波譜解析MSPPT課件

1、質(zhì)譜儀第2頁(yè)/共75頁(yè)第1頁(yè)/共75頁(yè)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.扇形磁場(chǎng) 2.四極分析器 3.離子阱4.飛行時(shí)間質(zhì)量分析器 質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 10 -5 Pa ） 質(zhì)量分析器（質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ）(1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3)引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.電噴霧電離4.基質(zhì)

2、輔助激光解析電離第3頁(yè)/共75頁(yè)第2頁(yè)/共75頁(yè)離子源種類: 電子轟擊 (electron impact，EI )源： 快原子轟擊（fast atom bombardment, FAB）源 化學(xué)電離（chemical ionization, CI）源 電噴霧電離（electron spray ionization, ESI）源 基質(zhì)輔助激光解吸電離(matrix assisted laser desorption ionization, MALDI) 源第4頁(yè)/共75頁(yè)第3頁(yè)/共75頁(yè)質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo) 1. 靈敏度 2. 分辨率 3. 質(zhì)量范圍第5頁(yè)/共75頁(yè)第4頁(yè)/共75頁(yè)質(zhì)譜圖 橫坐標(biāo)：

3、質(zhì)荷比(m/z) 縱坐標(biāo)：離子峰的相對(duì)豐度第6頁(yè)/共75頁(yè)第5頁(yè)/共75頁(yè) 一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。p圖中強(qiáng)度最大的峰（稱為標(biāo)準(zhǔn)峰或基峰）為圖中強(qiáng)度最大的峰（稱為標(biāo)準(zhǔn)峰或基峰）為100，其余的峰按與標(biāo)準(zhǔn)峰的比例表示，也成為百分相其余的峰按與標(biāo)準(zhǔn)峰的比例表示，也成為百分相對(duì)豐度。對(duì)豐度。p基峰是指圖中最強(qiáng)的離子峰，但基峰不一定就是基峰是指圖中最強(qiáng)的離子峰，但基峰不一定就是分子離子峰。分子離子峰。術(shù)語(yǔ)：質(zhì)譜峰，基峰，分子離子峰第7頁(yè)/共75頁(yè)第6頁(yè)/共75頁(yè)質(zhì)譜的離子類型1. 分子離子 分子離子峰：一個(gè)電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子峰：一個(gè)電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子

4、離子的質(zhì)量與化合物的相對(duì)摩爾質(zhì)量相等。分子離子的質(zhì)量與化合物的相對(duì)摩爾質(zhì)量相等。 有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇。烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇。第8頁(yè)/共75頁(yè)第7頁(yè)/共75頁(yè)分子離子峰的特點(diǎn)： 一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。 形成分子離子需要的能量最低，一般約電子伏特。第9頁(yè)/共75頁(yè)第8頁(yè)/共75頁(yè)2 . 碎片離子峰 一般有機(jī)化合物的電離能為一般有機(jī)化合物的電離能為713電子伏特，質(zhì)譜中常用的電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為電離電壓為70電子伏

5、特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片碎片”離子。離子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷第10頁(yè)/共75頁(yè)第9頁(yè)/共75頁(yè)碎片離子峰H3CC CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2CH310-5秒，檢測(cè)器記錄 M1 不穩(wěn)定離子 壽命10-6秒，檢測(cè)器記錄 M2 亞穩(wěn)離子 壽命10-610-5秒，檢測(cè)器記錄M*表觀

6、質(zhì)量數(shù)M* M*=M22/M1M1M2第18頁(yè)/共75頁(yè)第17頁(yè)/共75頁(yè)舉例舉例 對(duì)氨基茴香醚在對(duì)氨基茴香醚在m/z94.8及及59.2處，出現(xiàn)了處，出現(xiàn)了兩個(gè)亞穩(wěn)峰，可證明某些離子間的裂解關(guān)系。兩個(gè)亞穩(wěn)峰，可證明某些離子間的裂解關(guān)系。說(shuō)明：兩個(gè)亞穩(wěn)峰的存在，證明了m/z80離子是由分子離子經(jīng)兩步裂解生成，而不是一步裂解。第19頁(yè)/共75頁(yè)第18頁(yè)/共75頁(yè)第20頁(yè)/共75頁(yè)第19頁(yè)/共75頁(yè)CH3CH3CH-NH-CHCH3CH3+ CH3CH3-CH-NH-CHCH2CH3+HCH3-CH=CH2（中性碎片）（中性碎片）CH3-CH=NH2 m/z44（強(qiáng)峰）（強(qiáng)峰）+m/z86m/z1

