過程變化方向判斷和平衡限度計(jì)算課件

1、第三章 過程變化方向判斷和平衡限度計(jì)算物理化學(xué)物理化學(xué)一、自發(fā)過程一、自發(fā)過程 自發(fā)過程是指不需人為地用外力幫助就能自動(dòng)進(jìn)行的自發(fā)過程是指不需人為地用外力幫助就能自動(dòng)進(jìn)行的過程。而借助外力才能進(jìn)行的過程稱為非自發(fā)過程（或反過程。而借助外力才能進(jìn)行的過程稱為非自發(fā)過程（或反自發(fā)過程）。在自發(fā)過程都具有以下特征：自發(fā)過程）。在自發(fā)過程都具有以下特征：第一節(jié)第一節(jié) 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律1自發(fā)過程有明確的方向和限度自發(fā)過程有明確的方向和限度2自發(fā)過程具有作功能力自發(fā)過程具有作功能力3因?yàn)樽园l(fā)過程的逆過程不能自動(dòng)進(jìn)行，所因?yàn)樽园l(fā)過程的逆過程不能自動(dòng)進(jìn)行，所以自發(fā)過程是熱力學(xué)不可逆過程。以自發(fā)過程

2、是熱力學(xué)不可逆過程。 所有的自發(fā)過程是否可逆的問題，最終均可歸結(jié)為所有的自發(fā)過程是否可逆的問題，最終均可歸結(jié)為“熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其它的變化熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其它的變化”這樣一這樣一個(gè)問題。經(jīng)驗(yàn)證明，熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的，即個(gè)問題。經(jīng)驗(yàn)證明，熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的，即“功可以功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱卻不可以全部變?yōu)楣Χ灰鹑巫园l(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱卻不可以全部變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓纹渌兓薄Ｒ虼丝梢缘贸鲞@樣的結(jié)論：。因此可以得出這樣的結(jié)論： 一切自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程，而且其不可一切自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程，而且其不可逆性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化過程的不可

3、逆性。自發(fā)過逆性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化過程的不可逆性。自發(fā)過程的方向性都可以用熱功轉(zhuǎn)化過程的方向性來表達(dá)。程的方向性都可以用熱功轉(zhuǎn)化過程的方向性來表達(dá)。二、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述二、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述1克勞修斯克勞修斯(Clausius)說法（說法（1850年）：年）：熱不能自動(dòng)地從低溫物體熱不能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體，而不引起任何其它變化傳到高溫物體，而不引起任何其它變化。這種表述指明了熱傳導(dǎo)的。這種表述指明了熱傳導(dǎo)的不可逆性。不可逆性。2開爾文開爾文(Kelvin)說法（說法（1851年）：年）：不可能從單一熱源取出的熱使不可能從單一熱源取出的熱使之完全變?yōu)楣?，而不引起任何其它?/p>

4、化之完全變?yōu)楣?，而不引起任何其它變化?從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓膹膯我粺嵩次崃?，使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓臋C(jī)器稱為第二類永動(dòng)機(jī)。開爾文說法也可表述為：機(jī)器稱為第二類永動(dòng)機(jī)。開爾文說法也可表述為：第二類永第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造出來的動(dòng)機(jī)是不可能造出來的。 熱力學(xué)第二定律的各種說法均是等效的，如果某一種說法不成立，熱力學(xué)第二定律的各種說法均是等效的，如果某一種說法不成立，則其它說法也不會(huì)成立。則其它說法也不會(huì)成立。第二節(jié)第二節(jié) 熵及其判據(jù)熵及其判據(jù) 一一 熵的引出熵的引出 克勞修斯在研究熱機(jī)效率時(shí)發(fā)現(xiàn)，克勞修斯在研究熱機(jī)效率時(shí)發(fā)現(xiàn)，始終態(tài)相同的各種可逆過程的熱

5、始終態(tài)相同的各種可逆過程的熱溫商之和溫商之和 相等相等?？赡孢^程的熱溫商之和只決定于系統(tǒng)?？赡孢^程的熱溫商之和只決定于系統(tǒng)始終態(tài)的這種性質(zhì)正是狀態(tài)函數(shù)改變量所具有的性質(zhì)，因此可逆過始終態(tài)的這種性質(zhì)正是狀態(tài)函數(shù)改變量所具有的性質(zhì)，因此可逆過程的熱溫商之和代表了某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改變量。程的熱溫商之和代表了某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改變量。21/rQT 克勞修斯把這個(gè)狀態(tài)函數(shù)稱為熵，用符號(hào)克勞修斯把這個(gè)狀態(tài)函數(shù)稱為熵，用符號(hào)S表示。定表示。定義：義：熵變等于可逆過程的熱溫商之和熵變等于可逆過程的熱溫商之和，即，即21rQST(3-2-1a)rQdST(3-2-1b)熵是廣延性質(zhì)熵是廣延性質(zhì),熵的絕對(duì)值無法測(cè)定熵的

6、絕對(duì)值無法測(cè)定。單位為。單位為J/K。 克勞修斯還發(fā)現(xiàn)，不可逆過程的熱溫商之和小于熵變，即克勞修斯還發(fā)現(xiàn)，不可逆過程的熱溫商之和小于熵變，即21irsuQST(3-2-2)式中下標(biāo)式中下標(biāo)ir表示不可逆過程，表示不可逆過程，Tsu是環(huán)境溫度（或熱源溫度）。在不是環(huán)境溫度（或熱源溫度）。在不可逆過程中，可逆過程中，Tsu一般不等于系統(tǒng)溫度一般不等于系統(tǒng)溫度T。將式。將式(3-2-1a)和式和式(3-2-2)合合并得并得(3-2-3)21 suQST 不可逆可逆不能發(fā)生上式稱為克勞修斯不等式，上式稱為克勞修斯不等式，是熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式，是封閉是熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式，是封閉系統(tǒng)任意過程是

7、否可逆的判據(jù)。系統(tǒng)任意過程是否可逆的判據(jù)。 二二 熵判據(jù)熵判據(jù)1絕熱系統(tǒng)熵判據(jù)絕熱系統(tǒng)熵判據(jù) 對(duì)于絕熱系統(tǒng)，因?yàn)閷?duì)于絕熱系統(tǒng)，因?yàn)?Q0，故式，故式(3-2-3)變?yōu)樽優(yōu)?0 S 不可逆可逆不能發(fā)生(3-2-4)上式表明，上式表明，絕熱系統(tǒng)若經(jīng)歷不可逆過程，則熵值增加；若經(jīng)歷可逆絕熱系統(tǒng)若經(jīng)歷不可逆過程，則熵值增加；若經(jīng)歷可逆過程，則熵值不變。因此，絕熱系統(tǒng)的熵永遠(yuǎn)不會(huì)減少過程，則熵值不變。因此，絕熱系統(tǒng)的熵永遠(yuǎn)不會(huì)減少。此結(jié)論就。此結(jié)論就是絕熱系統(tǒng)的熵增加原理。是絕熱系統(tǒng)的熵增加原理。2隔離系統(tǒng)熵判據(jù)隔離系統(tǒng)熵判據(jù) 隔離系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換也沒有能量交換，不受環(huán)隔離系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒

