計時電量法和庫侖滴定法

1、計時電量法和庫侖滴定法一 計時電量法1.1使用原理在電分析化學(xué)中，記錄電流或電極電勢等與時間關(guān)系曲線的方法稱為計時分析法測量電流一時間的關(guān)系方法，稱為計時電流法記錄電勢一時間的關(guān)系方法，稱為計時電勢法，而記錄電量一時間關(guān)系的方法，稱為計時庫侖法。是研究電極過程和吸附的極好方法。圖1 （a）階躍實驗波形，反應(yīng)物O在電勢E1不反應(yīng)，在E2以擴散極限速度被還原 （b）各不同時刻的濃度分布 （c）電流與時間的關(guān)系曲線電勢階躍實驗基本波形示于圖1。下面通過一個例子，來分析在固體電極與不攪拌含有電活性物質(zhì)（如蒽，An）的電解質(zhì)溶液建界面上施加單電勢階躍的情況。對于除氧的二甲基甲酰胺（DMF）中蒽的還原反應(yīng)

2、，與非法拉第區(qū)取E1，在物質(zhì)傳遞艱險控制區(qū)取較負的E2，使得還原反應(yīng)速度足夠快以致于蒽表面濃度幾乎達到0。對這樣的電勢階躍擾動，該過程在階躍瞬間立即發(fā)生，需要很大的電流。隨后流過的電流用于保持電極表面蒽被完全還原的條件。初始的還原在電極表面和本體溶液間造成濃度梯度（即濃差），本體的蒽就因而開始不斷向表面擴散，擴散到電極表面的蒽立即被完全還原。擴散流量，也就是電流，正比于電極表面的濃度梯度。隨著反應(yīng)的進行，本體溶液中的蒽向電極表面不斷擴散，使?jié)舛忍荻葏^(qū)向本體溶液逐漸延伸變厚，表面濃度梯度變?。ㄘ毣?，電流也逐漸變小。濃度分布和電流時間的變化示于圖1（b）和圖1（c），因為電流以時間的函數(shù)記錄，所

3、以該方法稱為計時電流法或計時安培法。在控制電勢實驗中，一般觀測電流對事件或電勢的關(guān)系，但有時，記錄電流對時間的積分是很有用的。由于該積分表示通過的電量，故這些方法稱為庫侖（或電量）方法。庫侖方法中最基本的是計時庫侖法（計時電量法）和雙電勢計時庫侖法（雙電勢階躍計時電量法），它們事實上是相應(yīng)計時電流法的積分量。圖2(c)就是對應(yīng)圖2(a)電勢階躍信號的庫侖響應(yīng)，通過積分，可以很容易看出圖2(c)與圖2(a)間的關(guān)系。圖2（a） 電勢階躍實驗波形（b） 電流與時間的關(guān)系（c） 計時庫侖法的相應(yīng)曲線計時電量法，記錄電流的積分，即電量對時間的關(guān)系Q(t)。這種方法有一些實驗上的突出優(yōu)點，廣泛用于替代計

4、時電流法。優(yōu)點：1 和計時電流法相反，要測量的信號常是隨時間增長的，因此和早期相比，暫態(tài)后期受階躍瞬間非理想電勢變化的影響較輕微，容易得到實驗數(shù)據(jù)，信噪比也更好。2 積分對暫態(tài)電流中的隨機噪聲有平滑作用，計時電量法天生就更清晰。3 雙電層充電、吸附物質(zhì)的電極反應(yīng)對電量的貢獻，可以和擴散反應(yīng)物法拉第反應(yīng)對電量的貢獻區(qū)分開來。對表面過程的研究特別有益。1.2實驗方法1.2.1 大幅度電勢階躍最簡單的計時電量實驗與討論Cottrell方程情況一樣。在靜止均相溶液中有物種O，使用平板電極，初始電勢為沒電解發(fā)生的電勢Ei。在t=0時刻，電勢階躍到足以使O以極限擴散電流還原的負電勢Ef。電流響應(yīng)有Cott

5、rell公式描述，即（1） 從t=0開始對其積分，得到擴散還原需要的電量為（2）如圖3 所示，Qd隨時間增長，對t1/2成線性關(guān)系。已知其他參數(shù)時，可以求 n、A、Do、Co*中之一。（3）公式（2）表明，t=0時擴散對電量的貢獻為0。然而，實際的電量Q中還有來自雙電層還還原吸附的某種氧化態(tài)的電量，Q對t1/2的直線一般不通過原點。這些電量與隨時間慢慢累積的擴散貢獻電量不一樣，它們只在瞬間出現(xiàn)，因此可以把它們作為與時間無關(guān)的兩個附加項寫在公式中式中，Qdl為電容電量；nFAO為表面吸附O還原的法拉第分量（O是表面過剩濃度或表面余量，mol/cm2）圖3 平板鉑電極上計時電量相應(yīng)的線性關(guān)系圖1.

