有機(jī)人名反應(yīng)大全

1、索引：Arbuzov 反應(yīng)Arndt-Eister 反應(yīng)Baeyer-Villiger 氧化Beckmann 重排Birch還原Bischler-Napieralski 合成法Bouveault-Blanc 還原Bucherer 反應(yīng)Cannizzaro 反應(yīng)Chichibabin 反應(yīng)Claisen酯縮合反應(yīng)Claisen-Schmidt 反應(yīng)Clemmensen 還原Combes合成法Cope重排Cope消除反應(yīng)Curtius 反應(yīng)Dakin反應(yīng)Darzens 反應(yīng)Demjanov 重排Dieckmann縮合反應(yīng)Elbs反應(yīng)Eschweiler-Clarke 反應(yīng)Favorskii 反應(yīng)F

2、avorskii 重排Friedel Crafts 烷基化反應(yīng)Friedel Crafts ?；磻?yīng)Fries 重排Arbuzov（加成）反應(yīng)Gabriel合成法 Gattermann 反應(yīng) Gattermann-Koch 反應(yīng) Gomberg-Bachmann 反 應(yīng)Hantzsch合成法Haworth 反應(yīng)Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)Hinsberg 反應(yīng)Hofmann烷基化Hofmann消除反應(yīng)Hofmann重排（降解）Houben-Hoesch 反應(yīng)Hunsdiecker 反應(yīng)Kiliani 鼠化增碳法Knoevenagel 反應(yīng)Knorr反應(yīng)Koble反應(yīng)Kobl

3、e-Schmitt 反應(yīng)Leuckart 反應(yīng)Lossen反應(yīng)Mannich 反應(yīng)Meerwein-Ponndorf 反Meerwein-Ponndorf 反 應(yīng)Michael加成反應(yīng)Norrish I和II型裂解 反應(yīng)Oppenauer 氧化Paal-Knorr 反應(yīng)Pictet-Spengler 合成法Pschorr 反應(yīng)Reformatsky 反應(yīng)Reimer-Tiemann 反應(yīng)Reppe合成法Robinson縮環(huán)反應(yīng)Rosenmund 還原Ruff遞降反應(yīng)Sandmeyer 反應(yīng)Schiemann 反應(yīng)Schmidt 反應(yīng)Skraup合成法Sommelet-Hauser 反應(yīng)Step

4、hen 還原Stevens 重排Strecker 氨基酸合成法Tiffeneau-Demjanov 重排Ullmann 反應(yīng)Vilsmeier 反應(yīng)Wagner-Meerwein 重排Wacker反應(yīng)Williamson 合成法Wittig 反應(yīng)Wittig-Horner 反應(yīng)Wohl遞降反應(yīng)Wolff-Kishner-黃鳴龍 反應(yīng)Yur e v反應(yīng)Zeisel甲氧基測定法亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基瞬酸二烷基酯和一個新的鹵代烷：%。)把 + K'X - (RO)2P=O + RK亞磷陵三烷基酯烷基瞬酸二烷基晶鹵代烷反應(yīng)時，其活性次序?yàn)椋篟'I >R&

5、#39;Br >R'Cl 。除了鹵代烷外，烯丙型或快丙型鹵化物、鹵代醴、或鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行 反應(yīng)。當(dāng)亞磷酸三烷基酯中三個烷基各不相同時， 總是先脫除含碳原子數(shù)最少的 基團(tuán)。本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因?yàn)閬喠姿崛榛タ梢杂纱寂c 三氯化磷反應(yīng)制得：3 ROH + PC13 (RO)3P如果反應(yīng)所用的鹵代烷R'X的烷基和亞磷酸三烷基酯（RO） 3P的烷基相同（即R'=R ,則Arbuzov 反應(yīng)如下：O(RO)3P + RXX = Br, Cl, IIIR-P(OR)2這是制備烷基瞬酸酯的常用方法。除了亞磷酸三烷基酯外，亞瞬酸酯RP（OR&#

6、39;） 2和次亞瞬酸酯 R2POR'也能發(fā)生該類反應(yīng)，例如：RP(OR 力+ R"XII OUPIRJXR,+ RX反應(yīng)機(jī)理股認(rèn)為是按Sn2進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng):反應(yīng)實(shí)例o1 (C2H5O)3P + CHI -_- CH3-PCOC2H5h + C2H5I 95%甲基需酸二乙酯0100 frCII2- (C2H5C)3P + C2H5I - - C2H5-P(OC2H5)2st £乙基瞬酸二E酯產(chǎn)2cly廠f(QC漁為3- (C2H5O)3P + OJ -W ,J O % QHQ S7%"禁甲基瞬蜜二乙酯Arndt-Eister反應(yīng)機(jī)理（阿恩特艾斯特）反