8、有物質(zhì)交換也沒有能量交換，不受環(huán)境影響。因此，隔離系統(tǒng)中若發(fā)生不可逆過程一定是自發(fā)進(jìn)行的。境影響。因此，隔離系統(tǒng)中若發(fā)生不可逆過程一定是自發(fā)進(jìn)行的。對(duì)于隔離系統(tǒng)，式對(duì)于隔離系統(tǒng)，式(3-2-4)變?yōu)樽優(yōu)? S 自發(fā)可逆 （平衡）不能發(fā)生(3-2-5)3 3總熵判據(jù)總熵判據(jù) 在生產(chǎn)和科研中，系統(tǒng)與環(huán)境間一般有功和熱的交換。這類系在生產(chǎn)和科研中，系統(tǒng)與環(huán)境間一般有功和熱的交換。這類系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)不可逆過程時(shí)，系統(tǒng)的熵不一定增加。我們可統(tǒng)發(fā)生一個(gè)不可逆過程時(shí)，系統(tǒng)的熵不一定增加。我們可將系統(tǒng)和將系統(tǒng)和與系統(tǒng)有聯(lián)系那部分環(huán)境加在一起，作為大隔離系統(tǒng)與系統(tǒng)有聯(lián)系那部分環(huán)境加在一起，作為大隔離系統(tǒng)，于是有，

9、于是有 suSSS 總 自發(fā)可逆 （平衡）不能發(fā)生(3-2-6)式中式中 S Ssusu是環(huán)境熵變，是環(huán)境熵變， S S總總是大隔離系統(tǒng)熵變。毫無疑問，這個(gè)大是大隔離系統(tǒng)熵變。毫無疑問，這個(gè)大隔離系統(tǒng)一定服從隔離系統(tǒng)熵判據(jù)。隔離系統(tǒng)一定服從隔離系統(tǒng)熵判據(jù)。三、環(huán)境熵變的計(jì)算三、環(huán)境熵變的計(jì)算 根據(jù)熵變的定義式，環(huán)境熵變?yōu)楦鶕?jù)熵變的定義式，環(huán)境熵變?yōu)锽susuAsurQST當(dāng)系統(tǒng)吸熱（或放熱）時(shí)，環(huán)境放出（或吸收）等量的熱，即當(dāng)系統(tǒng)吸熱（或放熱）時(shí)，環(huán)境放出（或吸收）等量的熱，即Q Qsusu = = Q Q。在一般情況下，環(huán)境（如大氣、海洋）可認(rèn)為是一個(gè)巨大的熱。在一般情況下，環(huán)境（如大氣、海

10、洋）可認(rèn)為是一個(gè)巨大的熱源，有限的熱相對(duì)于環(huán)境只相當(dāng)于無限小的量，因此不管實(shí)際過程源，有限的熱相對(duì)于環(huán)境只相當(dāng)于無限小的量，因此不管實(shí)際過程可逆與否，對(duì)環(huán)境來說，交換的熱都可以近似看成是可逆熱，而且可逆與否，對(duì)環(huán)境來說，交換的熱都可以近似看成是可逆熱，而且這樣有限的熱交換不改變環(huán)境溫度，即這樣有限的熱交換不改變環(huán)境溫度，即T Tsusu可視為常數(shù)，于是上式變可視為常數(shù)，于是上式變?yōu)闉閟usususuQQSTT (3-2-7)式中式中Q Q是實(shí)際過程系統(tǒng)吸收或放出的熱。是實(shí)際過程系統(tǒng)吸收或放出的熱。 第三節(jié)第三節(jié) 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算 熵變等于可逆過程的熱溫商，即熵變等于可逆過程的熱溫商，即21

11、rQST這是計(jì)算熵變的基本公式。如果某過程不可逆，則利用這是計(jì)算熵變的基本公式。如果某過程不可逆，則利用 S S與途徑無與途徑無關(guān)，在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)可逆過程進(jìn)行計(jì)算。這是計(jì)算熵變的基本思關(guān)，在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)可逆過程進(jìn)行計(jì)算。這是計(jì)算熵變的基本思路和基本方法。路和基本方法。 (3-2-1a)一、沒有其它功的單純一、沒有其它功的單純pVT變化過程變化過程1恒溫過程恒溫過程 恒溫過程中，系統(tǒng)的溫度恒溫過程中，系統(tǒng)的溫度T為常數(shù)，故式為常數(shù)，故式(3-2-1a)變?yōu)椋鹤優(yōu)椋?rTQST(3-3-1)上式適用于各種恒溫過程上式適用于各種恒溫過程。對(duì)于理想氣體恒溫過程，對(duì)于理想氣體恒溫過程， U=0U=0

12、，2112lnlnrrVpQWnRTnRTVp 代入式代入式(3-3-1),得得2112lnlnTVpSnRnRVp(3-3-2)由上式可知，在恒溫下，一定量氣態(tài)物質(zhì)的熵隨壓力降低而增大。由上式可知，在恒溫下，一定量氣態(tài)物質(zhì)的熵隨壓力降低而增大。 壓力對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)的熵影響很小。所以，對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)的恒壓力對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)的熵影響很小。所以，對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)的恒溫過程，若壓力變化不大，則熵變近似等于零，即溫過程，若壓力變化不大，則熵變近似等于零，即0TS2 2恒容過程恒容過程 不論氣體、液體或固體，恒容過程均有不論氣體、液體或固體，恒容過程均有,rVV mQQdUnCdT代入式代入式(3-2-1a),

13、(3-2-1a),得恒容過程熵變的計(jì)算公式：得恒容過程熵變的計(jì)算公式： 21,21 lnVmTV mVVmTCnCTSdTnCTT常數(shù)(3-3-3)3恒壓過程恒壓過程 不論氣體、液體或固體，恒壓過程均有不論氣體、液體或固體，恒壓過程均有,rpp mQQdHnCdT代入式代入式(3-2-1a),(3-2-1a),得恒壓過程熵變的計(jì)算公式：得恒壓過程熵變的計(jì)算公式： 21,21 lnpmTp mppmTCnCTSdTnCTT常數(shù)(3-3-4)由式由式(3-3-3)(3-3-3)和和(3-3-4)(3-3-4)可知，在恒容或恒壓下，一定量物質(zhì)的熵隨可知，在恒容或恒壓下，一定量物質(zhì)的熵隨溫度升高而增大