7、01例如：例如： 二異丙胺質(zhì)譜在二異丙胺質(zhì)譜在m/z22.8處有亞穩(wěn)離子峰，此外有兩個(gè)強(qiáng)峰處有亞穩(wěn)離子峰，此外有兩個(gè)強(qiáng)峰m/z86和和m/z44和一個(gè)弱峰和一個(gè)弱峰m/z101。 m/z44離子是離子是m/z86離子的重排開(kāi)裂產(chǎn)生的。離子的重排開(kāi)裂產(chǎn)生的。亞穩(wěn)離子峰為此種開(kāi)裂歷程提供了證據(jù)。亞穩(wěn)離子峰為此種開(kāi)裂歷程提供了證據(jù)。m*=22.8 442+/86 = 22.5第21頁(yè)/共75頁(yè)第20頁(yè)/共75頁(yè)5. 重排離子 原子或基團(tuán)經(jīng)重排后再開(kāi)裂而形成一種特殊的碎片離子，稱重排離子。如醇分子離子經(jīng)脫水后重排可產(chǎn)生新的重排離子峰。6. 多電荷離子第22頁(yè)/共75頁(yè)第21頁(yè)/共75頁(yè)5.2 離子裂解

8、的機(jī)理第23頁(yè)/共75頁(yè)第22頁(yè)/共75頁(yè)離子的單分子裂解第24頁(yè)/共75頁(yè)第23頁(yè)/共75頁(yè)離子豐度的影響因素1. 產(chǎn)物離子的穩(wěn)定性2. Stevenson規(guī)則3. 質(zhì)子親和能4. 最大烷基丟失5. 中性產(chǎn)物的穩(wěn)定性第25頁(yè)/共75頁(yè)第24頁(yè)/共75頁(yè)有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)化學(xué)鍵的斷裂可分為下列三種情況:1均裂2異裂3半異裂 第26頁(yè)/共75頁(yè)第25頁(yè)/共75頁(yè)第27頁(yè)/共75頁(yè)第26頁(yè)/共75頁(yè)自由基中心引發(fā)的 斷裂反應(yīng) 自由基引發(fā)的斷裂反應(yīng)，動(dòng)力來(lái)自自由基強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向。該反應(yīng)由自由基中心提供一個(gè)電子與鄰接的原子形成一個(gè)新鍵，而鄰接原子的另一個(gè)化學(xué)鍵則發(fā)生斷裂。下面分述幾種含n、電子化

9、合物發(fā)生斷裂反應(yīng)的情況。1. 飽和雜原子(Y) 化合物的斷裂反應(yīng) 電負(fù)性：N S O Cl 生成正離子的穩(wěn)定性: N S O Cl2. 含不飽和雜原子化合物的斷裂反應(yīng)3. 碳不飽和鍵化合物的斷裂反應(yīng)第28頁(yè)/共75頁(yè)第27頁(yè)/共75頁(yè)電荷中心引發(fā)的 i 斷裂反應(yīng) 電荷中心引發(fā)的i斷裂反應(yīng)（誘導(dǎo)斷裂），動(dòng)力來(lái)自電荷的誘導(dǎo)效應(yīng)，涉及正電荷對(duì)一對(duì)電子的吸引。+YRRRYRRYH+RYH第29頁(yè)/共75頁(yè)第28頁(yè)/共75頁(yè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的裂解反應(yīng) 對(duì)于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，分子中必須有兩個(gè)鍵斷裂才能產(chǎn)生一個(gè)碎片。因此，環(huán)的裂解產(chǎn)物中一定有一個(gè)奇電子離子+-em/z 56(OE )m/z 84OO+i(OE )m