6、2.2 擴散控制下的反向?qū)嶒?典型的實驗?zāi)Ｊ绞?，在t=0，電勢從Ei躍遷到O在極限擴散條件下的還原電勢Ef。在電勢Ef持續(xù)一段時間，再躍回Ei。在Ei電勢，R以極限擴散速度氧化回O。這是一般反向?qū)嶒灥囊环N特例。t<時的電流和以前的處理相同。對t>的計時電量響應(yīng)，使用式（4）所以t>時，擴散引起并繼續(xù)累積的電量與時間的關(guān)系是（5）（6）或 兩個階躍方向相反，所以t>時，Qd隨t增加而降低。整個實驗如圖4所示，可以預(yù)計Q(t>)對t1/2-(t-)1/2是線性的。雖然Qdl在正向階躍時注入、反向時釋放，但凈電勢變化為0，因而在時間后的總電量中并沒有凈的電容電量。圖4

7、雙電勢階躍實驗的計時電量響應(yīng)如圖4所示，反向時移去的電量Qt(t>)是Qt()- Qd(t>)（7）式中括號部分常用圖5 圖4數(shù)據(jù)的計時電量線性關(guān)系圖圖5中，Q(t<)對t1/2 和Q(t>)對t1/2和Q(t>)對這一對圖被稱為Anson圖，對研究吸附物質(zhì)的電極反應(yīng)非常有用。在這里討論的例子，O吸附而R不吸附，圖中兩個截距之差就是nFAO。差減消去了Qdl，得到純粹源于吸附的法拉第電量，一般情況下，此差值是nFA(O-R)。反向計時電量法也可用于表征O和R的均相化學(xué)反應(yīng)。擴散法拉第電量分量Qd(t)對液相反應(yīng)很敏感，和前面所述的一樣，從總電量Q(t)中很容易地把

8、它分開。(9)(8)O和R都是穩(wěn)定不吸附的，Qd(t)就如式2和式7所示。分別用第一階躍Qd(t)和第二階躍Qd(t)除以總擴散電量（即第一步的總擴散電量Correll電量），可以得到： 此式與具體的實驗參數(shù)n、A、Do、Co*無關(guān)。如果給定t/，此比率甚至與也無關(guān)。這兩個方程清楚描述了穩(wěn)定體系計時電量響應(yīng)的本質(zhì)特征。如果實際實驗結(jié)果與函數(shù)不符，說明存在某種復(fù)雜化學(xué)行為。用電量比Qd(2)/ Qd()或Qd()- Qd(2)/ Qd()可快速判斷化學(xué)穩(wěn)定性。從公式9知道，若穩(wěn)定體系，這兩個值分別是0.414和0.586。 1.3 應(yīng)用1控制電位庫侖分析法具有準確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點，特別適用

9、于混合物質(zhì)的測定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鑭系元素等。 2 在有機和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機化合物達五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。 3 控制電位庫侖法也是研究電極過程、反應(yīng)機理等方面的有效方法。測定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴散系數(shù)。1.3.1 計時電量法求擴散系數(shù)1,2（3）計時電量是一種對電極電位實施瞬時擾動， 測量體系向新的穩(wěn)態(tài)弛豫的過程中電量變化的一種暫態(tài)技術(shù)。 當(dāng)工作電極上的電極電位

10、從一個不發(fā)生反應(yīng)的電位E1 躍遷到一個發(fā)生反應(yīng)的足夠負的電位E2 后，電量和時間的平方根曲線的漸近線滿足Anson 方程：其中Q表示計時電量法的電量，n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，C0是反應(yīng)粒子的本體濃度，A指電極的活性面積，D是反應(yīng)粒子在溶液中的擴散系數(shù)，Qdl表示雙電層的充電電量，2nFAC0D1/2t1/2/1/2 是擴散組分在計時電量中的分電量，它表示電化學(xué)反應(yīng)在擴散控制下通過電極表面的法拉第電量。如果已知電極的面積A，那么根據(jù)電量和時間的平方根曲線漸近線的斜率，可以求出反應(yīng)粒子在溶液中的擴散系數(shù)D。趙鵬，方慧玨等人討論了NiCl2(bpy)3(bpy：2,2-聯(lián)吡啶)在DMF中的電

11、化學(xué)行為?？刂齐娢皇闺姌O過程處于擴散控制下，采用計時電量法求得了29時NiCl2(bpy)3在DMF中的擴散系數(shù)為5.99×10-6 cm2·s-1, 不同溫度下的擴散系數(shù)隨溫度升高而增大。要求某種物質(zhì)的擴散系數(shù)，須要保證反應(yīng)處于擴散控制下，因為只有反應(yīng)在擴散控制下，電流才和擴散系數(shù)的平方根成正比。在0.01 mol·L-1 NiCl2(bpy)3的0.1 mol·L-1 Et4NBF4的DMF 中，玻碳上的電位從E1(-0.60 V)階躍到E2(-1.30V)，在-1.30V保持5s。事實上，當(dāng)取E2為-1.32 V時，計時電量曲線和E2為-1.30V

12、時的計時電量曲線幾乎完全重合，這說明實驗是完全在擴散控制下的，電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率遠大于溶液中的傳質(zhì)速率，符合Anson方程式適用條件。圖6是計時電量中電量Q和時間t1/2的關(guān)系圖，其漸近線的方程為Q=-0.1511+0.5965t1/2，得到29時NiCl2(bpy)3 在DMF 中的擴散系數(shù)為5.99×10-6 cm2s-1。升高計時電量的實驗溫度，求出了從302.15 K到334.15 K 的不同溫度下NiCl2(bpy)3 在DMF 中的擴散系數(shù)(圖7)，擴散系數(shù)隨著溫度的升高而增大。這是因為溫度升高，NiCl2(bpy)3 在DMF 中的熱運動增強，擴散隨之加快，所以擴散