14、。溫度升高而增大。4 4理想氣體理想氣體p p、V V、T T同時(shí)改變的過程同時(shí)改變的過程 首先判斷是否是絕熱可逆過程，首先判斷是否是絕熱可逆過程，若是絕熱可逆過程，則若是絕熱可逆過程，則 S = 0S = 0；若不；若不是絕熱可逆過程，則要利用前面學(xué)過是絕熱可逆過程，則要利用前面學(xué)過的知識(shí)，設(shè)計(jì)可逆途徑計(jì)算的知識(shí)，設(shè)計(jì)可逆途徑計(jì)算 S S（如右（如右圖所示）。圖所示）。由途徑由途徑a a（先恒容再恒溫）得（先恒容再恒溫）得 22,11lnlnV mTVSnCnRTV (3-3-5)由途徑由途徑b b（先恒壓再恒溫）得（先恒壓再恒溫）得 由途徑由途徑c c（先恒容再恒壓）得（先恒容再恒壓）得

15、21,12lnlnp mTpSnCnRTp (3-3-6)22,11lnlnV mp mpVSnCnCpV (3-3-7)二、不同種理想氣體恒溫混合過程二、不同種理想氣體恒溫混合過程 混合過程是時(shí)常遇到的物理過程混合過程是時(shí)常遇到的物理過程 。恒壓混合過程是自發(fā)過。恒壓混合過程是自發(fā)過程?；旌线^程的熵變稱為混合熵，以程。混合過程的熵變稱為混合熵，以 符號(hào)表示，下標(biāo)符號(hào)表示，下標(biāo)mixmix表示混合。表示混合。 mixS 理想氣體恒溫混合過程是最簡(jiǎn)單的混合過程。因?yàn)槔硐霘怏w分理想氣體恒溫混合過程是最簡(jiǎn)單的混合過程。因?yàn)槔硐霘怏w分子間無作用力，所以某種氣體存在與否不會(huì)影響其它氣體的狀態(tài)。子間無作用

16、力，所以某種氣體存在與否不會(huì)影響其它氣體的狀態(tài)。因此計(jì)算理想氣體混合過程熵變時(shí)，可分別計(jì)算各種氣體的熵變，因此計(jì)算理想氣體混合過程熵變時(shí)，可分別計(jì)算各種氣體的熵變，然后求和即為混合過程的熵變。然后求和即為混合過程的熵變。 nA nBT TV1(A) V1(B)p1(A) p1(B)n = nA+ nBTV2 p2 = p2(A)+p2(B)mixS恒溫混合對(duì)理想氣體對(duì)理想氣體A A而言，混合過程相當(dāng)于等溫下體積由而言，混合過程相當(dāng)于等溫下體積由V V1 1(A)(A)膨脹到膨脹到V V2 2，所以所以2112( )lnln( )( )AAAVp ASn Rn RV ApA同理，對(duì)理想氣體同理，

17、對(duì)理想氣體B B而言，則有而言，則有2112( )lnln( )( )BBBVp BSn Rn RV Bp B所以，理想氣體恒溫混合過程的熵變?yōu)樗?，理想氣體恒溫混合過程的熵變?yōu)?112( )lnln( )( )mixBBBBBBVp BSSRnRnV Bp B(3-3-7) 【例例1 1】 在下列情況下，在下列情況下，1 mol1 mol理想氣體在理想氣體在2727定溫膨脹，從定溫膨脹，從50 50 dmdm3 3至至100 dm100 dm3 3，求下列途徑的，求下列途徑的Q Q，W W， U U， H H及及 S S。 （1 1）可逆膨脹；）可逆膨脹； （2 2）膨脹過程所作的功等于最大

18、功的）膨脹過程所作的功等于最大功的50 %50 %； （3 3）向真空膨脹。）向真空膨脹。解：（解：（1）理想氣體定溫可逆膨脹）理想氣體定溫可逆膨脹 U = 0， H = 02r1rln1728.85J5.76J/KVQWnRTVQST （2） Q =W = 50 % Wr = 864 44 J S = 5 76 JK 1， U = 0， H = 0（3） Q = 0，W = 0， U = 0， H = 0 S = 5 76 J/K 【例例2】5 mol理想氣體（理想氣體（Cp m = 29 10 J /Kmol），由），由始態(tài)始態(tài)400 K，200 kPa定壓冷卻到定壓冷卻到300 K，試計(jì)

19、算此過程的，試計(jì)算此過程的Q，W， U， H及及 S。解：解：T1 = 400 K，T2 = 300 K 212211,m,m,md14.55kJd()d10.40kJTppTTTVpTTQHnCTUnCTn CRT W = UQ = 4 15 kJ 或或 W =p V = nRT = 4 15 kJ2,m1ln41.86J/KpTSnCT 【例【例3 3】 2mol2mol氮?dú)?，由氮?dú)?，?98K298K、101.3kPa101.3kPa先經(jīng)恒容加熱至始態(tài)先經(jīng)恒容加熱至始態(tài)壓力的壓力的2 2倍，又經(jīng)恒壓冷卻至始態(tài)體積的一半。求整個(gè)過程的倍，又經(jīng)恒壓冷卻至始態(tài)體積的一半。求整個(gè)過程的 U U、

20、 H H、 S S及及Q Q、W W。 過程過程恒壓恒容N2(g)n=2molT1=298Kp1=101.3kPaV1N2(g)n=2molT2p2= 2p1V2= V1N2(g)n=2molT3p3= 2p1V3=0.5 V1解：系統(tǒng)的始態(tài)解：系統(tǒng)的始態(tài)1，中間態(tài)，中間態(tài)2和終態(tài)和終態(tài)3及兩步過程的特征如下框圖所示：及兩步過程的特征如下框圖所示： 【例【例4 4】在一用絕熱隔板分隔為體積相等的兩部分的絕熱容器，】在一用絕熱隔板分隔為體積相等的兩部分的絕熱容器，分別放入分別放入1mol1mol理想氣體理想氣體A A與與1mol1mol理想氣體理想氣體B B。A A的溫度為的溫度為2020，B