7、應(yīng)洗J應(yīng) 行2)反 辦賓也 <卡 C ?；?與酰或 烷到醇 甲得與 氮，若 重?zé)幔菜?酮中 %烯胺 量醐?！?#39;Ccn + C?H2 = blNrfl)RCH二C 二。HQRCH* 5Ho+.啟國0-RCCH=K=N 口 門:反應(yīng)實(shí)例onBaeyer-Villiger（ 貝耶爾威利格）氧化酮類化合物用過酸如過簞乙酸、道氧革甲酸、同氯過氧本甲酸或 三氟過氧乙酸等氧化，可在舞基旁邊插入一人氧原子生成相應(yīng)的醋， 其中三胃過簟乙酸是最好的氧優(yōu)劑,這類氧化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快, 反應(yīng)溫度一般在10-4Q ©之間產(chǎn)率高.32%+ c祖3c。淚反應(yīng)機(jī)理過峻先與瑞基世行親核加成，后酮

8、臻基上的一個運(yùn)基帶著一對 電子遷移到-。-0-基團(tuán)中與費(fèi)基碳原子直接相連的第原子上，同時 發(fā)生0-0鍵異裂.因此，這是一個重排反應(yīng).OHCHo Jc具有光學(xué)活性的3-率基丁國和過釀反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性鑲原子的構(gòu)型 保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：不對稱的酮箏化時，在重排步驟中，兩個基團(tuán)均可遷移，但是還是有 一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋籖3c- > R3CH-,Q->在CHl > ©- >RCH丁、CH?-醛氧化的機(jī)理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到麴酸口R RCOjiip-c-h- rco3h反應(yīng)實(shí)例ch=ch-coch3ch=ch-ococh3Bec

9、kmann （貝克曼） 重卻的在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作 用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮的在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：環(huán)己酮胎己內(nèi)酰胺反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，歷首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于 反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。h3o_h十艮一N=cR 一 =OHr/N=&-R0IIR一NHCR遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:CH3CH2心) CH3叱/3IINOHH2SO4Et2OCH3cH、 hEu)OjCNHCCHj反應(yīng)實(shí)例PCI 5oIIC5H

10、5NH -c-ch3Birch （巴車）還原芳香化合物用堿金屬（鈉' 輯或鋰）在液氨與醇（乙醵、異丙醵或 仲丁醇）的混合液中還原，莖環(huán)可被還原或非共輒的L4三己二烯化合反應(yīng)機(jī)理首先是鈉和液氨作用生成溶劑優(yōu)苣子，然后苯環(huán)得到一個電子生 成自由基負(fù)離子（I）,這時聿壞的再電子體系中有7個電子，加到苯環(huán) 上的那個電子處在芾環(huán)分子飆道的反鍵軌道上自由基負(fù)離子仍是個 環(huán)狀共軟體系，Q）表示的是其部分共振式.（I）不穩(wěn)定而被質(zhì)子優(yōu)， 隨即從乙醇中奪源一個質(zhì)子生成環(huán)己二烯基自由基工二卜（口）再取得一 個溶劑比電子轉(zhuǎn)變成壞己二烯負(fù)離子（皿），（皿）桌一T強(qiáng)堿，迅速再 從乙醇中奪取一個電子生成1,4-環(huán)

11、己二烯口Ha* 十 eN紅十HH環(huán)己二烯負(fù)離子（m）在共規(guī)鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比在末端碳原子 上質(zhì)子化快，原因尚不清楚。反應(yīng)實(shí)例取代幃也能發(fā)生還原，并且通常得到單一的還原產(chǎn)物。例如工NR 式 MqjEtCHCH3Bischler-Napieralski （拜什爾諾派若夫斯基）合成法不乙廢與粉酸或酎氯反應(yīng)形成酎版，然后在脫水劑如五氧化二磷、 三氯氧磷或五氟化磷等作用下.脫水關(guān)環(huán)，再脫氫得1-取代異喳咻化合 物.本合成法是合成L取代異喳咻化合物最常用的方法.關(guān)環(huán)是芳環(huán)的親電取代反應(yīng)，芳環(huán)上有活化基團(tuán)存在時反應(yīng)容易進(jìn)行, 如活化基團(tuán)在間位，關(guān)壞發(fā)生在活化基團(tuán)的對位，得6.取代異喋咻. 芳環(huán)上如有鈍