13、系數(shù)增大。圖7 NiCl2(bpy)3 在DMF 中的擴散系數(shù)隨溫度的變化圖圖6 計時電量中Q和t1/2的關(guān)系圖張成志，賀維軍，李南強2在對喹乙醇的電化學(xué)行為研究時，也用計時電量法測定出在汞電極表面, 喹乙醇的吸附遵從Frumkin吸附等溫式。測定出吸附系數(shù)D = 9.1×1041.3.2 計時電量法求NiCl2(bpy)3在玻碳表面的反應(yīng)速率常數(shù)1趙鵬，方慧玨等人采用計時電量法求得了不同電極電位下的反應(yīng)速率常數(shù)kf，以及不同溫度下的標準速率常數(shù)k0，求得了表觀活化能。求擴散系數(shù)的計時電量中，電極反應(yīng)速率遠大于溶液的擴散傳質(zhì)速率，總反應(yīng)速率受擴散控制，但在這種條件下，電極表面發(fā)生的反

14、應(yīng)的異相速率參數(shù)是得不到的。要求出和界面電荷傳遞相關(guān)的參數(shù)，需得到一個完全或者部分受界面電荷傳遞動力學(xué)支配的計時電量響應(yīng)，為達此目的，在整個實驗中采用一個不足以實現(xiàn)擴散控制電解的階躍電位E2，即階躍后的電勢處在循環(huán)伏安圖的上升部分。 在完全或者部分受界面電荷傳遞動力學(xué)控制的條件下，準可逆反應(yīng)的計時電量響應(yīng)滿足下面的方程：式中其中， DO 和DR 分別是一個氧化還原偶中氧化物質(zhì)和還原物質(zhì)的擴散系數(shù)，kf和kb分別為正反應(yīng)速率常數(shù)和逆反應(yīng)速率常數(shù)。當(dāng)Ht1/2>5 時， 括號中的第一項相對其它項可忽略，故上式變?yōu)?通過電量和時間的平方根曲線漸近線的斜率和截距可求得正反應(yīng)速率常數(shù)kf，kf 和

15、電極表面的電勢有關(guān)，它表示某電極電位下，電活性物質(zhì)在電極表面的反應(yīng)速率常數(shù)。分別以循環(huán)伏安圖中電流上升部分的-1.16、-1.18、-1.20、-1.22、-1.24 和-1.26V為階躍后的電位E2，階躍前電位E1為-0.60 V，得到不同電位下的反應(yīng)速率常數(shù)kf。kf 隨著電極表面電勢的增大而增大，當(dāng)電位從-1.16V變化到-1.24V時，kf從2.49×10-5m·s-1 增大到6.27×10-5 m·s-1，這是因為隨著階躍電位的負移，電極表面電子的能量增大，能達到電子受主接受電子的軌道能級的電子越多，電子越容易從電極表面轉(zhuǎn)移到反應(yīng)粒子上，單位時

16、間內(nèi)能從電極傳遞到電子受主中的電子也越多，速率常數(shù)kf也越大。根據(jù)這些擴散系數(shù)，算出的Ht1/2確實大于5， 這也說明從公式(2)到公式(3)的近似是合理的。溫度從302.15 K升高到334.15 K，采用同樣的方法，求出了不同電位下的kf。k0是電極表面沒有超電勢時的反應(yīng)速率常數(shù)，它和kf的關(guān)系為：k0是一個氧化還原偶的動力學(xué)難易程度的一個量度，一個體系的k0 較大，說明它達到平衡較快，反之，體系的k0 較小，則達到平衡較慢，k0大小和電位無關(guān)， 更能反映電極表面電子轉(zhuǎn)移的快慢。以不同溫度下的lnkf 對E-E0 作圖(圖8)，求得了302.15334.15 K 的k0和c(表1)。302

17、.15 到334.15K的k0都在10-5m·s-1數(shù)量級，在循環(huán)伏安中采用的0.01到0.80V·s-1掃速范圍內(nèi)，這樣數(shù)量級速率常數(shù)的反應(yīng)將表現(xiàn)出準可逆性，這和循環(huán)伏安中得到的結(jié)論一致。求得不同溫度下的c在0.120 左右，都明顯小于0.5，在我們的實驗條件下NiCl2(bpy)3 在玻碳電極上的還原表現(xiàn)為一個兩電子過程，但實際的過程可能要復(fù)雜得多，所以得到的c仍然是表觀的。圖8 不同溫度下的lnkf和EE0的關(guān)系圖可以根據(jù)阿倫尼烏斯公式來計算電子轉(zhuǎn)移步驟的表觀活化能， 以lnk0 對T-1 作圖(圖9)，求得指前因子A=7.119×10-3m·s-