21、B的溫的溫度為度為1010（見下圖）。求將隔板抽取后系統(tǒng)的熵變。已知兩種氣體（見下圖）。求將隔板抽取后系統(tǒng)的熵變。已知兩種氣體的的C CV,mV,m2.5R2.5R。A B 1mol 1molV V20 10A B 1mol 1mol 2V TA B 1mol 1molV VT T絕熱恒容混合U ，S絕熱恒容變溫U 1，S1pg恒溫混合U 2，S2三、相變?nèi)?、相?可逆相變可逆相變 在相平衡溫度和相平衡壓力下進(jìn)行的相變，為可逆相變。因?yàn)樵谙嗥胶鉁囟群拖嗥胶鈮毫ο逻M(jìn)行的相變，為可逆相變。因?yàn)榭赡嫦嘧兪呛銣睾銐呵覜]有其它功的可逆過程，所以可逆相變是恒溫恒壓且沒有其它功的可逆過程，所以rpmQQHn

22、H 代入式代入式(3-2(3-21a)1a)得可逆相變過程的熵變?yōu)榈每赡嫦嘧冞^程的熵變?yōu)椋簃HnHSTT由于熔化和蒸發(fā)時(shí)吸熱，故由上式可知，在同一溫度、壓力下，同由于熔化和蒸發(fā)時(shí)吸熱，故由上式可知，在同一溫度、壓力下，同一物質(zhì)氣、液、固三態(tài)的摩爾熵的數(shù)值有如下關(guān)系：一物質(zhì)氣、液、固三態(tài)的摩爾熵的數(shù)值有如下關(guān)系：S Sm m(s) S(s) Sm m( (l l) ) S Sm m(g)(g)。(3-3-8)2 2不可逆相變不可逆相變 不是在相平衡溫度和相平衡壓力下進(jìn)行的相變，為不可逆不是在相平衡溫度和相平衡壓力下進(jìn)行的相變，為不可逆相變。計(jì)算不可逆相變過程的熵變時(shí)，需要在始、終態(tài)之間設(shè)計(jì)一相變

23、。計(jì)算不可逆相變過程的熵變時(shí)，需要在始、終態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆途徑，該途徑由可逆相變和可逆?zhèn)€可逆途徑，該途徑由可逆相變和可逆p pVTVT變化過程構(gòu)成。變化過程構(gòu)成。【例【例1】 已知已知H2O的摩爾熔化焓，的摩爾熔化焓， 75.3 J/(K mol)， 37.6 J/(K mol)。試計(jì)。試計(jì)算下列過程的算下列過程的 S。 在在273.15K，101325Pa下下1mol水結(jié)冰；水結(jié)冰； 在在263.15K，101325Pa下下1mol水結(jié)冰。水結(jié)冰。kJ/mol01. 6)15.273(KHmls),(2,lOHCmp),(2,sOHCmp1mol H2O (l)273.15K,101325

24、Pa1mol H2O (s)273.15K,101325Pa解： 273.15K是水的正常熔點(diǎn)。在273.15K和101325Pa下，水和冰可以平衡共存。所以，該結(jié)冰過程是可逆相變。 過冷水的結(jié)冰過程是不可逆相變，為求熵變?cè)谑冀K態(tài)之間設(shè)計(jì)如過冷水的結(jié)冰過程是不可逆相變，為求熵變?cè)谑冀K態(tài)之間設(shè)計(jì)如下框圖所示的可逆途徑：下框圖所示的可逆途徑：可逆相變可逆相變恒壓降溫恒壓降溫恒壓升溫恒壓升溫 H S不可逆相變不可逆相變1mol H2O (l)263.15K,101325Pa1mol H2O (s)263.15K,101325PaH3S3 H1 S11mol H2O (l)273.15K,101325

25、Pa1mol H2O (s)273.15K,101325Pa H2 S2 【例【例2】 計(jì)算計(jì)算2 mol鎘從鎘從25加熱至加熱至727的熵變化。已知：的熵變化。已知：鎘的正常熔點(diǎn)為鎘的正常熔點(diǎn)為321， fusHm = 6108 64 J/mol。Cp m ( Cd，l ) = 29 71 J/(molK)，Cp m ( Cd，s ) = ( 22 48 + 10 318 10 3 T / K ) J/(molK)。21594K,m31298K(s)d2(22.84 10.318 10/K)d37.61J/KTpTnCTSTTT 2mol，Cd(s)101.325kPa 25 2mol，Cd

26、(l)101.325kPa，727 2mol，Cd(s)101.325kPa，321 2mol，Cd(l)101.325kPa，321SS1S2S322 6108.64J20.56J/K594KRQST1000K1000K.m3594K594K(s)dd229.7130.94J/KpnCTTSTTS =S1 +S2 +S3 = 89.11 J/K 【例例3】 已知純已知純B( l )在在100 kPa下，下，80時(shí)沸騰，其摩爾汽化時(shí)沸騰，其摩爾汽化焓焓 vapHm = 30878 J/mol。B液體的定壓摩爾熱容液體的定壓摩爾熱容Cp m=142 7 J/(Kmol)。今將。今將1 mol，4

27、0 kPa的的B( g )在定溫在定溫80的條件下壓縮成的條件下壓縮成100 kPa的的B( l )。然后再定壓降溫至。然后再定壓降溫至60。求此過程的。求此過程的 S。設(shè)。設(shè)B( g )為理想氣體。為理想氣體。B( g )T1 = 80p1 =40 kPaB( g )T2 = T1p2 =100 kPaB( l )T3 = T1p3 = p2B( l )T4 = 60p4 = p3Pg恒溫過程1可逆相變2恒壓降溫3 S = S1 + S2 + S3 = nRln ( p1 / p2 ) + n ( vapHm ) / T2 + nCp mln ( T4 / T3 ) =8 314ln0 4+

28、(30878 / 353 15) + 142 7ln( 333 15 /353 15) =103 4 J/K四、熱力學(xué)第三定律四、熱力學(xué)第三定律 0K0K時(shí)任何純物質(zhì)完美晶體的熵值為零時(shí)任何純物質(zhì)完美晶體的熵值為零 S S* *( (完美晶體，完美晶體，0K) = 00K) = 0 (3-4-1)(3-4-1)上標(biāo)上標(biāo)“ ”表示純物質(zhì)。所謂表示純物質(zhì)。所謂完美晶體完美晶體就是沒有缺陷、錯(cuò)位的晶體，就是沒有缺陷、錯(cuò)位的晶體，并且晶體中所有質(zhì)點(diǎn)（分子、原子或離子）只有一種排列形式，且并且晶體中所有質(zhì)點(diǎn)（分子、原子或離子）只有一種排列形式，且都處于最低能級(jí)。都處于最低能級(jí)。 1 1、規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)

