第三章 鋰離子電池材料

1、1第三章第三章 鋰鋰離子電池材料離子電池材料l 3.1 鋰電池及其種類(lèi)鋰電池及其種類(lèi)l 3.2 鋰離子電池鋰離子電池l 3.3 正極材料正極材料l 3.4 負(fù)極材料負(fù)極材料l 3.5 隔膜材料隔膜材料l 3.6 電解質(zhì)電解質(zhì)材料材料l 3.7 聚合物鋰離子電池聚合物鋰離子電池l 3.8 鋰離子電池的制造鋰離子電池的制造23.1 鋰電池及其種類(lèi)鋰電池及其種類(lèi)n鋰電池是一類(lèi)以金屬鋰或含鋰物質(zhì)作為負(fù)極材料的化學(xué)電源的總稱(chēng)。n（1）按所用電解質(zhì)分n鋰有機(jī)電解質(zhì)電池：使用有機(jī)溶劑和鋰鹽組成電解質(zhì)的鋰電池。有機(jī)電解質(zhì)如含有高氯酸鋰（LiClO4）的碳酸丙烯酯（PC）溶液。n鋰無(wú)機(jī)電解質(zhì)電池：使用非水無(wú)機(jī)溶

2、劑和鋰鹽組成電解質(zhì)的鋰電池。無(wú)機(jī)電解質(zhì)如含有四氯鋁酸鋰（LiAlCl4）的亞硫酰氯（SOCl2）。3n鋰固體電解質(zhì)電池：使用能傳導(dǎo)Li+的固態(tài)物質(zhì)作電解質(zhì)的鋰電池。固態(tài)電解質(zhì)如碘化鋰（LiI）。n鋰熔鹽電池：使用熔鹽作電解質(zhì)的鋰電池。熔鹽電解質(zhì)如氯化鋰（LiCl）和氯化鉀（KCl）的共熔體。n（2）按工作方式分n鋰一次電池：又稱(chēng)鋰原電池，只能將化學(xué)能一次性地轉(zhuǎn)化為電能，放電結(jié)束后，電池棄置。n鋰一次電池的種類(lèi)很多，除均采用金屬鋰作負(fù)極材料外，其他如正極材料、電解質(zhì)、隔膜、殼蓋材料都不一樣。目前常見(jiàn)的鋰一次電池有鋰二氧化錳電池系列、鋰二氧化硫電池系列、鋰亞硫酰氯電池系列、鋰聚氟化碳系列、鋰碘電池

3、和鋰二硫化鐵電池等。4nA、鋰二氧化錳電池（Li/MnO2電池）n簡(jiǎn)稱(chēng)鋰錳電池，是一種典型的有機(jī)電解質(zhì)電池。它以鋰為負(fù)極，二氧化錳為正極，電解質(zhì)通常采用高氯酸鋰（LiClO4），溶于體積比為1：1的碳酸丙烯酯（PC）和乙二醇二甲醚（DME）中，制成濃度為1mol/L的溶液。n特點(diǎn)：電壓高，開(kāi)路電壓約為3.5V，工作電壓為2.9V；比能量大，可達(dá)250Whkg-1，約為普通干電池的5倍；放電電壓穩(wěn)定可靠；貯存壽命達(dá)3年以上；自放電率低，年自放電率2；工作溫度范圍寬，為-2060。n鋰錳電池由于采用廉價(jià)無(wú)公害的二氧化錳材料，熱處理工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格相對(duì)便宜，安全可靠，有利于大量生產(chǎn)和應(yīng)用。是目前產(chǎn)量最

4、高、產(chǎn)值最大、用途最廣的鋰一次電池。5nB、鋰二氧化硫電池（Li/SO2電池）n鋰二氧化硫電池也是一種有機(jī)電解質(zhì)鋰電池，是目前研制的有機(jī)電解質(zhì)溶液中綜合性能最好的一種。負(fù)極為鋰，正極為多孔電極，其活性物質(zhì)為溶解在電解液中的SO2液體，電解液為在碳酸丙烯酯（PC）和乙晴（AN）的混合溶劑中溶解的濃度為1.8mol/L的溴化鋰（LiBr）溶液。n優(yōu)點(diǎn)：電壓高（開(kāi)路電壓為2.95V，工作電壓視放電率、環(huán)境溫度而定，終止電壓為2.0V）且放電電壓平穩(wěn)，電壓精度高；比能量高，比功率高，可以大電流放電；工作溫度寬，低溫性能特別好，為鋰電池之首；貯存壽命長(zhǎng)，可在21下貯存5年后，容量?jī)H下降510。6n缺點(diǎn)：

5、鋰電極與電解液接觸會(huì)生成結(jié)構(gòu)致密的連二亞硫酸鋰膜，放電初期常常出現(xiàn)電壓滯后現(xiàn)象；而且二氧化硫在25時(shí)呈氣態(tài)，所以凡是能使電池溫度升高的因素都會(huì)引起內(nèi)壓增加而造成危害。 Li/SO2電池價(jià)格較貴，主要用于高寒地帶的軍事電臺(tái)、導(dǎo)彈點(diǎn)火、各式武器、傳感器等。nC、鋰亞硫酰氯電池（Li/SOCl2電池）n鋰亞硫酰氯電池是一種典型的非水無(wú)機(jī)電解質(zhì)電池。負(fù)極為金屬鋰，正極為多孔炭電極，活性物質(zhì)為亞硫酰氯。7n特點(diǎn)：放電電壓高且放電曲線平穩(wěn)，開(kāi)路電壓為3.65V，是目前鋰一次電池中放電電壓最高的一種電池；比能量高，是比能量最高的一種鋰電池，可達(dá)500Whkg-1或1000WhL-1；比功率大，大功率魚(yú)雷電池