12、化基團(tuán)，則反應(yīng)不易進(jìn)行。反應(yīng)機(jī)理CH,COC100,二Pd-CPd-CPQC1反應(yīng)實(shí)例OHBouveault-Blanc （布維特布蘭克）還原脂肪族赧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇.優(yōu)點(diǎn)-不飽和速酸酯 還原得相應(yīng)的飽和醺口芳香酸醋也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率莪低。本法 在氨化鋰鋁逐睡的方法發(fā)現(xiàn)以前.廣泛地被使用.非共旎的雙鏈可 不受影響。OEtOHr-C口品 + Ma. RCH©H + ffOH反應(yīng)機(jī)理首先酹從金屬衲駐得一個電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醵中 奪取T質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫購拟c得到一個電子生成負(fù)禽子，消除 烷策基成為酸，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成醇鈉，再酸化得到相應(yīng)的 醇。qO-

13、Na+" EtCHR-d-OR + Na Ri-OR1 - - Rd0貸*,ija+T m 斗 g Na WR-CH-OR' - R-CH-OR' - R-C-H R CH T EtOH ? Ha R-g7H 亡 RCH - RCHQ-blJ NaIHRjCHjOH反應(yīng)實(shí)例NeCHCHimCOaEt - CHyCHujCHaOH 乃物EtOHtUEtOHH8Hxe75 呢醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇;CH 氯CHUCHOHaCH3CfH;-HCAcCHCHCHaOHBucherer （寶齊萊）反應(yīng)素酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氨鹽存在下和氮進(jìn)行高溫反應(yīng), 可得褰

14、胺衍生物，反應(yīng)是可逆的.NaHSO3,bTH；J 1WC,8 mrNaH£O3,OH反應(yīng)時如用一級胺或二級胺與紫酣反應(yīng)則可制得二級或三級票胺口如 由泰胺制素酎，可將其加入到熱的亞硫酸氫輛中，再加入堿，經(jīng)煮沸 除去氨而得.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例HOsSC阻爐也KaUSOOHho3sCannizzaro (坎尼扎羅)反應(yīng) 一無值-活潑氫原子的醛，在強(qiáng)減作用下，發(fā)生分子間氧化-還原反應(yīng), 一個分子的醛基氫以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移給另一分子，結(jié)果一分子祓氧 牝成酸，而另一分子則被還原為一級醇，故又稱為歧化反應(yīng)口NaOHHCHO 如 30H + HCO 3無始活潑氫原子的兩種不同的醛也能發(fā)生這樣的筆化還

15、原反應(yīng)， 稱為:'交叉Cannizzaro反應(yīng)，其中還原性較強(qiáng)的醛被氧化成酸，還原 性較弱的醛則啊原為醇，如甲醛和苯甲醛反應(yīng)，甲醛被氧化成甲酸， 苯甲醛則被還原為苯甲醇.HCHO + C H5CHC 一 HC5O/ + C fHiCH / H具有活筱氨原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無k活潑 氯原子的H英基醛然后再與甲醛進(jìn)行交叉Cei紅時白反應(yīng)，如乙醛和 甲醛反應(yīng)得到李戌四醇二PiP-ECHO3HCH0 十 CH 燈。,口 (HOCKCCHO - C(CHpH) HCO f反應(yīng)機(jī)理這個反應(yīng)可能是經(jīng)過下列的步驟，醛苜先和0H迸行親核加成得 到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一時電子以氫負(fù)

16、離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分 子醛的璟基琥原子上.。b|IqHj一dH + 0H- 0HH»氏口。2一 十 二碼 5cHicIH當(dāng)此反應(yīng)在重水中進(jìn)行時，所得醇的出-碳原子上不含重氨，表明這些 k氫原子是由另一分子醛得到的而不是來自反應(yīng)介質(zhì).反應(yīng)實(shí)例MaOH十COaNad CH2OH丫NaQHC-CHC OHCH-CQjHaChichibabin （車車拜本）反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理還不是很清楚，可能是此咤與氨基苜先加成，（I）,（I） 轉(zhuǎn)移一個負(fù)氫離子給質(zhì)子給予體（AE）,產(chǎn)生一分子氧氣和形成小量 的2-氨基此嗟（n）,此小量的（n）又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的 產(chǎn)物是2-氨基眥碇的鈉鹽，用

