)）的50個加油站出售。到2008年3月的財政年度，該煉油廠出售14萬公升(88.046萬桶)含ETBE的汽油。到2009年在1000個加油站銷售含有ETBE的汽油。 日本石油協(xié)會(PAJ)宣布，于2007年7月25日，日本東部的日本石油公司1700萬噸/年Negishi煉油廠繼續(xù)從歐洲進口7500千公升(47174桶)乙基叔丁基醚(ETBE)。該煉油廠已從法國進口了7800千公升ETBE。作為中規(guī)模推廣的一部分，P