6、可達(dá)140Wkg-1；電池?zé)o內(nèi)壓，電壓精度高；工作溫度范圍寬，可在-5085工作；電池自放電率低，貯存壽命可達(dá)1015年；電池成本低。n鋰亞硫酰氯電池的發(fā)展僅次于鋰錳電池，目前與鋰錳電池分占鋰一次電池的兩大市場(chǎng)。近年來(lái)，在軍事、工業(yè)及民用方面有廣泛應(yīng)用，主要用于記憶電路、導(dǎo)彈發(fā)射、導(dǎo)航設(shè)備、工業(yè)儀表、石油鉆井、魚(yú)雷動(dòng)力源等。8n鋰離子二次電池n又稱(chēng)鋰離子電池或鋰蓄電池。鋰離子電池是1990年由日本索尼公司研制出并首先實(shí)現(xiàn)商品化的，它的出現(xiàn)是二次電池歷史上的一次飛躍，現(xiàn)已在可充電池領(lǐng)域占據(jù)了領(lǐng)先地位。n鋰離子電池的正極材料是含鋰的過(guò)渡金屬氧化物，如氧化鈷鋰（LiCoO2 ）、氧化鎳鋰（ LiNi

7、O2 ）和氧化錳鋰（ LiMn2O4 ）等；負(fù)極材料是鋰離子嵌入碳化合物，常用的碳素材料有石油焦（PC）、中間相炭微珠（MCMB）、碳纖維（CF）和石墨等；電解質(zhì)是含鋰鹽的有機(jī)溶液，一般用六氟磷酸鋰（LiPF6）的碳9n酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）混合溶液；隔膜通常采用微孔聚丙烯（PP）和微孔聚乙烯（PE）或二者的復(fù)合膜。n鋰激活式電池：閑置時(shí)電解液貯存于電解液室內(nèi)，極組處于干態(tài)；使用時(shí)啟動(dòng)激活裝置，迫使電解液擠進(jìn)電池室內(nèi)，電池即可使用。n鋰熱電池：使用時(shí)啟動(dòng)點(diǎn)火裝置，加熱片速燃，使電解質(zhì)熔化，電池即可放電。103.2 鋰離子電池鋰離子電池n3.2.1 工作原工作原理理n當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行

8、充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過(guò)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，到達(dá)負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。放電時(shí)，則反之。以碳為負(fù)極的二次鋰電池工作原理以碳為負(fù)極的二次鋰電池工作原理11LiMetalOxygen(a) metallic Li type secondary batterychargedischargecathodeanodeLi+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+ 以金屬鋰為負(fù)極的二次鋰電池工作原理12 電池反應(yīng)電池反應(yīng)：6C+LiCoO2充電放電 正極反應(yīng)正極反應(yīng):LiCoO2Li1-xCoO2+

9、xLi+xe- 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng): 6C+xLi+xe-充電放電LixC6充電放電Li1-xCoO2+ LixC63.2.2 鋰離子電池電極反應(yīng)鋰離子電池電極反應(yīng)13鋰離子鋰離子電池電池正正 極：極：負(fù)負(fù) 極：極：電電解解質(zhì)：質(zhì)：LiCoO2 、LiNiO2 、 LiMn2O4 、LiFePO4等碳系列、金屬鋰系列、氧化物系列、其他負(fù)極材料等有機(jī)溶劑電解質(zhì)（液態(tài)）聚合物電解質(zhì)（固態(tài)、凝膠）3.2.3 鋰離子電池的組成鋰離子電池的組成14鋰離子電池與鎘鎳、氫鎳電池性能的對(duì)比鋰離子電池與鎘鎳、氫鎳電池性能的對(duì)比技術(shù)參數(shù)技術(shù)參數(shù) 鎘鎳電池鎘鎳電池 氫鎳電池氫鎳電池 鋰離子電鋰離子電池池 工作電壓（工

10、作電壓（V） 1.2 1.2 3.6比容量比容量(Wh/Kg) 50 65 105-140充放電壽命充放電壽命(次次) 500 500 5000自放電率（自放電率（%/月）月） 25-30 30-35 6-9有無(wú)記憶效應(yīng)有無(wú)記憶效應(yīng) 有有 有有 無(wú)無(wú)有無(wú)污染有無(wú)污染 有有 無(wú)無(wú) 無(wú)無(wú) 3.2.4 鋰離子電池優(yōu)缺點(diǎn)鋰離子電池優(yōu)缺點(diǎn)15400400350350300300250250200200150150100100 50 50 0 00 40 80 120 160 2000 40 80 120 160 200Volumetric Energy Density (Wh/l)Volumetric

11、Energy Density (Wh/l) lighter smallerLithium Batteries(LIB, LPB, PLI,)Ni-MHNi-ZnNi-CdLead-Acid各種蓄電池的能量密度比較各種蓄電池的能量密度比較161.1.工作電壓高工作電壓高2.2.能量密度高能量密度高3.3.自放電速率低自放電速率低4.4.循環(huán)壽命長(zhǎng)循環(huán)壽命長(zhǎng)5.5.無(wú)記憶效應(yīng)無(wú)記憶效應(yīng)6.6.環(huán)保環(huán)保1.1.快充放電性能差、大快充放電性能差、大電流放電特性不理想電流放電特性不理想2.2.價(jià)格偏高價(jià)格偏高3.3.過(guò)充放電保護(hù)問(wèn)題過(guò)充放電保護(hù)問(wèn)題缺點(diǎn)缺點(diǎn)173.2.5 鋰離子電池對(duì)正、負(fù)極材料的要求鋰

12、離子電池對(duì)正、負(fù)極材料的要求n(1) 正、負(fù)極材料具有高的電位差（正極的氧化還原電位要高、負(fù)極的氧化還原電位要低）；n(2) 有平穩(wěn)的電壓平臺(tái)；n(3) 有大量的鋰能夠可逆嵌入/脫嵌，以獲得高容量；n(4) 在鋰離子的整個(gè)嵌入/脫嵌過(guò)程中，主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有或很少發(fā)生變化，以確保良好的循環(huán)性能；n(5) 具有較高的離子和電子擴(kuò)散系數(shù)；n(6) 環(huán)境友好。183.3 正極材料正極材料n正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，在鋰離子充放電過(guò)程中，不僅要提供正負(fù)極嵌鋰化合物往復(fù)嵌入/脫嵌所需要的鋰，而且還要負(fù)擔(dān)負(fù)極材料表面形成SEI膜所需的鋰。此外，正極材料在鋰離子電池中占有較大比例(正負(fù)極材料的質(zhì)量比為3