29、摩爾熵、規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 在恒壓下，在恒壓下，1mol1mol純物質(zhì)完美晶體純物質(zhì)完美晶體B B從從0K0K升溫到升溫到T T，此過程的，此過程的熵變?yōu)殪刈優(yōu)?00( , )( ,0)Tp mmmTKCSB TSBKSdTT 因?yàn)槲镔|(zhì)因?yàn)槲镔|(zhì)B B完美晶體完美晶體的的 ，所以，所以0)0 ,(KBSm,00( , )mTTp mKSBCdTTST(3-4-2)上式表明，純物質(zhì)上式表明，純物質(zhì)B B在在T T、p p下的摩爾熵等于在恒壓下的摩爾熵等于在恒壓p p下，下，1mol1mol純物質(zhì)純物質(zhì)B B從從0K0K升高到升高到TKTK時(shí)的熵變。在熱力學(xué)第三定律基礎(chǔ)上求得的物質(zhì)時(shí)的熵變。在熱

30、力學(xué)第三定律基礎(chǔ)上求得的物質(zhì)B B在在T T、p p下的摩爾熵，稱為物質(zhì)下的摩爾熵，稱為物質(zhì)B B的規(guī)定摩爾熵（也叫絕對(duì)熵）。規(guī)定的規(guī)定摩爾熵（也叫絕對(duì)熵）。規(guī)定摩爾熵實(shí)際上是以摩爾熵實(shí)際上是以S S* *( (完美晶體，完美晶體，0K) = 00K) = 0為基準(zhǔn)的相對(duì)熵。為基準(zhǔn)的相對(duì)熵。在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定摩爾熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號(hào)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定摩爾熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號(hào) 表示。表示。),(oTBSm相態(tài)2 2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算 因?yàn)橐话慊瘜W(xué)反應(yīng)都是在不可逆情況下進(jìn)行的，所以其反因?yàn)橐话慊瘜W(xué)反應(yīng)都是在不可逆情況下進(jìn)行的，所以其反應(yīng)熱不是可逆熱。因此，化學(xué)反應(yīng)的熵

31、變一般不能直接用反應(yīng)熱除應(yīng)熱不是可逆熱。因此，化學(xué)反應(yīng)的熵變一般不能直接用反應(yīng)熱除以反應(yīng)溫度來計(jì)算。以反應(yīng)溫度來計(jì)算。 對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)aA + bB = yY + zZaA + bB = yY + zZ，其在溫度，其在溫度T T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵可用下式計(jì)算：摩爾反應(yīng)熵可用下式計(jì)算：oooooo( , )( , )( , )( , ) ( ) ( , ) mmmrmBmBmySY TzSZ TaSA TSTSB TbSB T(3-4-3)3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化 人們已導(dǎo)出標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化的關(guān)系為人們已導(dǎo)出標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫

32、度的變化的關(guān)系為 oo,rp mrmCdSdTT在溫度區(qū)間在溫度區(qū)間298.15K298.15K至至T T內(nèi)，若所有反應(yīng)物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變化，內(nèi)，若所有反應(yīng)物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變化，定積分上式得定積分上式得 ,oo298.15( )(298.15)Trp mrmrmKCSTSKdTT oo,( )(298.15)ln298.15rmrmrp mTSTSKC 若若 為常數(shù)，則上式變?yōu)闉槌?shù)，則上式變?yōu)?rp mC(3-4-4)(3-4-5)4、熵的物理意義、熵的物理意義 玻耳茲曼玻耳茲曼(Boltzmann)(Boltzmann)用統(tǒng)計(jì)方法得出熵與系統(tǒng)混亂度用統(tǒng)計(jì)方法得出熵與系統(tǒng)混亂度 之間之間

33、的關(guān)系，稱為玻耳茲曼關(guān)系式：的關(guān)系，稱為玻耳茲曼關(guān)系式：lnkS (3-4-6)式中式中k k是玻耳茲曼常數(shù)。此式表明，是玻耳茲曼常數(shù)。此式表明，系統(tǒng)的熵值隨著系統(tǒng)的混亂度系統(tǒng)的熵值隨著系統(tǒng)的混亂度增加而增大增加而增大，所以，所以熵是系統(tǒng)混亂度的量度熵是系統(tǒng)混亂度的量度。 【例【例1 1】已知】已知COCO2 2在在194.67 K194.67 K時(shí)的摩爾升華焓為時(shí)的摩爾升華焓為 25.30 kJ/mol 25.30 kJ/mol ，固體固體COCO2 2在在194.67 K194.67 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為68.8J /(Kmol)68.8J /(Kmol)，求氣體，求氣體CO

34、CO2 2在在194.67 K194.67 K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。 解：升華過程的熵變解：升華過程的熵變 S =11125.30 103J mol130.0J Kmol194.67KmHT則氣體則氣體CO2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 Sm =（68.8+130.0）JK 1mol 1 =198.8 JK 1mol 1 【例【例2 2】 分別計(jì)算分別計(jì)算298.15K298.15K和和423.15K423.15K時(shí)甲醇合成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾時(shí)甲醇合成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。反應(yīng)方程式為反應(yīng)熵。反應(yīng)方程式為CO(g) + 2HCO(g) + 2H2 2(g) = CH(g) = CH3 3OH(g

35、)OH(g)已知各物質(zhì)已知各物質(zhì)298.15K298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及平均恒壓摩爾熱容如下：的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及平均恒壓摩爾熱容如下：)molKJ/(11omS)molKJ/(11,mpCCO(g)H2(g)CH3OH(g)197.56130.57239.729.0429.2951.25oooo32(298.15)()()2() 239.7 197.562 130.57 219.0 J/(K mol)rmmmmSKSCH OHSCOSH mol)J/(K 37.3629.29229.0451.25 )(2)()(2,3,HCCOCOHCHCCmpmpmpmpr根據(jù)式根據(jù)式(3-4-4) mol)

36、J/(K231.7298.15423.1536.37ln219.0 )15.298()15.423(15.42315.298,ooKKmprmrmrdTTCKSKS解：根據(jù)式解：根據(jù)式(3-4-3)第四節(jié)第四節(jié) 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)一、吉布斯函數(shù)一、吉布斯函數(shù) GHTSU + pVTS (3-5-1)G G稱為吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能（過去也稱為自由焓），簡(jiǎn)稱稱為吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能（過去也稱為自由焓），簡(jiǎn)稱吉氏函數(shù)。因?yàn)榧虾瘮?shù)。因?yàn)閁 U、p pV V和和TSTS均為狀態(tài)函數(shù)，故均為狀態(tài)函數(shù)，故G G也是狀態(tài)函數(shù)，其值也是狀態(tài)函數(shù)，其值僅由狀態(tài)決定，具有狀態(tài)函數(shù)的特性。但是，僅由狀態(tài)決