17、水分解得到2-氨基眥咤.NH飛於反應(yīng)實(shí)例口比咤類化合物不易進(jìn)行硝化，用硝基還原法制備氨基比咤甚為困難。 本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入 氨基的簡便有效的方法， 廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪陛、 異唾咻、口丫咤和菲咤類化 合物均能發(fā)生本反應(yīng)。CH犯55H5 + 0 2HjOCH亞通出0U -二CCH匚冉:見-+ CqHsPClaisen （克萊森）酯縮合反應(yīng)含有出-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子 醇得到口噌同酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬何和少量乙醵作用下發(fā)生縮合 得到乙酰乙酸乙酯口2 cH曲-CHCOCH日口正祖$ 75%二元竣酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應(yīng)反應(yīng)

18、機(jī)理乙酸乙酯的出-氨酸性很弱CpA-245）,而乙醋內(nèi)又是一個相對較 弱的堿1乙醍的pK159）,因此，乙酸乙酸與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離 子在平衡體系中是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比較強(qiáng)的 酸，能與乙醇鈉作用形成很穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動口 所以.盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后,就不斷 地反應(yīng)n結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。CHgCO 通為 + C 2M5OH常用的堿性結(jié)合劑除乙醵衲外，還有叔丁醇押、叔丁醇鈉" 氨化鉀' 氧化鈉、三聿甲基鈉' 二異丙氨基鋰（LDA）和Md試劑等.反應(yīng)實(shí)例如果酯的丁費(fèi)上只有一個氫原子，由于酸性

19、太弱，用乙醇鈉難于形成 負(fù)離子I需要用較強(qiáng)的堿才能把醋變?yōu)樨?fù)離子,如異丁酸乙醋在三苯甲基 鈉作用下，可以進(jìn)行縮合，而在乙醇輛作用下則不能姓反應(yīng).II |(CEhhCH.C:一,CimCgH 十(C gH0wCH ch3兩種不同的酯也能發(fā)生酸縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混 合苗縮臺，在制備上沒有太大意義。但如果其中一個醋分子中既無a-氫原 子,而且烷期羯基又比較活潑時.則僅生成一種縮合產(chǎn)物.如羊甲酸酯、 甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等，與其它含也-氫原子的酯反應(yīng)時，都只生成一 種縮合產(chǎn)物L(fēng)NaH H+ R 產(chǎn)CsH5CO2CH3 + CH jCH2CO2Hf_* CC-CHCO 找%C 汨

20、QNaH+HCOQjHs + CH£。/;祖$- OHCCH #0?0電C6HCHCOiCHs175 Hlik- C礙 3cH-C8火徹8*科CyisCH-COjCaHsCO*加5S0-S5%實(shí)際上這個反應(yīng)不限于能類自身的縮合.酯與含活潑亞甲基的化合物都 可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個反應(yīng)可以用下列通式表示：號IR-C-OC3H5 +CH-Rn I R-C-C-RR = 82淚sCNCORClaisen-Schmidt （克萊森施密特）反應(yīng)一個無氫原子的醛與一個帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng)，并失水得到不飽和醛或酮:esNaOH水溶液CHO + C

21、H3CHO =CH-CHO + H2O反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Clemmensen （克萊門森）還原醛類或酮類分子中的厥基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基:OII Zn-Hg_HC1限一十H心Wolff-Kishner-黃此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用 鳴龍反應(yīng)還原。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚反應(yīng)實(shí)例(1)oIIC -CHOHOCH3CHOZn-HgHC1 KICH2cH3OH65%Zu-HgHC1 ,ACH?80%Zn-HgIKIOCombes（克本） 合成法Combes合成法是合成喳琳的另一種方法，是用芳胺與L3-二皴基化合 物反應(yīng).首先得到高產(chǎn)率的

22、6中基烯酮，然后在濃硫酸作用下，鍛基氧質(zhì) 子化后的魏基碳原子向氨基鄰位的苯環(huán)破原子進(jìn)行親電進(jìn)攻，關(guān)壞后，再 脫水得到喳咻口ch3在氨基的間位有強(qiáng)的鄰、 對位定位基團(tuán)存在時，關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強(qiáng)鄰、對位定位基 團(tuán)存在于氨基的對位時，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例Cope （庫普）重卻1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)（Claisen重排）反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150 200C單獨(dú)加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。vK R'V丁旦-20DI I /艮 CH=CHCHC 一 CH=C、 - H