13、:14:1)，故正極材料的性能在很大程度上影響著電池的性能，并直接決定著電池的成本。n近年來(lái)，炭負(fù)極性能的改善與電解質(zhì)的選擇都取得了很大進(jìn)展，相對(duì)而言，正極材料的研究較為滯后，成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的重要因素。因此，正極材料的研究成了重中之重。19正極材料正極材料LiFePO4LiCoO2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiMn2O4LiNi0.8Co0.2O2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)橄欖石橄欖石層狀層狀層狀層狀尖晶石尖晶石層狀層狀合成難度合成難度一般一般易易一般一般易易較難較難平均工作電壓平均工作電壓3.453.73.63.83.5實(shí)際容量（實(shí)際容量（mAh/g）140-170130-1

14、50150-170100-120150-190導(dǎo)電率導(dǎo)電率(S/cm) 10-10 10-3 10-4 10-5 10-2鋰離子擴(kuò)散速鋰離子擴(kuò)散速率（率（cm2/s） 10-14 10-8 10-8 10-710-9 10-8循環(huán)性能循環(huán)性能好好較好較好較好較好差差較好較好原料成本原料成本低低高高較高較高低低較高較高環(huán)保性環(huán)保性好好含鈷含鈷含鈷鎳含鈷鎳好好含鈷鎳含鈷鎳電池性能電池性能電容量高電容量高安全性佳安全性佳循環(huán)壽命循環(huán)壽命長(zhǎng)長(zhǎng)電容量高電容量高安全性可安全性可循環(huán)壽命循環(huán)壽命佳佳電容量高電容量高安全性較好安全性較好循環(huán)壽命可循環(huán)壽命可電容量低電容量低安全性佳安全性佳高溫循環(huán)壽高溫循環(huán)壽命

15、差命差電容量高電容量高安全性可安全性可循環(huán)壽命可循環(huán)壽命可常見(jiàn)正極材料的比較常見(jiàn)正極材料的比較 20正極材料的分類(lèi)正極材料的分類(lèi)n經(jīng)過(guò)近30年的廣泛研究，人們研發(fā)了200余種嵌鋰化合物用作鋰離子電池正極材料，例如鈷酸鋰(或氧化鈷鋰、鋰鈷氧化物)，鎳酸鋰(或氧化鎳鋰、鋰鎳氧化物)，錳酸鋰(或氧化錳鋰、鋰錳氧化物)，鎳鈷酸鋰，鎳鈷錳酸鋰，磷酸鐵鋰，磷酸錳鋰，磷酸鈷鋰。n迄今為止，這些正極材料有著各種各樣的歸類(lèi)方法。n根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)的不同：層狀結(jié)構(gòu)LiMO2(M=Ni，Co，Mn)、尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4、橄欖石結(jié)構(gòu)LiMPO4(M=Fe，Mn，Co，Ni)和菱形NASICON結(jié)構(gòu)Li3M2(PO

16、4)3(M=V，F(xiàn)e，Ti)等；n根據(jù)化合物中主要元素含量的不同：一元、二元、三元和聚陰離子型等；n根據(jù)化合物放電電壓的不同：3 V、3.5 V、4 V和5 V正極材料n根據(jù)鋰離子電池正極材料中電化學(xué)活性元素的不同：鈷系、鎳系、錳系、鐵系、釩系等。213.3.1 鈷系正極材料鈷系正極材料n鈷系正極材料是指在鋰離子電池充放電過(guò)程中，鈷元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)的嵌鋰鈷化合物，主要包括LiCoO2、LiCoPO4及其衍生物。3.3.1.1 LiCoO2（1）基本性質(zhì)基本性質(zhì)nLiCoO2是鋰離子電池中一種較好的正極材料，具有工作電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，適合大電流放電和鋰離子的嵌入和

17、脫出，在鋰離子電池中得到率先使用。此外，由于它較易制備而成為目前唯一已大規(guī)模實(shí)用于生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料。LiCoO2的實(shí)際容量約為140 mAh/g，只有理論容量(275 mAh/g)的約50，且在22n反復(fù)的充放電過(guò)程中，因鋰離子的反復(fù)嵌入和脫出，使活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變，導(dǎo)致 LiCoO2內(nèi)阻增大，容量減小。n高溫制備的LiCoO2具有理想層狀的a-NaFeO2型結(jié)構(gòu), 屬于六方晶系, R3m空間群; a=0.282 nm, c=1.406 nm。氧原子以ABCABC 方式立方密堆積排列, Li+和Co2+交替占據(jù)層間的八面體位置。Li+離子在LiCoO2中的室溫?cái)U(kuò)散

18、系數(shù)在10-1110-12 m2/s之間。Li+的擴(kuò)散活化能與Li1-xCoO2中的x密切相關(guān)。在不同的充放電態(tài)下, 其擴(kuò)散系數(shù)可以變化幾個(gè)數(shù)量級(jí)。23LiCoO2、LiNiO2結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖24存在的主要存在的主要問(wèn)題：?jiǎn)栴}：實(shí)際比容量與理論值有較大差距；資源匱乏，成本高；有環(huán)境污染。主要解決主要解決辦法：辦法：摻入Al、Ni、Cu、Mg、Sn、In、Mn等元素或LiF，可改善其穩(wěn)定性，延長(zhǎng)循環(huán)壽命；通過(guò)引入過(guò)量的鋰，增加電極的可逆容量；用高壓氧來(lái)處理可減少晶體中的氧缺陷數(shù)，增大層間距，從而改善其循環(huán)性能；（2）LiCoO2存在的問(wèn)題及解決方法存在的問(wèn)題及解決方法25n通過(guò)引入P、V等