37、定，具有狀態(tài)函數(shù)的特性。但是，G G本身沒有物理意義。本身沒有物理意義。由定義式可以看出由定義式可以看出G G是廣度性質(zhì)，單位為是廣度性質(zhì)，單位為J J或或kJkJ。由于。由于U U和和S S的絕對(duì)值的絕對(duì)值無法確定，故無法確定，故G G的絕對(duì)值也無法確定。的絕對(duì)值也無法確定。 suQdST代入熱一律微分式代入熱一律微分式 Q = dU + Q = dU + p psusudVdVWW，得，得 susuT dSdUp dVW (3-5-2) 不可逆可逆不能發(fā)生 不可逆可逆不能發(fā)生因?yàn)橐驗(yàn)?W Wp psusudVdV WW，故上式可改寫成，故上式可改寫成suT dSdUW 不可逆可逆不能發(fā)生(

38、3-5-3)二、熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式二、熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式三、吉氏函數(shù)判據(jù)三、吉氏函數(shù)判據(jù) 在恒溫恒壓下，由于在恒溫恒壓下，由于T = TT = Tsu su = = 常數(shù)，常數(shù)，p p = = p psu su = = 常數(shù)，則常數(shù)，則T TsusudS = TdS = d(TS)dS = TdS = d(TS)，p psusudV = dV = p pdV = d(dV = d(p pV)V)，所以聯(lián)合公式，所以聯(lián)合公式(3-5-(3-5-2)2)變?yōu)樽優(yōu)閃TSpVUd)(將將G GU U + + pVpVTSTS代入上式得代入上式得,T pdGW 0 0 W

39、W 自發(fā)反自發(fā) 不可逆可逆不能發(fā)生(3-5-4a)對(duì)于非無限小變化，則有對(duì)于非無限小變化，則有,T pGW 0 0 WW 自發(fā)反自發(fā)(3-5-4b) 不可逆可逆不能發(fā)生上式表明，在恒溫恒壓下，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的其它功（上式表明，在恒溫恒壓下，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的其它功（ W W ，為絕對(duì)值）不可能大于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)為絕對(duì)值）不可能大于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)G G的減少值（的減少值（ G GT, pT, p）。在）。在恒溫恒壓可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的其它功等于系統(tǒng)恒溫恒壓可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的其它功等于系統(tǒng)G G的減小值；的減小值；而在恒溫恒壓不可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的其它功小于系統(tǒng)而在恒溫恒壓不

40、可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的其它功小于系統(tǒng)G G的的減小值。所以，在恒溫恒壓下，吉布斯函數(shù)的減小值（減小值。所以，在恒溫恒壓下，吉布斯函數(shù)的減小值（ G GT, pT, p）表）表示系統(tǒng)的作功能力。示系統(tǒng)的作功能力。在恒溫恒壓且沒有其它功的條件下，式在恒溫恒壓且沒有其它功的條件下，式(3-5-4a)(3-5-4a)和和(3-5-4b)(3-5-4b)變?yōu)樽優(yōu)? ,0T p WdG 不能發(fā)生自發(fā)平衡 （可逆）, ,0T p WG 不能發(fā)生自發(fā)平衡 （可逆）(3-5-5b)(3-5-5a)上式表明，上式表明，在等溫等壓且沒有其它功的條件下，封閉系統(tǒng)中的過程在等溫等壓且沒有其它功的條件下，封閉系統(tǒng)中的

41、過程總是自發(fā)地向著吉布斯函數(shù)總是自發(fā)地向著吉布斯函數(shù)G G減少的方向進(jìn)行，直至達(dá)到在該條件減少的方向進(jìn)行，直至達(dá)到在該條件下下G G值最小的平衡狀態(tài)為止。在平衡狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的任何變化都一值最小的平衡狀態(tài)為止。在平衡狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的任何變化都一定是可逆過程，其定是可逆過程，其G G值不再改變。值不再改變。四四 吉布斯函數(shù)恒溫過程吉布斯函數(shù)恒溫過程 G G的計(jì)算的計(jì)算1 1、單純狀態(tài)變化的恒溫過程、單純狀態(tài)變化的恒溫過程 (1).(1). 對(duì)于理想氣體恒溫過程，因?qū)τ诶硐霘怏w恒溫過程，因 H H0 0， U U0 0，故有，故有2211lnlnVpGT SnRHT STnRTVp (3-6-1) (

42、2). (2). 對(duì)于凝聚物質(zhì)的恒溫過程，因?yàn)槟畚镔|(zhì)的等溫壓縮率很對(duì)于凝聚物質(zhì)的恒溫過程，因?yàn)槟畚镔|(zhì)的等溫壓縮率很小，若壓力變化不大，體積小，若壓力變化不大，體積V V可視為常數(shù)，故有可視為常數(shù)，故有21ppGVdpV p【例【例1 1】 試比較試比較1 1molmol液態(tài)水與液態(tài)水與1 1molmol理想氣體在理想氣體在300K300K由由100100kPakPa增加增加到到10001000kPakPa時(shí)的時(shí)的 G G。已知。已知300K300K時(shí)液態(tài)水的時(shí)液態(tài)水的V Vm m= 0.01809 L/mol= 0.01809 L/mol。解：解：1mol液態(tài)水液態(tài)水 Gm(l)Vm(p2

43、p1) 0.01809 10 3 (1000100) 103 16.3 J 1mol理想氣體理想氣體211000( )ln8.314300ln5743.1J100mpGgRTp2 2、恒溫恒壓混合過程、恒溫恒壓混合過程 不同物質(zhì)恒溫恒壓混合過程的吉布斯函數(shù)變可用下式計(jì)算不同物質(zhì)恒溫恒壓混合過程的吉布斯函數(shù)變可用下式計(jì)算： mixmixG G = = mixmixH HT T mixmixS S 對(duì)于多種理想氣體恒溫恒壓混合過程，由于對(duì)于多種理想氣體恒溫恒壓混合過程，由于 mixmixH H = 0 = 0BBBmixynRSlnlnmixmixBBBGTSRTny 式中式中n nB B和和y