10、/z 56H2CO第30頁(yè)/共75頁(yè)第29頁(yè)/共75頁(yè)環(huán)己烯的六元環(huán)可以通過(guò)相當(dāng)于逆DielsAlder反應(yīng)（RDA）發(fā)生裂解而形成碎片離子RR RRRR RR+(電荷保留)RH 時(shí) ：80%C6H5m/z 54R=： 0.8%C6H5（電荷轉(zhuǎn)移）+時(shí)RH 時(shí) ：3%R=：100%時(shí)第31頁(yè)/共75頁(yè)第30頁(yè)/共75頁(yè)麥?zhǔn)希∕clafferty）重排反應(yīng) 具有以下結(jié)構(gòu)通式A的化合物，可進(jìn)行H重排到不飽和基團(tuán)上，并伴隨發(fā)生鍵斷裂的麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng)：QCXYZHQCXYZHQHCXYZ-eQHCXZY+第32頁(yè)/共75頁(yè)第31頁(yè)/共75頁(yè)醛、酮、羧酸、酯都可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生特征質(zhì)譜峰。 第33頁(yè)/共

11、75頁(yè)第32頁(yè)/共75頁(yè)正電荷中心引發(fā)的重排反應(yīng) 非環(huán)狀偶電子離子可發(fā)生類似以下經(jīng)四員環(huán)過(guò)渡態(tài)的重排：+CH3CH2NHCHHH2CCH2HNCH2H2NCH2H2CCH2EE非環(huán)狀第34頁(yè)/共75頁(yè)第33頁(yè)/共75頁(yè)氫重排到飽和雜原子上并伴隨鄰鍵 斷裂的反應(yīng)OHHC2H5OH2C2H5C2H5HOHC2H5H2O+H重排+m/z 18均裂異裂第35頁(yè)/共75頁(yè)第34頁(yè)/共75頁(yè)5.4 常見(jiàn)各類化合物的質(zhì)譜第36頁(yè)/共75頁(yè)第35頁(yè)/共75頁(yè)1615m/zmethaneM=16m/z15294357859911314271第37頁(yè)/共75頁(yè)第36頁(yè)/共75頁(yè)2.2.支鏈烷烴支鏈烷烴第38頁(yè)/共

12、75頁(yè)第37頁(yè)/共75頁(yè)3.3.環(huán)烷烴環(huán)烷烴第39頁(yè)/共75頁(yè)第38頁(yè)/共75頁(yè)芳烴第40頁(yè)/共75頁(yè)第39頁(yè)/共75頁(yè)第41頁(yè)/共75頁(yè)第40頁(yè)/共75頁(yè)醇和酚伯醇仲醇叔醇m/z 31m/z 45m/z 59第42頁(yè)/共75頁(yè)第41頁(yè)/共75頁(yè)H3C CH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)斷裂斷裂丟失最丟失最大烴基的可能性最大大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則丟失最大烴基原則第43頁(yè)/共75頁(yè)第42頁(yè)/共75頁(yè)R2CR1R3OH- R3R2CR1OHm/z: 31,59,73,RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(CH2)n(CH2)n(CH2)n

13、(CH2)nor第44頁(yè)/共75頁(yè)第43頁(yè)/共75頁(yè)第45頁(yè)/共75頁(yè)第44頁(yè)/共75頁(yè)第46頁(yè)/共75頁(yè)第45頁(yè)/共75頁(yè)酚類的分子離子峰M 很強(qiáng)，往往是基峰酚容易失去CO和CHO 形成M-28和M-29的離子峰見(jiàn)P245圖第47頁(yè)/共75頁(yè)第46頁(yè)/共75頁(yè)醚類斷裂i i 斷裂第48頁(yè)/共75頁(yè)第47頁(yè)/共75頁(yè)醛、酮: 麥?zhǔn)现嘏诺?9頁(yè)/共75頁(yè)第48頁(yè)/共75頁(yè)第50頁(yè)/共75頁(yè)第49頁(yè)/共75頁(yè)H2CCCH2OCH2H3CCH3第51頁(yè)/共75頁(yè)第50頁(yè)/共75頁(yè)第52頁(yè)/共75頁(yè)第51頁(yè)/共75頁(yè)第53頁(yè)/共75頁(yè)第52頁(yè)/共75頁(yè)酸第54頁(yè)/共75頁(yè)第53頁(yè)/共75頁(yè)第55頁(yè)/共