19、雜原子以及一些非晶物（如H3BO3、SiO2、銻化合物等），使LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)部分變化，提高電極結(jié)構(gòu)變化的可逆性，使材料的可逆容量幾乎不隨循環(huán)次數(shù)的增加而減少；n在電極材料中引入Ca2+化合物或H+后，有利于提高電極導(dǎo)電性，電極活性物質(zhì)利用率和快速充放電性能；n由于鋰鈷氧在嵌鋰時(shí)發(fā)生收縮，在脫鋰時(shí)發(fā)生膨脹，而鋰錳氧正好相反，鈷將鋰鈷氧和鋰錳氧以物質(zhì)的量為1：1共混，可以很好地抑制上述過(guò)程，從而使電池性能得以提高；n因鋰鈷氧和鋰鎳氧同屬層狀結(jié)構(gòu)，故可將二者共混制得鋰鎳鈷復(fù)合氧化物。n在LiCoO2表面包覆氧化物、磷酸鹽、氟化物等。n此外，由于鈷成本高，有毒，人們逐漸轉(zhuǎn)向成本較低的氧化鎳鋰、

20、氧化錳鋰、磷酸鐵鋰等正極材料的研究。26（3）LiCoO2的制備方法的制備方法高溫固相合成法高溫固相合成法 傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)以鋰、鈷的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物或氫氧化物等作為鋰源和鈷源，混合壓片后在空氣中加熱到600900甚至更高的溫度，保溫一定時(shí)間。為了獲得純相且顆粒均勻的產(chǎn)物，需將焙燒和球磨技術(shù)結(jié)合進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間或多階段加熱。 高溫固相合成法工藝簡(jiǎn)單，利于工業(yè)化生產(chǎn)。但它存在著以下缺點(diǎn)缺點(diǎn)：(1)反應(yīng)物難以混合均勻，能耗巨大。(2)產(chǎn)物粒徑較大且粒徑范圍寬， 顆粒形貌不規(guī)則，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的形貌特征比較困難。導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能不易控制。27低溫固相合成法低溫固相合成法 為克服高溫固相合成法

21、的缺陷，近年來(lái)發(fā)展了多種低溫合成技術(shù)。如將鈷、鋰的碳酸鹽按照化學(xué)計(jì)量比充分混合，在己烷中研磨，升溫速率控制在50 h-1，在空氣中加熱到400，保溫一周，形成單相產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)分析表明大約有6 的鈷存在于鋰層中，具有理想層狀和尖晶石結(jié)構(gòu)的中間結(jié)構(gòu)。其它其它 此外，還有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、有機(jī)混合法等。283.3.1.2 LiCoPO4nLiCoPO4具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Pmnb。在LiCoPO4晶體中氧原子呈六方密堆積，磷原子占據(jù)四面體空隙，鋰原子和鈷原子占據(jù)八面體空隙。其理論容量為170 mAh/g，相對(duì)鋰的電極電勢(shì)約為4.8 V。LiCoPO4電子電導(dǎo)率低，鋰離子

22、擴(kuò)散系數(shù)小，且電壓平臺(tái)高，超出了傳統(tǒng)電解液所能承受的范圍，循環(huán)性能不好，因而摻雜或包覆改性、改善電解液或隔膜是實(shí)現(xiàn)該正極材料高循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。3.3.1.3 其它鈷系正極材料其它鈷系正極材料n鈷系正極材料除了LiCoO2和LiCoPO4外，還有它們的衍生物，如LiCo1-xAlxO2、LiCo1-xMgxO2、LiCo1-xZrxO2、Li1-2xCaxCoO2、LiCo1-xNixO2、LiCo1-xTixO2、LiCo1-xMnxPO4、Li2CoPO4F 、LiCoAsO4、Li2CoSiO4和Li1+0.5xCo1-xVx(PO4)1+0.5x等。293.3.2 鎳系正極材料鎳系正極

23、材料（1） LiNiO2基本性質(zhì)nLiNiO2具有兩種結(jié)構(gòu)變體，僅-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)才具有鋰離子可逆脫/嵌反應(yīng)活性。層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2晶體中，氧離子在三維空間作緊密堆積，占據(jù)晶格的6c位，鋰離子和鎳離子填充于氧離子圍成的八面體孔隙中，二者相互交替隔層排列，分別占據(jù)3a位和3b位。其理論容量為274 mAhg-1，實(shí)際容量達(dá)190-210 mAh/g，比LiCoO2成本低，無(wú)環(huán)境污染，可與多種電解液相容，是一種很有前途的鋰離子電池正極材料。但是，LiNiO2制備困難，在充放電過(guò)程中易發(fā)生相變，安全性和熱穩(wěn)定性較差，循環(huán)性能不足。 3.3.2.1 LiNiO2基正極材料基正極材料n鎳系正

24、極材料是指在鋰離子電池充放電過(guò)程中，鎳元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)的嵌鋰鎳化合物，主要包括LiNiO2、LiNiPO4及其衍生物。30優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 容量高容量高 成本低成本低 無(wú)環(huán)境污無(wú)環(huán)境污染染 LiNiO2基基正極材料正極材料缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 難以制備難以制備 循環(huán)性能循環(huán)性能差差 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性差差 儲(chǔ)存性能儲(chǔ)存性能差差 （2） LiNiO2基正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)基正極材料的優(yōu)缺點(diǎn) Ni2+難以氧化成Ni3+高溫下Li揮發(fā)生成電化學(xué)惰性相占據(jù)Li+位Ni2+被氧化成Ni3+或Ni4+導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷充放電過(guò)程中產(chǎn)生不可逆相變充電時(shí)Ni4+與電解液反應(yīng)制備過(guò)程中殘留LiOH或Li2O與H2O和CO2反應(yīng)原因