23、2C = CH-C：H-C-CH=CJ R"R" Z(155-90%)R, R , R” = H , Aik ; ¥, £ = CQEt, CN= 7H5Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇 性。例如：內(nèi)消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是（Z, E）-2,6 辛二烯：3反應(yīng)機(jī)理Cope重排是3,3-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng):在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài):反應(yīng)實(shí)例Cope （庫普）消除反應(yīng)。一明80 - 13(fC A叔胺的N-氧化物（簟化叔胺）熱解時生

24、成烯煌和MN-二取修胺, 產(chǎn)率很高。C=C* + RNOH/ X矛實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可維續(xù) 進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞諷或四氨味喃中這個反應(yīng)可在室溫進(jìn)行. 此反應(yīng)條件溫和' 副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯 母口當(dāng)氧化叔胺的一個母基上二個B位有氫原子存在時，清除得到的烯姓 是混合物，但以氏fo1ann產(chǎn)物為主如得到的烯羥有順反異構(gòu)時，一般以 E-聞為主.例如：CHjCHjCH-CH?on-ch3 CH3CH=CHCH5 + CH3CH2CH=CH2CH3E-型21%酹郭之-型12%反應(yīng)機(jī)理這個反應(yīng)是E2 J屐消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成

25、一個平面的五員環(huán) 過渡態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和卜氫原子必須處于同一側(cè)，并且在 兆成五員壞過渡態(tài)時,皿0炭原子上的原子或基團(tuán)呈重疊型，這樣的 過渡態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例CHa-N(CH十(CH £)aNOHlfiO*G弛+Curtius （庫爾提烏斯）反應(yīng)酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氟酸酯：00R-C-C1 + N&N3 R-C-N3 -* R-N=C=O異氟酸酯水解則得到胺：R NC0 RNHa反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例II NM . II CHC13(1) (CH3)2CHCH3C-C1 (CH m

26、 CHCH?C此(CHMCHCHl N=C=0印° (CH3)2CHCH2- NIIj 70%, BrDakin （戴金）反應(yīng)鄰位或?qū)ξ挥辛u基（或氨基）的芳醛或芳酮在堿i容液中用過筆化氫 或其他過氧化物氧化，得到相應(yīng)的多元酎，堿性試劑可以用氮氧化鈉、氫氧化鉀、三甲基節(jié)基氫氧化錠和四甲基氫 氧化錢等,含有瘦基、硝基、鹵素、氨基、甲氧基、甲基等各種取代基 的羥基芳醛或芳酮都能發(fā)生此反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Darzens （達(dá)文斯）反應(yīng)醍或酮在強(qiáng)堿（如醇鈉、醇鉀、氨基鈉等）作用下與口-鹵代毅酸醋發(fā)生 縮合反應(yīng)，生成劭加環(huán)量藪酸酹（即縮水甘油酸酯）:0代>IIEtOtJa/ R-C-R（H

27、） +RCC-COqCH5怎R 史本反應(yīng)適用干脂肪族、脂環(huán)族,芳香族梨環(huán)以及以日-不飽和酸或 酮.但脂肪醛的反展產(chǎn)率校低口含十活潑氫的其他化管物，如所鹵代 酸、儀-鹵代酮、值-鹵代母胺等亦能與醛類或酶類發(fā)生類似反應(yīng)。例如:EtOK°2HQH0 + C 孫COCH 戶 eijqh C：6H3 CH-CHCOCsH5反應(yīng)機(jī)理鹵代段酸酯在堿的作用下，形成酸負(fù)離子，隨即與醛或酮的解基 辿行親核加也，得到燒氧或圖干.接著發(fā)生分干內(nèi)的親核取代反及，院 氧負(fù)離子氧上的負(fù)電荷進(jìn)攻儀段原子I鹵原子離去，生成d/-環(huán)氧差rstuna 如HCO盧利*卒：口心電 + EtOH0R -C 0C?？?6H s回

28、R RCH-OO3NaC$H$ CCH-CO2CHi CH,比口NtOH反應(yīng)實(shí)例本反應(yīng)廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成中，生成的,即環(huán)氧段酸酯性質(zhì)匕獺 活潑，經(jīng)水解、加熱脫藪可制得較原來多一個碟原子的醛或酮；CH-OH - CjjU-CH-CHOCH；Demjanov （捷姆揚(yáng)諾夫）重排環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應(yīng)，生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺 與亞硝酸反應(yīng)，除得到相應(yīng)的醇外，還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)物：+這是一個重排反應(yīng)，在合成上意義不大，但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理Dieckmann （狄克曼）縮合反應(yīng)二元較酸酯類在金屬鈉或醵鈉、氯化輛等堿性縮合劑作用下發(fā)生分子內(nèi) 酯縮