44、yB B分別為理想氣體混合物中組分分別為理想氣體混合物中組分B B的物質(zhì)的量和物質(zhì)的量分的物質(zhì)的量和物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。上式只適用于不同理想氣體的恒溫恒壓混合過程。數(shù)。上式只適用于不同理想氣體的恒溫恒壓混合過程。 mixmixG G 0 0說說明，不同理想氣體的恒溫恒壓混合過程是自發(fā)過程。明，不同理想氣體的恒溫恒壓混合過程是自發(fā)過程。3 3、相變、相變 可逆相變是恒溫恒壓且沒有其它功的可逆過程。根據(jù)吉布可逆相變是恒溫恒壓且沒有其它功的可逆過程。根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，得斯函數(shù)判據(jù)，得0G(3-6-2) 對(duì)于恒溫不可逆相變，其對(duì)于恒溫不可逆相變，其 G G和和 A A的計(jì)算通常需要設(shè)計(jì)可逆途的計(jì)算通常需要

45、設(shè)計(jì)可逆途徑。該可逆途徑由可逆相變和可逆徑。該可逆途徑由可逆相變和可逆p pVTVT變化過程組成。變化過程組成。 【例【例2 2】 計(jì)算計(jì)算1mol1mol水在水在2525和和101.325k101.325kP Pa a下蒸發(fā)成水蒸汽過程下蒸發(fā)成水蒸汽過程的的 G G，并判斷此過程否自發(fā)進(jìn)行。已知：，并判斷此過程否自發(fā)進(jìn)行。已知：C Cp,mp,m(H(H2 2O,O,l l) ) =75.3J/(K=75.3J/(K mol)mol)，C Cp,mp,m(H(H2 2O,g) =33.6 J/(KO,g) =33.6 J/(K mol)mol)，在，在100100和和101.325k101.

46、325kP Pa a下水的摩爾蒸發(fā)焓下水的摩爾蒸發(fā)焓 vapvapH Hm m= 40.668 KJ/mol= 40.668 KJ/mol。H2O(l),n=1molp=101.325 kPaT1=25H2O(g),n=1molp=101.325 kPaT1=25恒壓升溫H1, S1H, S, GH2, S2可逆相變恒壓降溫H3, S3H2O(l),n=1molp=101.325 kPaT2=100H2O(g),n=1molp=101.325 kPaT2=100【例例3 3】 計(jì)算計(jì)算1mol1mol水在水在2525和和101.325 k101.325 kP Pa a下蒸發(fā)成水蒸氣過程的下蒸發(fā)

47、成水蒸氣過程的 G G，并判斷此過程能否自發(fā)進(jìn)行，哪個(gè)相穩(wěn)定？已知在，并判斷此過程能否自發(fā)進(jìn)行，哪個(gè)相穩(wěn)定？已知在298298K K時(shí)水的時(shí)水的飽和蒸氣壓為飽和蒸氣壓為3167.23167.2PaPa，水的，水的V Vm m= 0.01809L/mol= 0.01809L/mol。恒溫降壓理想氣體恒溫過程不可逆相變可逆相變G2H2O(l,25,101325Pa)H2O(g,25,101325Pa)H2O(l,25,3167.2Pa)H2O(g,25,3167.2Pa)GG1G3四、恒溫反應(yīng)四、恒溫反應(yīng) 對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)，其在溫度對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)，其在溫度T T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾

48、反應(yīng)吉布斯函數(shù)可用下式計(jì)算：函數(shù)可用下式計(jì)算：ooo( )( )( )rmrmrmGTHTTST (3-6-3)omrG化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 和和 r rG Gm m的其它計(jì)算方法，將在化學(xué)平衡一章中的其它計(jì)算方法，將在化學(xué)平衡一章中詳細(xì)討論。詳細(xì)討論。 【例【例4】 光合作用是將光合作用是將CO2(g)和和H2O(l)轉(zhuǎn)化成葡萄糖的復(fù)雜過轉(zhuǎn)化成葡萄糖的復(fù)雜過程。其總反應(yīng)方程式為：程。其總反應(yīng)方程式為：6CO2(g) + 6H2O(l) = C6H12O6(s) + 6O2(g)求此反應(yīng)在求此反應(yīng)在25時(shí)的，并判斷在此條件下反應(yīng)是否自發(fā)。時(shí)的，并判斷在此條件下反應(yīng)是否自發(fā)。已知有關(guān)物質(zhì)在已知有關(guān)物

49、質(zhì)在298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)如下：時(shí)的數(shù)據(jù)如下：)/(omolkJHmf)/(11omolKJSm物質(zhì)CO2(g)H2O(l)C6H12O6(s) O2(g)393.51285.851274.450213.6869.96212.13205.02 第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)等溫方程及平衡常數(shù)第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)等溫方程及平衡常數(shù)v一、化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)一、化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)rrG Gm m 在溫度、壓力和組成一定的條件下，化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯函在溫度、壓力和組成一定的條件下，化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率。數(shù)隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率。（在恒溫、恒壓及反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)，一個(gè)無限大的反應(yīng)系統(tǒng)中，（在恒溫、恒壓

50、及反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)，一個(gè)無限大的反應(yīng)系統(tǒng)中，發(fā)生發(fā)生1mol1mol反應(yīng)所引起的系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化。）反應(yīng)所引起的系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化。） ,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n當(dāng)時(shí)：1 mol,rm,BBB()T pT pGG =（）v二、化學(xué)平衡的條件二、化學(xué)平衡的條件 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)在恒溫、恒壓、不作非體積化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)在恒溫、恒壓、不作非體積功功 的條件下的條件下 rrG Gm 0m 0作為反應(yīng)方向和限作為反應(yīng)方向和限度的判據(jù)度的判據(jù)v化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)之一化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)之一-rGm判據(jù)判據(jù) rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向

51、左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)達(dá)到平衡v三、理想氣體反應(yīng)的等溫方程式三、理想氣體反應(yīng)的等溫方程式 對(duì)于理想氣體化學(xué)反應(yīng)對(duì)于理想氣體化學(xué)反應(yīng) aA（g）+bB（g）=mM（g）+lL（g） 等溫方程式等溫方程式 rGm化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，J/mol； 壓力商壓力商 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式，它反應(yīng)了化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)與各化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式，它反應(yīng)了化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)與各組分分壓之間的關(guān)系，用等溫方程式可以判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行組分分壓之間的關(guān)系，用等溫方程式可以判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向的方向 rmrGm=+RTlnJpGBB= JpBpp