25、原因 31（3） LiNiO2基正極材料的改性研究基正極材料的改性研究 高溫固相法共沉淀法噴霧熱解法溶膠-凝膠法流變相法熔鹽法其它-1價(jià)離子+1價(jià)離子+2價(jià)離子+3價(jià)離子+4價(jià)離子+5價(jià)離子+6價(jià)離子不同價(jià)混合電化學(xué)惰性物質(zhì)電化學(xué)活性物質(zhì)12321）制備方法n在鋰離子電池正極材料的制備過(guò)程中，原料性能和合成工藝條件都會(huì)對(duì)材料的最終結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。因此，人們開(kāi)發(fā)了高溫固相法、共沉淀法、噴霧熱分解法、溶膠-凝膠法、流變相法、熔鹽法、微波合成法和水熱法等10余種方法來(lái)制備鎳系正極材料。 n高溫固相法 n高溫固相法是一種制備鋰離子電池正極材料的傳統(tǒng)方法，通常將鋰化合物（Li2O、Li2O2、

26、LiOHH2O、Li2CO3、LiNO3或LiCH3COO2H2O等）與鎳化合物（NiO、NiCO3、Ni(OH)2、NiOOH、Ni(NO3)2和Ni(CH3COO)24H2O等）及其它摻雜化合物按一定比例混合均勻，在高溫下焙燒以獲得所需產(chǎn)物。 33nT. Ohzuku等考察了不同鋰源和鎳源對(duì)LiNiO2正極材料電化學(xué)性能的影響，將LiOHH2O、Li2CO3或LiNO3與Ni、NiCO3、Ni(OH)2、NiOOH或Ni(NO3)2進(jìn)行不同組合，在空氣或氧氣氣氛中于750900 下焙燒24 h。其中在氧氣氣氛中以LiNO3與NiCO3或Ni(OH)2為原料合成的LiNiO2正極材料，在1

27、M LiClO4電解液中于2.54.2 V電壓范圍內(nèi)具有最高的150 mAhg-1放電比容量。nH. R. Park等以Li2CO3、NiO和Co3O4為原料，混合均勻后，在空氣中于650 下預(yù)處理20 h，碾碎后，再于750 、800 和850 焙燒20 h，合成了LiNi1-yCoyO2(y=0.1，0.3和0.5)正極材料，研究結(jié)果表明：y值越大，焙燒溫度越高，材料粒徑越大，800 下合成的LiNi0.7Co0.3O2顯示了最高的首次放電比容量（154 mAhg-1，3.24.3 V），750下合成的LiNi0.7Co0.3O2顯示了最好的循環(huán)性能（第十次循環(huán)后容量保持率為97.7%）。

28、 34n高溫固相法制備工藝流程簡(jiǎn)單，原料易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)。但是，該法原料混合均勻性差，焙燒溫度高，焙燒時(shí)間長(zhǎng)；產(chǎn)品中各元素分布不均一，粒度和形貌難以控制；材料電化學(xué)容量有限，性能穩(wěn)定性不好，批次與批次之間質(zhì)量一致性差。n共沉淀法 n共沉淀法制備LiNiO2基正極材料的重點(diǎn)主要在前驅(qū)體的合成上，可分為常規(guī)共沉淀法和改良型共沉淀法（或控制結(jié)晶法）。常規(guī)共沉淀法一般是將鎳、鈷及其它摻雜元素的可溶性鹽配制成混合溶液，再往其中滴入堿性沉淀劑，得到無(wú)定形的Ni-Co-M(M=Al，Mn等)氫氧化物前驅(qū)體。改良型共沉淀法或控制結(jié)晶法則是將鎳、鈷及其它摻雜元素的可溶性鹽配制成混合溶液后，以堿性溶液作沉淀劑

29、，氨水或碳酸氫銨等作絡(luò)合劑，通過(guò)控制pH值合成球形Ni-Co-M氫氧化物或碳酸鹽前驅(qū)體。然后將洗滌處理后的前驅(qū)體與鋰源按一定比例混合均勻，進(jìn)行高溫焙燒制得所需產(chǎn)物。35nH. Cao等采用常規(guī)共沉淀法制備了LiNi0.8Co0.2-AlxO2 (0 x0.2)正極材料。先將鎳、鈷和鋁的硝酸鹽配制成2 mol/L混合溶液，滴入4mol/L氨水調(diào)節(jié)pH值至8.5后，再滴入氫氧化鈉溶液至pH值達(dá)到11，然后加入PVP分散劑，沉淀經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥即得Ni-Co-Al氫氧化物前驅(qū)體。按物質(zhì)的量比Li/Me=1.05混合LiOH和前驅(qū)體，經(jīng)600焙燒6h后，置于氧氣流中在750焙燒824h，獲得LiNi

30、0.8Co0.2-xAlxO2。750焙燒16 h制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2樣品顯示出160.8 mAh/g的最高首次放電比容量和89%的首次庫(kù)侖效率，40次循環(huán)后放電比容量仍有150mAh/g。n共沉淀法可以精確控制各組分的含量，使不同元素之間實(shí)現(xiàn)分子/原子級(jí)水平的均勻混合，容易制備出起始設(shè)計(jì)比例的最終材料。常規(guī)共沉淀法制備的材料容易團(tuán)聚，呈片狀或多角形，物理性能不好，實(shí)用價(jià)值不大。而改良型共沉淀法制備的材料，顆粒大小可控，振實(shí)密度高，流動(dòng)性好，電化學(xué)性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，深受人們青睞。36n噴霧熱分解法n將金屬氧化物或金屬鹽按目標(biāo)產(chǎn)物所需化學(xué)計(jì)量比配制成前驅(qū)體漿料或溶液