29、合反應(yīng)，生成壞狀的戶常同酸酯口反應(yīng)通常在苯、甲苯、乙醍、無水乙醇 等溶劑中迸行，縮合產(chǎn)物經(jīng)水解、脫皎可的脂環(huán)酮.本反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是分子內(nèi) 的Claisen酯結(jié)合反應(yīng)口-0C5c中,Na .入/8必出不1人/C。*2H5。8火出5甲一十少量乙京一反應(yīng)機(jī)理位取代基能影響反應(yīng)速度，好同取代基的化合物依下冽放序 遞抽：H>CHs>C2H5力不對稱的二元糧酸酯發(fā)生分子內(nèi)酯縮合時，+ C 出0N&理論上應(yīng)得到兩種不同的產(chǎn)物，但通常得到的是酸性較強(qiáng)的出-碳原子 與芽基縮合的產(chǎn)物，因?yàn)檫@個反應(yīng)是可逆的，因此最后產(chǎn)物是受熱力 學(xué)控制的，得到的總是最穩(wěn)定的烯醇負(fù)離子.CH* 人 C5c5H5-00

30、口。徹反應(yīng)實(shí)例DiKkmann酯娟合反應(yīng)對于合成5，6, 7員壞化合物是很成功的，但9 12 員環(huán)產(chǎn)率極低或土跳不反應(yīng).在喜度糅釋條件下，出二元粼酸酯在甲苯 中用叔丁醇鉀處理得到一元和二元環(huán)酮;0CCCHsH代（期 17二。十 W威'hk8R叫' /Ck=E z _4g曰bs （埃爾伯）反應(yīng)默基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成意的衍生物：由于這個反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá) 400 450 ° C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行， 不用催化劑和溶劑，直到反應(yīng)物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分 原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，燒基發(fā)

31、生消除或降解以 及分子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚反應(yīng)實(shí)例400" C5c:h2CH24H2400M50-CH3Eschweiler-Clarke（埃施韋勒克萊克）反應(yīng)在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級胺r2nh + ch3ohco2h100 R2NCH3RNH? + C用 0hco2h甲醛在這里作為一個甲基化試劑O反應(yīng)機(jī)理R2NH + ClfcO三艮洌一CHl0Hr2n-ch2-ohch2RR2N -CH3 + CO?反應(yīng)實(shí)例H十 ch2oHCQ祖100 94%Favorskii（法沃爾斯）反應(yīng)煥燃與厥基化合物在強(qiáng)堿性催化劑如

32、無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醛中發(fā)生加 成反應(yīng)，得到快醇液氨、乙二醇醛類、四氫吠喃、二甲亞碉、二甲苯等均能作為反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)機(jī)理RH2OI口 R-CC=CRFIOH反應(yīng)實(shí)例h3Pdch3C=O + HC=CHch/CH3KOIIICH3-CC=CHOHAljOg二比。.CHICH3 -c-ch=ch2OHCH?Ich2=c-ch=ch3Favorskii （法沃爾斯） 重排鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的竣酸； 如為環(huán)狀 鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。oHco2h如用醇鈉的醇溶液，則得竣酸酯EtONa ? EtOHCOsEt此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例(1)

33、khco31CHmCH=CHC5HRX + 可口 3 -ROH + AICI3 ROH + H，- X + h+ AICL4R + OA1C13+l RO%+ EO0IICH3-CH-C-CHBrBrFriedel - Crafts (弗里德爾)烷基化反應(yīng)芳煌與鹵代燒、 醇類或烯類化合物在 Lewis催化劑(如AlCl 3, FeCl3, H2SO4, HPO, BR,HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。A1C13ArH + RX r - ArR + HXX =艮 Cl, Br, I鹵代煌反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F > RCl > RBr > RI ;當(dāng)煌基超過3個碳原子時，

34、反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代姓、醇或烯姓與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子:所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：I +o十ch3-ch-ch3 CH3-CH-CH3重排碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體絡(luò)合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物:H-H反應(yīng)實(shí)例(1)4 CH3cH 2 cH2 clAid 30“ c70%CH2cH2cHmu30%+ CH3CH=CH3芳姓與?；噭┤珲｛u、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用無水h3so4Friedel Crafts （弗里德爾）酰基化反應(yīng)三氯化鋁）催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮:十 RCOC1A1C1