18、1，表觀活化能Ea=14.4 kJ·mol-1圖9 lnk0和T-1的線性關(guān)系圖1.3.3 求電極表面的吸附量梅光泉，袁曉玲等3對無中介劑時，銅鋅超氧化物歧化酶的電化學(xué)行為研究，利用雙階躍計時電位法測定BESOD在汞電極表面的吸附量。雙階躍計時電量實驗前，先將懸汞電極浸泡在溶液中5min，使飽和吸附。正向階躍電位- 0.3- 0.8V ，反向階躍電位- 0.8- 0.3V，階躍過度時間為= 10s。按文獻方法處理數(shù)據(jù)。由正向階躍的電量-時間1/ 2 ( Qft1/ 2)曲線和反向階躍的電量- 時間函數(shù)( Qr -) 曲線，分別根據(jù)正向和反向階躍總電量的兩條直線在電量軸上的截距Qfo和

19、Qro，由式nAF= ( Qfo-Qro) / (1 - ao)，可求得SOD 在實驗條件下的擴散系數(shù)D和SOD 在汞電極表面的吸附量(mol/cm2)。對數(shù)據(jù)進行進一步的處理，還可得到相應(yīng)的吸附等溫方程。雙階躍計時電位法測定BESOD 在汞電極表面的吸附量從BESOD 在- 0.3- 0.8V 范圍內(nèi)的雙階躍計時電量實驗曲線可以得到不同濃度下的電量2時間關(guān)系曲線，并由此得到正向階躍的Qft1/2曲線和反向階躍的Qr -函數(shù)曲線。在一定濃度范圍內(nèi)，得到的正掃和反掃的截距Qfo和Qro均大于底液的電容電量Qd1，進一步證明SOD 在電極表面存在吸附。且隨SOD濃度增加，Qfo大于Qro，表明氧化

20、態(tài)吸附大于還原態(tài)。將截距Qfo和Qro代入式1可求得BE-SOD在汞電極表面的吸附量(mol/cm2) (表2) 。由不同BESOD濃度雙階躍計時電量實驗的電量(Q)時間(t) 關(guān)系曲線的正掃斜率Sf ，按式2計算出BESOD在該條件下的擴散系數(shù)D的平均值為7.45×10-7cm2/s。nAF= (Qfo- Qror) / (1 - ao) (1)Sf = 2 nFcD1/ 2 t1/ 2- 1/ 2 (2)式中：A是HME 的面積(0.1035cm2)，ao是常數(shù)(0.069)，對SOD 中Cu()在電極上氧化還原n = 1，法拉第常數(shù)F = 96500C，D為SOD的擴散系數(shù)(c

21、m2/ s)，c為BESOD濃度，Sf為Qt1/ 2曲線的斜率。以BESOD的吸附量對濃度c作圖(圖9)，求得飽和吸附量s = 9.20×10-12mol/cm2。將吸附量轉(zhuǎn)化為覆蓋度(=/s)，與濃度c作圖(圖10)，得到一條基本符合Langmuir 吸附等溫方程的吸附等溫線，并推算出該體系中BESOD在汞電極表面吸附的Langmuir方程：/(1-) =c (3)式中：為BESOD在汞電極上的吸附平衡常數(shù)，其值為8.96×104。假定吸附為單分子層緊密堆積，按式: A = 1/(N0s ) (N0為阿佛伽德羅常數(shù)6.022×1023mol -1) ，可得到吸附

22、在電極表面的BESOD分子的平均面積A為1806Å2。X-射線結(jié)構(gòu)研究，BESOD為一橢球體，測得其短軸為33Å，長軸為67Å，分子面積為1736 Å2，與我們的實驗結(jié)果接近，表明單分子層吸附的假設(shè)和實驗結(jié)果是可靠的。將吸附平衡常數(shù)代入ln= -G/RT ，得到25時，BESOD在汞電極表面的吸附自由能G =- 28.2kJ/mol。與BESOD相同，PESOD 的c曲線符合Langmuir吸附等溫方程，數(shù)據(jù)處理亦可獲得吸附常數(shù)，G 等(表3) 。從表3數(shù)據(jù)可看出PESOD的飽和吸附量11.2 ×10 -12mol/cm2 大于BESOD的飽和

23、吸附量9.20×10-12mol/ cm2。在實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液濃度大于1×10-4mol/L時，在實驗條件下PESOD溶液穩(wěn)定性下降，表現(xiàn)為溶液出現(xiàn)渾濁，掃描信號不重復(fù)。說明較高濃度時PESOD的穩(wěn)定性降低。在電極表面飽和吸附時其分子的平均面積為1395 Å2，小于BESOD的分子平均面積1806 Å2，這可能是由于PESOD具有較小的相對分子質(zhì)量，但也不能排除PESOD在汞電極表面產(chǎn)生了較大形變的可能。1.3.4 判斷吸附模式程瓊，彭圖治等4對酮康唑在玻碳電極上的吸附行為及其測定進行了研究，用計時電量法確定酮康唑的吸附模式。電極表面的吸附模式有Lan