31、，經(jīng)霧化器霧化后，由載氣帶入高溫反應(yīng)爐中，快速完成溶劑蒸發(fā)、溶質(zhì)沉淀形成固體顆粒且發(fā)生熱分解，然后燒結(jié)成型的方法，稱(chēng)為噴霧熱分解法。n鄧新榮等以鋰、鎳、鈷的硝酸鹽作原料采用噴霧熱分解法制備了LiNi0.8Co0.2O2。720焙燒12h所得產(chǎn)物在3.04.3V電位范圍內(nèi)，具有187.3 mAh/g的首次放電比容量，30次循環(huán)后的容量保持率為96.8%。S.H. Ju等以鎳、鈷、鋁的硝酸鹽作原料采用噴霧熱解法制得Ni-Co-Al-O前驅(qū)體后，配入氫氧化鋰在800焙燒0.512h，所得LiNi0.8Co0.15Al0.05O2具有高達(dá)200 mAh/g的放電比容量，且具有良好的循環(huán)性能、高溫性能和

32、倍率性能。n噴霧干燥法可以在非常短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)熱量和質(zhì)量的快速轉(zhuǎn)移，制備的材料化學(xué)計(jì)量比精確可控，且具有非聚集、球形形貌、粒徑大小可控、分布均勻、顆粒之間化學(xué)成分分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，因而在鋰離子電池正極材料制備領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。 37n溶膠-凝膠法n將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)干燥和熱處理制備出所需材料的過(guò)程。nS. Castro-Garcia 等以琥珀酸作螯合劑，鋰、鎳、鈷的醋酸鹽作原料，經(jīng)80 、120 和400 分別熱處理數(shù)小時(shí)后，粉碎，再依次置于空氣和氧氣中800 焙燒2 h，獲得LiNixCo1-xO2(0.2x1.0)，所得材料粒徑為400 nm，在2.84.2

33、V電位范圍內(nèi)具有140 mAhg-1的首次放電比容量和良好的循環(huán)性能。C. J. Han 等以丙烯酸為絡(luò)合劑，鋰、鎳、鈷的醋酸鹽和硝酸鋁為原料，80 真空蒸發(fā)4 h后，在140 干燥4 h形成凝膠，再于500 預(yù)處理6 h，置于氧氣流中在800 焙燒24 h獲得LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(x=0，0.01，003，0.05)。實(shí)驗(yàn)表明，隨著Al含量的增加，材料的首次放電比容量減小，循環(huán)性能提高。n溶膠-凝膠法制備鋰離子電池正極材料，具有各組分比例容易控制、化學(xué)均勻性好、粒徑分布窄、純度高、反應(yīng)易控制、合成溫度低等優(yōu)點(diǎn)，但是原料價(jià)格較高、處理周期長(zhǎng)，工業(yè)化難度較大。38n流變相法n將

34、多種固相反應(yīng)物經(jīng)初步混合后，加入適量的溶劑，形成固體混合物與溶劑充分接觸的不分層、均一的流變體系，將該體系置于適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下得到前驅(qū)體，前驅(qū)體再經(jīng)焙燒、粉碎處理得到產(chǎn)物。nC. W. Wang等以LiOHH2O、Ni(OH)2和Co2O3為原料，粉碎后，加入去離子水得到流變相體系，再經(jīng)80處理1h、120干燥得到前驅(qū)體，前驅(qū)體在0.1L/min氧氣流中730焙燒0.510 h得到LiNi0.9Co0.1O2產(chǎn)物，2.5 h制備的樣品在3.04.35V電位范圍內(nèi)，以25mA/g充放電，具有218mAh/g的首次放電比容量，15次循環(huán)后容量仍有192mAh/g。D. C. Li 等則以共沉淀法制

35、備的Ni0.9Co0.1(OH)2和LiOHH2O為原料，同樣采用流變相法制備了LiNi0.9Co0.1O2，730 焙燒6 h所得材料具有195.7mAh/g (50 mA/g，3.04.3 V)的首次放電比容量，20次循環(huán)后容量保持率為91.4%。n流變相法制備鋰離子電池正極材料，工藝流程簡(jiǎn)單，焙燒時(shí)間短，通常以水作溶劑，成本低，且所得材料具有良好的電化學(xué)性能和物理性能，近年來(lái)備受人們關(guān)注。 39n熔鹽法n以金屬鹽或氧化物作原料，低熔點(diǎn)鹽作熔劑或兼作原料，在高溫液態(tài)環(huán)境中完成晶體的結(jié)晶，以獲得產(chǎn)物的過(guò)程，稱(chēng)為熔鹽法。n熔鹽法中所用熔劑既可是含鋰化合物如LiCl、LiNO3和Li2CO3等，

36、又可是非鋰化合物如KCl、NaCl、MgCl2和Na2SO4等。M.V. Reddy等以Ni、Co、Mn的硝酸鹽作原料，物質(zhì)的量比為0.88:0.12的LiNO3-LiCl混合物作熔劑，在750950 之間焙燒8 h制備了循環(huán)性能優(yōu)異的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材料。K. Du等以Co3O4、MnO2、Ni2O3和LiOHH2O作原料，KCl作熔鹽，在900 焙燒4 h后制備了高容量和高循環(huán)性能的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。n熔鹽法制備鋰離子電池正極材料的過(guò)程中，以低熔點(diǎn)鹽作反應(yīng)介質(zhì)，合成過(guò)程中有液相出現(xiàn)，反應(yīng)物在其中有一定的溶解度，加快了離子的擴(kuò)散速率，縮

37、短了焙燒時(shí)間，降低了能耗，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。但是對(duì)于采用非鋰化合物作熔劑的工藝而言，又增加了洗滌、過(guò)濾、烘干等后處理工序。40n微波合成法n利用微波輻射加熱技術(shù)，通過(guò)選擇合適的原料置于微波場(chǎng)中，利用介質(zhì)與微波能相互作用以及相關(guān)熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)在微波場(chǎng)下進(jìn)行固相合成反應(yīng)，獲得所需產(chǎn)物。nP. Elumalai等將金屬鈷、鎳粉溶于硝酸中，然后一邊加入蒸餾水一邊蒸發(fā)濃縮，以除去過(guò)量的酸，至一定濃度后，加入兩倍的LiOHH2O充分混合，再裝入瓷坩堝中置于微波場(chǎng)反應(yīng)20min，獲得LiCo1-xNixO2(0 x1)。王亮等以Ni(NO3)26H2O和Co(NO3)26H2O為原料，尿素作沉淀劑，在微波