35、COR這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生煌基的重排。反應(yīng)機(jī)理RC0C1 + AlCh> R-C=O + AICI4十+R-C=O反應(yīng)實(shí)例Fries （弗萊）重卻酚酯在Lewis酸存在下加熱，可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng)，生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排 可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。O=C-R鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷 酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度（ 如室溫 ）下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物 （ 動力學(xué)

36、控制 ） ， 較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物 （ 熱力學(xué)控制 ） 。80 85%A1C1325 A1C13165 P95%反應(yīng)機(jī)理(1)68%Gabriel （加利布里埃爾）合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法?；?NaOHH2O , EtOH-7+ RNH有些情況下水解很困難，可以用肌解來代替:反應(yīng)機(jī)理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水 解過程與酰胺的水解相似。反應(yīng)實(shí)例十nh3DMFCH3cH 2 cH?

37、ErH+或N&OHH2O 、EtOH十 CH3 cH2 CH：CO2HCO祖DMFFCO迅H+或NaOHH2O , EtOHIco汨+ H2NCH2CO2H85%Gattermann （蓋特曼）反應(yīng)重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽（見Sandmeyer反應(yīng)）作催化劑，與濃鹽 酸或氫澳酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或澳代芳姓：40 z 50%ArNX- + HXfJK) -. ArXX = Cl, Brs CN, NO本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較 Sandmeyer反應(yīng)低。反應(yīng)機(jī)理見Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例NaNO3Na2SO3KSCNCu粉Cu粉NO?S

38、O3"Na+SCNCu粉Gattermann-Koch （蓋特曼 科赫）+ CO + HC1反應(yīng)）存在下反芳香煌與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑（三氯化鋁及氯化亞銅應(yīng)，生成芳香醛：CHOAlCl和C 國 Cl： A I I反應(yīng)機(jī)理CO + HC1* 匚hc3aic"L 十.+ HC=a1C14CHO0Gomberg-Bachmann干拜格巴赫曼）反應(yīng)芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Hantzsch （漢什）合成法兩分子厥基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫口比咤衍生物,再用氧化劑氧化得到口比咤衍生物。

39、這是一個很普遍的反應(yīng)，用于合成口比咤同系物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)過程可能是一分子 染基酸酯和醛反應(yīng)，另一分子 染基酸酯 和氨反應(yīng)生成 氨基烯酸酯，所生成的這兩個化合物再發(fā)生 Micheal加成反 應(yīng)，然后失水關(guān)環(huán)生成二氫叱噬衍生物， 它很溶液脫氫而芳構(gòu)化，例如用亞硝酸 或鐵氟化鉀氧化得到叱噬衍生物：R”HO2C J， CO2H R 'N ' RR”R'5C JCO?R'T 1R人N人R反應(yīng)實(shí)例RRSCcjrCH?八 N 八 CHm0 IOHNO2CH。 JLor,詆+ r*CH<)J"®Haworth （霍沃斯）反應(yīng)蔡和丁二酸酎發(fā)生 Fried

40、el-Crafts?；磻?yīng)然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。反應(yīng)機(jī)理見Friedel-Crafts酰化反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例ch3ch3Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng)（哈爾佛爾哈德哲林斯克）竣酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)生成鹵代酸：RCH2COaH + Bii RCHCO 狙Br本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑反應(yīng)機(jī)理2P 4 3Bq 2PBr3RCH3CO3H + PB電-RCH2c OBr + HiPO3OiiRCH?CBrH+OHRCH=CBrBr-Br十OHRCH-CBrIBrOIIRCH-C-BrIBrIIRCH-CEr+ RCH

41、 2co2HOII* RCH-COH + RCHCOBrBi反應(yīng)實(shí)例p(1) CH3c 02H + Cl2-CICHCOH(2) CH3(CH2)3CH2CO3H + Bq 即-CH3(CH£)CHCO2HBrHinsberg （欣斯貝格）反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對甲苯磺酰胺沉淀，具 中伯胺生成的沉淀能溶于堿（如氫氧化鈉）溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與 對甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。ch3Cl+ rnh2ch3O=S=ONaOHch3o=s=oNHRNa NR沉淀溶解ch3Cl+ RR'NH2CHjo=s=oNaOH沉淀不溶H

42、ofmann （霍夫曼）烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類:十 _ NHqRX + NH3 - RNHjX RNH j由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)， 能繼續(xù)與鹵代姓反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免 地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季俊鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。RNH2 + EX R2NH- R?N* 孫晟一用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(Sn1或S2)反應(yīng)實(shí)例（1） CH3cHe02H + NHJ過量）CHCHCHCOHBrNH262-67%+ NH3（過量40倍）E-H 50%Hofmann (霍夫曼)消除反應(yīng)季俊堿在加