24、gmuir吸附和Frumkin吸附。運用線性回歸統(tǒng)一模式可確定電極表面的吸附模式。Langmuir吸附等溫式/(1-) =c，其中為吸附物在電極表面的覆蓋度，c為吸附物在溶液中的濃度(mol/L)，為吸附物的吸附系數(shù)（L/mol）。Frumkin吸附等溫式為/(1-) =ce2，為吸附分子相互作用系數(shù)（-2<<2）。處理兩式得ln/(1-) c=ln及l(fā)n/(1-) c=ln+2。以ln/(1-) c對作圖，由斜率可判定吸附模式。當(dāng)斜率為0時，吸附為Langmuir模式，不為0時，為Frumkin吸附模式。玻碳電極在不同濃度的酮康唑溶液吸附5min，經(jīng)交換介質(zhì)，對0.52V峰作計時

25、電量測定，電位階躍范圍為0.30-0.70V。所得曲線平行于X軸，說明電極上無擴散電流，只有吸附在電極上得分子發(fā)生反應(yīng)。截距Q為總電量，扣除雙電層電量Qdl(Qdl=0.55C)，得吸附物電量Qads，Qads/ Qads.max。實驗結(jié)果列于表中。圖10 線性回歸法確定酮康唑在玻碳電極上的吸附模式以ln/(1-) c對作圖，得一直線，r為0.993，斜率為1.97，截距為14.5，見圖10表明酮康唑在玻碳電極表面得吸附符合Frumkin吸附模式。計算得0.985，1.98×104L/mol，則吸附等溫式為/(1-)-1.98×106ce1.978，將代如lnG03.59&

26、#215;104J/mol。1.3.5 測定電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)張成志5對雙水楊醛乙二胺的單掃極譜測定，通過計時電量法測定了電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。取cbsedm = 2×10- 4 mol·L-1，NH3-NH4Cl緩沖液的濃度為0.2 mol·L-1，加入0.8mol·L-1的KCl溶液。以此溶液在LK98A電化學(xué)系統(tǒng)上，以懸汞電極為工作電極，作計時電量圖，如圖11所示。圖11 計時電量圖根據(jù)公式(3) :Q =2nFAcD1/2t1/2/1/2 + Qdl在反應(yīng)物無吸附的情況下，電極反應(yīng)和法拉第電量Q與t1/2 成直線關(guān)系，直線的斜率S=2nFAcD

27、1/2/1/2測出在該條件下，懸汞電極的汞滴面積為:A= 0.013cm2；借用分子量與bsedm相當(dāng)?shù)泥掖嫉臄U散系數(shù)代替bsedm 的擴散系數(shù)D = 2.9×10-6cm2·s-1 ，代入公式n = S·1/2/2FAcD1/2可以計算出P1和P2兩波的電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為2。1.3.6 電極表面吸附氧化的電量覃文慶，邱冠周，徐競等6對雙黃藥在磁黃鐵礦電極表面的電化學(xué)形成及吸附研究。采用恒電位下的計時電量法測定了反應(yīng)物在磁黃鐵礦電極表面吸附氧化的電量。采用恒電位下的計時電量法討論雙黃藥在黃鐵礦電極表面的吸附。恒電位作用下，通過電極的電流消耗于以下三個方面：(1) 用

28、于雙電層的充電，得充電電流i充；(2) 用于電極表面吸附物質(zhì)的氧化，得吸附電流i吸；(3) 用于反應(yīng)物向電極的擴散，得擴散電流i擴；所以通過電極的總電流i為： i = i充+ i吸+ i擴(12)則電極表面通過的總電量Q為：式中， n為反應(yīng)電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；A為電極表觀面積；C00為反應(yīng)物初始濃度；D為擴散系數(shù)；t為反應(yīng)時間。在沒有反應(yīng)物存在的體系進行恒電位下的計時電量研究，i吸和i擴均為零，只存在雙電層充電電流i充，Q = Q充與時間無關(guān)。在丁黃藥濃度為10-4mol和0mol 的電解質(zhì)溶液中分別進行恒電壓研究，恒電位值為0.2V，得到兩條計時電量曲線如圖6所示。曲線1為有黃藥時的Q-

29、 t曲線，而無黃藥時的Q- t系為一直線，見圖6曲線2。由關(guān)系式(13)可知，二曲線截距之差即為Q吸，即反應(yīng)物在磁黃鐵礦電極表面吸附氧化的電量。由圖12可求得: Q吸= 2452C/cm2 。圖12 磁黃鐵礦電極恒電位條件下計時電量曲線（25）1.4 注意事項由于控制電位庫侖分析法的基本裝置主要由以下幾個部分組成：電解裝置、電量測量裝置、控制電位裝置。電解池性能的好壞直接關(guān)系到分析結(jié)果準確度的高低和分析度的快慢，因此，如何選擇合適的電解池便成了庫侖分析的首要問題。選擇合適的電解池，必須考慮的因素：(1) 電解池體積及幾何構(gòu)型。電解池體積的選擇應(yīng)以加入試液后仍有一定空間為宜。幾何構(gòu)型的選擇應(yīng)視輔