38、場(chǎng)中加熱2h合成Ni0.8Co0.2(OH)2前驅(qū)體，再配入LiOHH2O在氧氣氛圍下于700900 焙燒10h獲得LiNi0.8Co0.2O2，900所得材料首次放電比容量189.1mAh/g，30次循環(huán)后放電容量148mAh/g。n微波合成法因微波場(chǎng)的存在，可增強(qiáng)離子擴(kuò)散能力，提高離子反應(yīng)活性，能快速均勻地加熱反應(yīng)物，在短時(shí)間內(nèi)制備正極材料，具有反應(yīng)時(shí)間短、能耗低以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是所得材料的電化學(xué)性能有待提高。41n水熱法n通過(guò)原料化合物與水在一定的溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)，并生成目標(biāo)化合物的一種粉體制備方法。J. L. Xie等以LiOHH2O、NiCl26H2O和Co(NO3)26H2

39、O為原料，NaClO為氧化劑，在高壓釜中于220 水熱處理10 h，獲得平均粒徑為10 nm的LiNi0.9Co0.1O2和非計(jì)量比的LiNiO2。n水熱法具有物相均一、產(chǎn)物粒徑小、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)，但只限于少量粉體制備，若要批量生產(chǎn)，卻受諸多限制，特別是大型的耐高溫高壓反應(yīng)器的制造難度大，造價(jià)也高。n 其它制備方法n制備鋰離子電池鎳系正極材料的方法除了上述幾種以外，還有離子交換法、燃燒法、射頻磁控濺射法、脈沖激光沉積法、絡(luò)合物法、電解法和微乳法等。422）體相摻雜n計(jì)量比的LiNiO2材料是無(wú)法合成的，更為甚者是純的LiNiO2循環(huán)性能差、安全性能差，幾乎沒(méi)有實(shí)用價(jià)值?？上驳氖荓iNiO2與L

40、iCoO2具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，能在全程范圍內(nèi)形成LiNi1-xCoxO2(0 x1)固溶體，固溶體兼具二者之優(yōu)勢(shì)。因此，人們更感興趣的是摻鈷的LiNiO2基正極材料?；诔杀九c性能的考慮，LiNi1-xCoxO2固溶體中Ni的比例處于70-90%之間，其余為Co或其它摻雜元素。其它元素的摻入，從不同角度進(jìn)一步地改善了LiNi1-xCoxO2固溶體材料的結(jié)構(gòu)特性、電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。43n-1價(jià)離子摻雜n如F-等。F-陰離子由于具有更高的電負(fù)性，摻入后能夠增強(qiáng)材料的二維層狀特性，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并減弱金屬陽(yáng)離子的混排，提高材料的循環(huán)性能。K. Kubo等采用傳統(tǒng)的固相法制備了摻雜F-的L

41、i1.075Ni0.755Co0.17O1.9F0.1，該材料具有182 mAhg-1的首次放電比容量，100次循環(huán)后容量?jī)H衰減了2.8%。劉興泉等同樣采用固相法制備了循環(huán)性能優(yōu)異的LiNi0.8Co0.2O1.95F0.05。 n+1價(jià)離子摻雜n如Li+等。B.J. Hwang等認(rèn)為摻入過(guò)量的Li+能夠減少Ni2+在3a位的量，從而提高材料的電化學(xué)性能。他們采用溶膠-凝膠法制備了Li+過(guò)量的Li1.05Ni0.75Co0.25O2，該材料的首次放電比容量為189.3 mAhg-1，20次循環(huán)后容量為157 mAhg-1。 44n+2價(jià)離子摻雜n如Mg2+、Zn2+、Sr2+和Ca2+等。在+

42、2價(jià)離子摻雜中，Mg2+是研究得最多的一種。對(duì)于Mg2+在材料中的占位情況，有兩種相反的觀點(diǎn)，J. Cho等和Chang等認(rèn)為Mg2+占據(jù)3b位，A. DEpifanio等認(rèn)為Mg2+占據(jù)3a位，但是他們都通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明Mg2+的摻入提高了材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。G.T.K. Fey等制備了Zn2+摻雜的LiNi0.8Co0.2O2，由于Zn2+的摻入，材料顯示了更好的循環(huán)穩(wěn)定性和高溫性能。n+3價(jià)離子摻雜n如Al3+、Ga3+和Fe3+等。由于LiAlO2、LiGaO2和LiFeO2與LiNi1-xCoxO2具有相同的晶型結(jié)構(gòu)，且離子價(jià)態(tài)相同，因此，Al3+、 Ga3+和Fe3+經(jīng)常用來(lái)?yè)诫s

43、LiNi1-xCoxO2 ，以提高材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。如P. Kalyani等制備了Al摻雜的LiNi0.7Al0.3-xCoxO2(0 x0.3)，R. Stoyanova 等制備了Ga摻雜的LiGa0.1(Ni1-xCox)0.9O2，這些材料相對(duì)于LiNi1-xCoxO2而言，盡管容量稍有下降，但是循環(huán)性能、倍率性能和熱穩(wěn)定性都大大提高了。45n+4價(jià)離子摻雜n如Mn4+、Zr4+、Ti4+、Ce4+、Sn4+和Pt4+等。Mn4+是+4價(jià)離子摻雜中研究得最多的一種，最具代表性的材料有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2和LiNi1/3C