43、熱條件下(100- 200° C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季俊堿的四個姓基都是 甲基時，熱分解得到甲醇和三甲胺：+- A(CH3)4N oh CH3OH + cce3)3n如果季俊堿的四個姓基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯姓和叔胺：ICIHcOH- I* C=C + R3N + H2O CH3PH2CH2CHCH3 _EtCKjEtOH* CH3cHicH2cH=CH +L 、, 130 QCN+(CH3)3 OH98%CHKH2cH=CHCH?2%+ (CHj)NHofmann （霍夫曼）重排（降解）酰胺用澳（或氯）在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺H3ORNH?0Bt2RC

44、-NH RN=C=ONaOH反應(yīng)機(jī)理OIIR-CNH4 Bt2RC-N-Br-BrOIIRTCN：OHh2or_N=C=O R-N=COHoII -co2R-NHCOH A RNH2反應(yīng)實(shí)例NaOBr (CH3)3CCH2CONH2 (CH3)3CCH2NH2 94%NaOClNaOHH+8祖nh3Houben-Hoesch （侯本 赫施）反應(yīng)酚或酚醴在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與月青作用，隨后進(jìn)行 水解，得到酰基酚或?；吁罚篟CNORHC1ZnCl2ORO=C-RPORR = H、Aik ;艮=AIK , ArHunsdiecker （漢克斯）反應(yīng)干燥的竣酸銀鹽在四氯化碳中與鹵

45、素一起加熱放出二氧化碳，生成比原 竣酸少一個碳原子的鹵代姓：fRCO2Ag + X + AgX -+。5X = Br , Cl , I反應(yīng)機(jī)理6 one0 RCO=Ag +*' Rco5cR, RX反應(yīng)實(shí)例(1) BrCH2CH3COaAg B.二 C- BrCHiCHaBt 十 CO 69%Kiliani（基連尼）鼠化增碳法糖在少量氨的存在下與氫氟酸加成得到 羥基月青，經(jīng)水解得到相應(yīng)的糖酸，此 糖酸極易轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯，將此內(nèi)酯在含水的乙醴或水溶液中用鈉汞齊還原，得到比 原來的糖多一個碳原子的醛糖。CH。HOIIHOHHOHCH20HHCN* HOHHCN CHOH H OH OHco3h

46、H。. CHOHCH20HHO-HH0HH-0HCH20H0 二CCHOHHOH 0HHOHCH20HH0 HH-0HH-OHNaHg pH 3 r 5CHOCHOHCH20H反應(yīng)實(shí)例C：HOHOHHCN HOH-UoHCH20HNa-HgpH3-5CHOHOHHOH +HOHCH30HCHOHOHHOHHOHCH20HKnoevenagel （諾文格爾）反應(yīng)含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑（氨、伯胺、仲胺、叱噬 等有機(jī)堿）存在下縮合得到不飽和化合物。zZ , Z = -CHO 5 -COR , -coOR,一CNNS，SOR , -SO3OR反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例CH2(CN)2m（c。

47、2H卜CH=C(CO2H)2PhCH2NH3 6"c!ch=c(cn)3CH£H入, HOAc CH3cH人ZCNC=O '+ NCCH2COOEt c=cCH3ZC 祖6，.ch/ VCOOEt+N&OHch=chno2Knorr （科諾）反應(yīng)氨基酮與有 亞甲基的酮進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到取代叱咯:CH3EtOC反應(yīng)實(shí)例00CH3-C-CHCO;Et + CH3-C- CH3CO2Et NH?Koble （科博）反應(yīng)脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫竣，同時兩個姓基相互偶聯(lián)生 成姓類：2RCO2Na(K) + 2H. R-R + 2C0? + 瑾42NaOH如

48、果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物:RCO2K 十 RgK電解RR 一RR' + R'R'反應(yīng)機(jī)理0e11RCO/ _ R0s- R十 C°2R* + R,RR反應(yīng)實(shí)例h 2CH3CO2Na + 2H2O 電解-CH3cHm + 2c0?(2) 2EtO2c(CHRCSK + 2H2O 電解 EtO3C(CHCO2Et + 2csCH3 zCH3由解co謳(3) ,C=C、+ 2H2。x CH3-C=C-CH3 + 2CO2K03CKoble-Schmitt （科博 施密特） 反應(yīng)酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150 oC反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同 時有少量對羥基苯甲酸生成：反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)， 一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下 反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下