30、助電極和參比電極的電極產(chǎn)物是否干擾主反應(yīng)的進行而定。通常選用二室或三室的電解池以將產(chǎn)生干擾物的電極隔離開。(2) 工作電極和輔助電極的幾何構(gòu)型及其位置的安排要合適。常將工作電極和輔助電極制成圓筒形，輔助電極直徑較工作電極小，工作時將二者與電解池同心放置。為加快分析速度以增大信噪比，從而達到提高分析結(jié)果準確度這一目的。(3) 選擇合適的電極材料。作電極常用的電極材料為Pt和Hg，特殊要求也可用Ag或Au。輔助電極材料常選用面積較大的惰性物質(zhì)以達到減小極化程度，加快分析速度質(zhì)以目的。參考文獻1 趙鵬, 方慧玨, 薛騰, 亓西敏, 陸嘉星. 計時電量法求NiCl2(bpy)3 在DMF 中的擴散系數(shù)

31、和速率常數(shù)J. 物理化學(xué)學(xué)報, 2005, 21(11): 123512392 張成志, 賀維軍, 李南強. 喹乙醇的電化學(xué)行為研究J. 北京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 1997, 33 (6 ): 691-6983 梅光泉, 袁曉玲, 王志林, 羅勤慧, 黃可龍. 無中介劑時銅鋅超氧化物歧化酶的電化學(xué)行為研究J. 化學(xué)試劑, 2005, 27 (11): 6456494 程瓊, 彭圖治, 胡曉波, 楊麗菊. 酮康唑在玻碳電極上的吸附行為及其測定J.分析化學(xué), 1998, 26(11): 1315-13195 張成志. 雙水楊醛乙二胺的單掃極譜測定J. 樂山師范學(xué)院學(xué)報, 2003,18(4):

32、 42-446覃文慶, 邱冠周, 徐競, 李該有. 雙黃藥在磁黃鐵礦電極表面的電化學(xué)形成及吸附研究J. 中國礦業(yè), 1999 , 8 (1): 73-76二 庫侖滴定法2.1 庫侖滴定法基本原理由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑，當(dāng)被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)掉計時器。由電解進行的時間t(S)和電流強度(A)，可求算出被測物質(zhì)的量W(g)。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。 這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴

33、加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，產(chǎn)生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。 例如:在酸性介質(zhì)中測定Fe2+的含量，其iE曲線，如圖1所示。工作電極可用鉑電極，電流控制在1100mA(通常為10mA)。開始陽極反應(yīng)為圖1 在酸性介質(zhì)中Fe2+被氧化的iE曲線1.Fe2+2. Fe2+ +過量的Ce3+ Fe2+= Fe3+ + e-由于反應(yīng)的進行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽極電位將逐漸向正方向移動。最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為Fe3+，而陽極電位已達到了水的分解電位，這時在陽極上同時發(fā)生

34、下列反應(yīng)而析出氧 2H2O O2+ 4H+ +4e顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效率低于100，因而使測定失敗。 如在溶液中加入過量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全。開始陽極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+。當(dāng)陽極電位正移至一定數(shù)值時，Ce3+離子開始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的 Fe2+離子。由于Ce3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+

35、的電量是相當(dāng)?shù)摹？梢?，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時間。圖2 庫侖滴定的裝置T：電鐘； R1：標準電阻； M：電池攪拌器；V：恒電流電源；R2：高電阻；ROT：電位計； G：檢流計； EI：終點指示；K：開關(guān)；e：指示電極2.2 庫侖滴定的裝置1.恒電流電源2.計時裝置3.庫侖計4.指示裝置2.3 指示滴定終點的方法1 化學(xué)指示劑法 這是指示終點最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH離子測定硫酸或鹽酸。用甲基橙為

36、指示劑，以電生Br2。測定NH2NH2、NH2OH或SCN，通電時陽極上生成的Br2。與被測物質(zhì)作用，化學(xué)計量點后溶液中過量的Br2，使甲基橙褪色。注意事項：這種指示終點的方法靈敏度較低。對于常量的庫侖滴定可得到滿意的測定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑時應(yīng)注意：(1) 所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應(yīng)；(2) 指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。2電位法 用庫侖滴定法測定溶液中酸的濃度時，可用連接在pH計上的pH玻璃電極和飽和甘汞電極作指示系統(tǒng)指示終點。滴定中電解發(fā)生系統(tǒng)是以鉑陰極為工作電極，以銀電極為輔助電極，試液中加入大量輔助電解質(zhì)KCl 。

37、電極反應(yīng)為：工作電極 2H2O +2e- ® 2OH- + H2輔助電極 Ag + Cl- ® AgCl + e- 由工作電極上產(chǎn)生的OH-滴定試液中的H+，終點時，溶液的pH發(fā)生突變， 突變由pH計來指示。圖3 示差電解電位法指示終點的微量酸庫侖滴定電解池A1，A2-指示電極（Sb）；P-發(fā)生電極（Pt）；G-氣體入口；S-輔助電極（Ag）；B-電磁攪拌子3 死停終點法通常采用兩個相同的鉑電極為指示電極，并加一個很小的外加恒電壓(50200mV)， 達到終點時，由于外加電壓很小，溶液中產(chǎn)生一對可逆電對或一對可逆電對消失，使鉑指示電極電流發(fā)生變化或停止變化，從而指示終點的達