52、mrGm= rG +RTlnJ =0eqPv四、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)四、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，rGm=0 得：得： 平衡時(shí)壓力商為平衡時(shí)壓力商為 平衡常數(shù)定義為平衡常數(shù)定義為 K EXP r G m ( RT) 或或式中式中K 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，無量綱；化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，無量綱；標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于一定反應(yīng)而言，只是溫度的函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于一定反應(yīng)而言，只是溫度的函數(shù) BBBPk =J = eqeqPP r m=RTlnKGBBBPJ = eqeqPPv化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)之二化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)之二-壓力商判據(jù)壓力商判

53、據(jù) 在恒溫恒壓下在恒溫恒壓下: 可知：可知：JP K 時(shí)時(shí), r GmK 時(shí)時(shí), r Gm0 , 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行;rGm= -RTlnKRTlnJp+ v五、平衡常數(shù)的其他表示法五、平衡常數(shù)的其他表示法 1.用平衡分壓表示的平衡常數(shù)用平衡分壓表示的平衡常數(shù)Kp 對(duì)于氣相反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，平衡常數(shù)可以用參與反應(yīng)各物質(zhì)對(duì)于氣相反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，平衡常數(shù)可以用參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡分壓的乘積來表示的平衡分壓的乘積來表示 式中式中 Kp 用分壓表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有量綱；用分壓表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有量綱； 參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡分壓；參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡分壓； 參與反

54、應(yīng)各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)。參與反應(yīng)各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)。 BK =eqPBBp B eqBPv2.用平衡時(shí)物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)用平衡時(shí)物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)Kc當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，平衡常數(shù)可以用參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡時(shí)物質(zhì)的量濃度當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，平衡常數(shù)可以用參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡時(shí)物質(zhì)的量濃度的乘積來表示。的乘積來表示。 Kc用物質(zhì)的量濃度表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有量綱；用物質(zhì)的量濃度表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有量綱； 參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡濃度，參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡濃度，mol/ ； 參與反應(yīng)各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)。參與反應(yīng)各物質(zhì)的計(jì)量系

55、數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)。C BK =B eqBCB eqBC3mv3.用平衡時(shí)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)用平衡時(shí)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)Ky 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，平衡常數(shù)可以用參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡時(shí)各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)的當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，平衡常數(shù)可以用參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡時(shí)各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積來表示乘積來表示 Ky用物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，無量綱；用物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，無量綱； 參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)；參與反應(yīng)各物質(zhì)的平衡時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)； 參與反應(yīng)各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)。參與反應(yīng)各物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)。 yBK =B eqBy

56、B eqByv4.多相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)多相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在反應(yīng)系統(tǒng)中，如果所有凝聚物不構(gòu)成溶液或固溶體在反應(yīng)系統(tǒng)中，如果所有凝聚物不構(gòu)成溶液或固溶體 ，各組分由于聚集，各組分由于聚集狀態(tài)不同，而形成的多相反應(yīng)系統(tǒng)，稱為多相反應(yīng)。狀態(tài)不同，而形成的多相反應(yīng)系統(tǒng)，稱為多相反應(yīng)。例如，例如， 石灰石的分解反應(yīng)為石灰石的分解反應(yīng)為 CaCO 3(s) = CaO (s) + CO2(g) 該反應(yīng)為多相反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為該反應(yīng)為多相反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為 eqB ggPBK =PB2eqcoPPK = 第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算v一、平衡常

57、數(shù)的測(cè)定一、平衡常數(shù)的測(cè)定 1）物理方法）物理方法 直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。擾體系的平衡狀態(tài)。 2）化學(xué)方法）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。 v二、平衡常數(shù)的計(jì)算二、平衡常數(shù)的計(jì)算o -rmH1.利用 和 計(jì)算

58、 2.利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯 函數(shù)計(jì)算o -mfGo -rmGo -rmSo -rmHo -rmG3.利用 計(jì)算 Ko -rmG 1.利用利用 和和 計(jì)算計(jì)算 通過物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓可計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)摩通過物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓可計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓爾反應(yīng)焓 ，通過物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可以計(jì)算出化學(xué)反應(yīng)，通過物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可以計(jì)算出化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 ，代入上式即可求得標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布，代入上式即可求得標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)斯函數(shù) 。 o -rmHo -rmSo -rmGo -rmHo -rmSo -rmGo -o -o -rmrmrmGHTS

59、v2.利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù) 計(jì)算計(jì)算 在一定溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)得最穩(wěn)定的單質(zhì)直接生成在一定溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)得最穩(wěn)定的單質(zhì)直接生成1mol處于標(biāo)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的某物質(zhì)的吉布斯函數(shù)的改變值，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉準(zhǔn)狀態(tài)的某物質(zhì)的吉布斯函數(shù)的改變值，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。布斯函數(shù)。 記作記作 ，單位為，單位為J/mol。 3.利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn) 計(jì)算計(jì)算 o -mfGo -rmGo -mfG o -o -rmmBfBGGBKo -rmG-rm = RT l n GKv三、平衡組成的計(jì)算三、平衡組成的計(jì)算 平衡轉(zhuǎn)化率是指達(dá)

60、到化學(xué)平衡時(shí)，轉(zhuǎn)化掉的某反應(yīng)物占原始反應(yīng)物的百分平衡轉(zhuǎn)化率是指達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，轉(zhuǎn)化掉的某反應(yīng)物占原始反應(yīng)物的百分?jǐn)?shù)。反應(yīng)物為單一物質(zhì)時(shí)，又稱數(shù)。反應(yīng)物為單一物質(zhì)時(shí)，又稱分解率分解率或或解離度解離度。 平衡產(chǎn)率是指達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，反應(yīng)生成某指定產(chǎn)物所消耗某反應(yīng)物的量平衡產(chǎn)率是指達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，反應(yīng)生成某指定產(chǎn)物所消耗某反應(yīng)物的量占進(jìn)行反應(yīng)所用該反應(yīng)物的物質(zhì)的量之百分?jǐn)?shù)占進(jìn)行反應(yīng)所用該反應(yīng)物的物質(zhì)的量之百分?jǐn)?shù) 無副反應(yīng)，無副反應(yīng)， 則平衡產(chǎn)率則平衡產(chǎn)率 = 平衡轉(zhuǎn)化率，平衡轉(zhuǎn)化率， 若有副反應(yīng)，若有副反應(yīng)， 則平衡產(chǎn)率則平衡產(chǎn)率 平衡轉(zhuǎn)化率。平衡轉(zhuǎn)化率。 平衡時(shí)反應(yīng)消耗掉的某反應(yīng)物的物質(zhì)的量平衡轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)開始時(shí)該反應(yīng)物的物質(zhì)的量平衡時(shí)轉(zhuǎn)化成指定產(chǎn)物的某反應(yīng)物的物質(zhì)的量平衡產(chǎn)率=該反