14、75頁(yè)第54頁(yè)/共75頁(yè)其它化合物第56頁(yè)/共75頁(yè)第55頁(yè)/共75頁(yè)第57頁(yè)/共75頁(yè)第56頁(yè)/共75頁(yè)第58頁(yè)/共75頁(yè)第57頁(yè)/共75頁(yè)M=1131008090100605030204070% OF BASE PEAKNH84564127CH2H3C70113(M )20406080100103050709011001200第59頁(yè)/共75頁(yè)第58頁(yè)/共75頁(yè)第60頁(yè)/共75頁(yè)第59頁(yè)/共75頁(yè)結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮）解析：解析：1 100，分子離子峰，分子離子峰285，失去，失去CH3（15）的產(chǎn)物）的產(chǎn)物357, 豐度最大豐度最大, 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 失去失去CO(28)后的產(chǎn)物

15、后的產(chǎn)物第61頁(yè)/共75頁(yè)第60頁(yè)/共75頁(yè) 第62頁(yè)/共75頁(yè)第61頁(yè)/共75頁(yè)第63頁(yè)/共75頁(yè)第62頁(yè)/共75頁(yè)第64頁(yè)/共75頁(yè)第63頁(yè)/共75頁(yè)v注意“醚、胺、脂的(M+H)+峰”及“芳醛、醇等的(M-H)+峰”。第65頁(yè)/共75頁(yè)第64頁(yè)/共75頁(yè) 第66頁(yè)/共75頁(yè)第65頁(yè)/共75頁(yè)第67頁(yè)/共75頁(yè)第66頁(yè)/共75頁(yè) 第68頁(yè)/共75頁(yè)第67頁(yè)/共75頁(yè) 第69頁(yè)/共75頁(yè)第68頁(yè)/共75頁(yè)第70頁(yè)/共75頁(yè)第69頁(yè)/共75頁(yè)質(zhì)譜解譜過(guò)程（一）解析分子離子區(qū)(1) 標(biāo)出各峰的質(zhì)荷比數(shù)，尤其注意高質(zhì)荷比區(qū)的峰。(2) 識(shí)別分子離子峰。首先在高質(zhì)荷比區(qū)假定分子離子峰， 判斷該假定分

16、子離子峰與相鄰碎片離子峰關(guān)系是否合理， 然后判斷其是否符合氮律。若二者均相符，可認(rèn)為是分 子離子峰。(3) 分析同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度比及峰與峰間的Dm值， 判斷化合物是否含有Cl、Br、S、Si等元素及F、 P、I等無(wú)同位素的元素。 第71頁(yè)/共75頁(yè)第70頁(yè)/共75頁(yè)(4) 推導(dǎo)分子式，計(jì)算不飽和度。由高分辨質(zhì)譜儀測(cè)得的精確分子量或由同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算分子式。若二者均難以實(shí)現(xiàn)時(shí)，則由分子離子峰丟失的碎片及主要碎片離子推導(dǎo)，或與其它方法配合。第72頁(yè)/共75頁(yè)第71頁(yè)/共75頁(yè) (5) 由分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度了解分子結(jié)構(gòu)的信息。分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度由分子的結(jié)構(gòu)所決定，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大，相對(duì)強(qiáng)度就大。對(duì)于分子量約200的化合物，若分子離子峰為基峰或強(qiáng)蜂，譜圖中碎片離子較少、表明該化合物是高穩(wěn)定性分子，可能為芳烴或稠環(huán)化合物。例如：萘分子離子峰mz 128為基峰，蒽醌分子離子峰mz 208也是基峰。分子離子峰弱或不出現(xiàn)，化合物可能為多支鏈烴類、醇類、酸類等。第73頁(yè)/共75頁(yè)第72頁(yè)/共75頁(yè)（二）、解析碎片離子 (1) 由特征離子峰及丟失的中性碎片了解可能的結(jié)構(gòu)信息。若質(zhì)譜圖中出現(xiàn)系列CnH2n+1峰，則化合物可能含長(zhǎng)鏈烷基。若出現(xiàn)或部分出現(xiàn)mz 77，66，65，51，40，39等弱的碎片離子蜂，表明化合物含有苯基。若mz 91