38、到。現(xiàn)以庫侖滴定法測定As()為例，指示電極為二個相同的鉑片，外加電壓為0.2V。在0.1mol/LH2SO4介質(zhì)中，以0.2mol/LNaBr為發(fā)生電解質(zhì)，電生的Br2測定 As()。在滴定過程中陽極上的反應(yīng)為2Br ® Br2+2e生成Br2立刻與溶液中的As()進行反應(yīng)。在計量點之前，指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過，因為這時溶液中沒有剩余的Br2。如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng)：陰極 Br2 +2e 2Br-陽極 2Br- Br2 + 2e但當(dāng)溶液中沒有Br2的情況下而要使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓至少需0.89V，實際所加的外加電壓只有0.2V，因

39、此，不會發(fā)生上述反應(yīng)，也不會有電流通過指示系統(tǒng)。當(dāng)As()作用完時，過量的Br2與同時存在的Br-組成可逆體系，兩個指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電流迅速上升，表示終點已到達。2.4 庫侖分析的特點和應(yīng)用特點：(1) 庫侖滴定法既能測定常量物質(zhì)，又能測定痕量物質(zhì)，且準確度較高，靈敏度高。(2) 由于電解的滴定劑立即與被測離子起反應(yīng)，因而在容量分析中一些不穩(wěn)定的物質(zhì)如Mn3+、Br2、Cl2、Cu+、Ag+都可以作為滴定劑，從而擴大了分析的應(yīng)用范圍。(3) 不需要標準物質(zhì)和制備標準溶液，故不存在標準溶液穩(wěn)定性的問題。(4) 分析速度快，儀器設(shè)備比較簡單，易于實現(xiàn)自動化，可作為在線儀表和環(huán)境檢測儀器

40、。應(yīng)用：凡能與電解時所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫侖滴定法測定。因此，能用容量分析的各類滴定如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等測定的物質(zhì)，均可用庫侖滴定法。恒電流庫侖法可用于有機化合物和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機理及電極過程的研究。Macero等以電生溴為中間體，研究了N，N-二苯二胺的氧化，確定反應(yīng)產(chǎn)物為半醌，并測定了其氧化電位和形成常數(shù)，恒電流庫侖法也可用于絡(luò)合平衡的研究，Mead等用此法測定了在高氨酸四丁胺支持電解質(zhì)的銀氨絡(luò)合物的形成常數(shù)。 2.4.1 測定重鉻酸鉀試劑的純度1 以庫侖定律為基礎(chǔ)，采用庫侖滴定法測得了重鉻酸鉀試劑的純度，即由電解電極產(chǎn)生二價鐵離子，二價鐵離子再與

41、重鉻酸鉀中的六價鉻反應(yīng)，以測定重鉻酸鉀的含量。研究了庫侖滴定法測定重鉻酸鉀試劑純度的實驗條件。實驗原理庫侖儀共有4個電極，其中兩個電極為電解電極，兩個電極為測量電極。鉑絲電極(內(nèi)加硫酸溶液，硫酸稀釋至1體積硫酸+ 3體積水)和雙鉑片電極為電解電極，鎢棒電極(內(nèi)加飽和K2SO4溶液，它在測量過程中作為參比電極使用)和任一單鉑片電極為測量電極。在此電解滴定過程中，電解陰極有如下電解反應(yīng)：Fe3+Fe2+ + e，產(chǎn)生的庫侖滴定劑Fe2+與溶液中的Cr6+全部反應(yīng)，Cr6+ + Fe2+Cr3 + + Fe3+，終點時Cr6+全部反應(yīng)完，有微量的Fe2+過剩，指示終點的到達，根據(jù)滴定過程中消耗的電量

42、，利用庫侖定律：m = Q /96 500·M / n(式中：Q為電量；M為被測物質(zhì)的相對分子質(zhì)量；n為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù))，已知電量，就可計算出被測物質(zhì)的質(zhì)量m。實驗方法接好電極線，向電解杯內(nèi)加入電解液、45 mL水、15 mL濃硫酸、5 mL 0. 5 mol/L Fe3(SO4)2溶液。按下“電位”“下降”鈕，量程選擇在“5 mA”檔，調(diào)節(jié)“補償極化電位”至40A左右。準確稱取一定量( 0. 1 g左右) K2Cr2O7于小燒杯中，溶解后定容于250 mL容量瓶中，用移液管移取一定體積(2mL)的K2Cr2O7溶液于電解杯中，在庫侖計上讀出反應(yīng)消耗的電量(mC)，根據(jù)下列公式計算

43、K2Cr2O7試劑的純度。w =（Q /96500M /6×250 /2×1 /m1）×100% (1)式中: m1為K2Cr2O7的稱量質(zhì)量。滴定條件的選擇實驗中曾試用不同種類的電解質(zhì)溶液作電解液，經(jīng)實驗對比， 45 mL 水、15 mL 濃硫酸、5 mL0. 5 mol/L Fe3(SO4)2溶液為電解液，電流效率可達100% ，而且終點明確，重現(xiàn)性好。滴定反應(yīng)的重現(xiàn)性在萬分之一電子天平上準確稱取K2Cr2O70. 07812 g，加水溶解，并轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中定容，每次用移液管移取2 mL于電解杯中，重復(fù)9次操作，測得結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，該種方

44、法精密度高，重現(xiàn)性好。樣品分析將上述步驟中測得的電量值分別代入( 1 )式中，測得K2Cr2O7試劑的純度為99. 02%。2.4.2 測定微量水及卡爾-費歇試劑的改進探討2 液體，固體微量水分可用多種方法測定，其中應(yīng)用Karl- Fisher試劑(K- F)的化學(xué)測水法能對固體、液體、氣體、粘稠狀半固體等多種樣品中水含量進行測定， 常量微量分析皆宜。測定結(jié)果比較準確，因而是當(dāng)今應(yīng)用最為廣泛的測水方法之一。庫侖滴定法是應(yīng)用K- F試劑，以甲醇氯仿的混合物為電解液，通過電解自動產(chǎn)生滴定劑來進行滴定微量水的分析方法。江蘇電分析儀器廠生產(chǎn)的WA - 1A 型水份測定儀就是采用這種方法，檢測限0.1L

45、g，相對誤差23%，經(jīng)多年實踐，他又把這種試劑推廣到測定一般介質(zhì)中水分，后人在他的基礎(chǔ)上用實驗證明了K- F試劑的反應(yīng)機理，并進行了動力學(xué)研究，研究證明在K- F反應(yīng)中吡啶不參與反應(yīng)，只起緩沖劑作用。無臭K- F試劑Fisher發(fā)明的試劑是由I2，SO2，吡啶和甲醇配比而成的單組分試劑，后人做逐漸改用雙組分試劑，貯存穩(wěn)定性得到明顯提高，雙組分中的A組分為SO2，吡啶，溶于甲醇中。B組分為I2也溶于甲醇中，使用時A組分和B組分按一定比例混合。K- F試劑的吡啶只起緩沖劑作用，我們用乙二胺代替吡啶，適當(dāng)調(diào)整SO2，I2，甲醇用量和溶液的pH 值，試劑在密封電解池中呈淡黃色，電解到終點時微帶棕色。無

46、臭K- F試劑比經(jīng)典K- F試劑具有反應(yīng)速度快，終點指示穩(wěn)定，重復(fù)使用周期長，無吡啶惡臭，高毒等優(yōu)點。庫侖分析法測定水分含量在經(jīng)典的卡爾. 費歇容量滴定過程中，有水存在時，碘與二氧化硫?qū)l(fā)生如下反應(yīng)：H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3RN2RNHI + RNHSO4CH3反應(yīng)所需要的碘通過外加含量碘標準溶液補充。本方法屬于電量法，是基于將試樣溶于含有一定碘的特殊溶劑的電解液后，水即消耗碘，所需的碘不再是用標準含碘試劑去滴定，而是通過電解過程，使溶液中的碘離子在陽極氧化為碘：2I+ - 2e I2所產(chǎn)生的碘與樣品中水反應(yīng)，終點用雙鉑電極指示，當(dāng)電解液中碘濃度恢復(fù)到原定濃度時，停

47、止電解，然后根據(jù)法拉第電解定律：式中：W 試樣中水含量，m g；M 水的分子量；I 電解電流，mA；t 電解時間，s；F， 96500法拉第常數(shù)；N 電子轉(zhuǎn)移數(shù)；10722電解1mg水所需的電量，mc/mg。只要將所需參數(shù)輸入儀器微型計算器，即可將分析試樣中含水量以PPm或%，g，m c 表示出來。2.4.3 測定銀杏葉中總黃酮含量3胡衛(wèi)兵,瞿萬云,吳遵義,朱杰探討了庫侖滴定法測定銀杏葉中總黃酮含量的條件。總黃酮含量的測定方法在電解池中加入80mL電解液：2 mol/LHCl-1mol/L KBrEtOHV(HCl)：V (KBr)V (EtOH)= 332 ，選10mA的量程，以死停法指示終

48、點。用微量注射器吸取樣液100L ，注入電解池，打開攪拌器開關(guān)，調(diào)好儀器，按下電解開關(guān)，紅燈熄，電解開始，當(dāng)表頭指針移動10A為終點(紅燈亮)，記下電解通過的電量。然后按下式計算其含量：含量% =Q×Mn ×F ×w ×100Q電解通過的電量，(mQ) ；M = 612 g/ mol； n =8 ；F = 96 485 c/ mol；w樣品質(zhì)量，(g)。2.4.4測定硫酸亞鐵銨等基準試劑的純度梁述忠，陳文輝4采用恒電流庫侖分析法測定硫酸亞鐵銨等基準試劑的純度。在1. 8 mol/L硫酸介質(zhì)中,以恒電流通過含有Mn2+的電解質(zhì)溶液,使工作電極鉑陽極上電生出Mn3+，Mn3+與溶液中待測基準試劑硫酸亞鐵銨、草酸鈉或草酸定量反應(yīng),以永停終點法確定庫侖滴定終點,通過測量電解電流及電解時間,利用法拉弟電解定律計算基準試劑的純度。方法原理在1.8 mol/L硫酸介質(zhì)中，電解0.45 mol/L硫酸錳溶液，使鉑陽極上電生出Mn3+ :Mn2+Mn3+ +e，Mn3+能定量氧化基準試劑硫酸亞鐵銨、草酸鈉或草酸，庫侖滴定反