44、o1/3Mn1/3O2。此外，還有Zr4+摻雜的LiNi0.8Co0.15Zr0.05O2，Ti4+摻雜的LiNi0.8-yTiyCo0.2O2 (0y0.1)，Ce4+摻雜的LiNi0.8-xCo0.2CexO2，等等。這些+4價(jià)離子摻入后，會(huì)引起陽(yáng)離子數(shù)量在3a位和3b位發(fā)生變化，但是這些摻雜離子在材料充放電過(guò)程中價(jià)態(tài)并不發(fā)生變化，起到支撐材料結(jié)構(gòu)的作用，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。n 更高價(jià)態(tài)離子摻雜n如V5+、Nb5+、Cr6+和Mo6+等。這些高價(jià)態(tài)離子的摻雜，同樣會(huì)影響到各種陽(yáng)離子在材料中的占位情況，至于它們對(duì)材料性能的影響，卻有不同的研究結(jié)果。S. Sivaprakas

45、h等46n在LiNi0.8Co0.2O2中摻雜Mo6+后，認(rèn)為Mo6+的摻入增大了(Co，Ni)O2層間的空間，更有利于Li+在材料中的嵌入和脫出，從而改善了材料的電化學(xué)性能。而X. L. Li等則在LiNi0.7Co0.3O2中摻雜Cr6+后，認(rèn)為Cr6+的摻入壓縮了材料的晶胞體積，從而惡化了材料的電化學(xué)性能。n 不同價(jià)態(tài)離子混合摻雜n如Mg2+-Al3+、 Mg2+-Ti4+和Al3+-Mn4+等。S. Madhavi等制備了Mg-Al共同摻雜的LiNi0.7Co0.3O2，B.V.R. Chowdari等制備了Mg-Ti共同摻雜的LiNi0.8Co0.2-2yTiyMgyO2(0y0.0

46、75)，Y. K. Lin等制備了Al-Mn共同摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3-yAlyO2(0y1/3)，等等。這些復(fù)合元素?fù)诫s制備的LiNi1-xCoxO2基正極材料，同樣以犧牲基體材料的容量為代價(jià)，進(jìn)一步提高了材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。473）表相改性n表相修飾改性是另一種改善鋰離子電池正極材料性能的有效方法。表相改性層的存在，避免了基體材料與電解液的直接接觸，抑制或減少了與HF之間副反應(yīng)的發(fā)生，從而改善了基體材料的電化學(xué)性能和安全性能。綜觀國(guó)內(nèi)外參考文獻(xiàn)，用于正極材料表相改性的物質(zhì)可分為電化學(xué)惰性和電化學(xué)活性兩大類(lèi)。n電化學(xué)惰性物質(zhì)表相改性電化學(xué)惰性物質(zhì)表相改性 n用于鋰離子

47、電池LiNiO2基正極材料表相改性的電化學(xué)惰性物質(zhì)主要包括單質(zhì)、氟化物、氧化物和磷酸鹽等。n單質(zhì)：C、Ag、Cu等。n氟化物：AlF3、LiF等。 48n氧化物：研究的最多的一類(lèi)，主要有Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、La2O3、ZrO2和CeO2等。 n磷酸鹽：AlPO4、Ni3(PO4)2、FePO4、CePO4和SrHPO4等。n采用電化學(xué)惰性物質(zhì)對(duì)鋰離子電池LiNiO2基正極材料進(jìn)行改性，雖然提高了基體材料的循環(huán)性能和安全性能，但是，犧牲了基體材料的放電比容量或能量密度。 n電化學(xué)活性物質(zhì)表相改性電化學(xué)活性物質(zhì)表相改性n所謂電化學(xué)活性物質(zhì)表相改性是指一種鋰離子電池正極材一種鋰離

48、子電池正極材料或嵌鋰化合物對(duì)另一種鋰離子電池正極材料或嵌鋰化合料或嵌鋰化合物對(duì)另一種鋰離子電池正極材料或嵌鋰化合物進(jìn)行表相改性物進(jìn)行表相改性，以形成包覆型、核-殼型或梯度型材料。這些電化學(xué)活性物質(zhì)表相改性材料在保持體相正極材料自身優(yōu)勢(shì)性能的同時(shí)，吸收了表相材料的優(yōu)點(diǎn)，已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。 49n包覆型包覆型：Li4Ti5O12包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiCoO2包覆LiNi0.8Co0.2O2，聚苯胺包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiAlO2包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。 n核核-殼型殼型：Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)

49、0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2O2，Li2MnO3-LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2和Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.8(Ni1/2Mn1/2)0.2O2。n梯度型梯度型：LiNi0.64Co0.18Mn0.18O2(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2體相-LiNi0.46Co0.23Mn0.31O2表相)和LiNi0.67Co0.15Mn0.18O2 (LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2體相-LiNi0.57Co0.15Mn0.28O2表相) 。5051850860870(c)855.0Counts / sBinding energy / eV8

50、56.0Ni2p(a) 770780790779.4Co2p(c)(b)Counts / sBinding energy / eV(a) 525530535540531.0528.8O1s(c)(b)Counts / sBinding energy / eV(a) 52Fig. EPMA compositional change from cross-section of concentration-gradient LiNi0.67Co0.15Mn0.18O2533.3.2.2 LiNiPO4及其它及其它nLiNiPO4與LiCoPO4具有相同的橄欖石型結(jié)構(gòu)，理論放電比容量約170 mAh/

51、g，相對(duì)鋰的電極電勢(shì)為5.25.4 V，目前的電解液體系尚無(wú)法承受如此高的電壓；此外，LiNiPO4電導(dǎo)率非常低，鋰離子脫嵌非常困難。因此，如果能改善其電導(dǎo)率和電解液，LiNiPO4是一種很有前途的高電壓、高能量的正極材料。n鎳系正極材料因其容量高、環(huán)境友好、成本較低而受到人們的青睞，為改善其缺陷而衍生出了非常多的化合物，目前研究最多的有LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Mn0.5O2等。543.3.3 錳系正極材料錳系正

52、極材料n錳系正極材料是指在鋰離子電池充放電過(guò)程中，錳元素發(fā)生氧化還原反應(yīng)的嵌鋰錳化合物，主要包括LiMnO2、LiMn2O4、LiMnPO4及其衍生物。3.3.3.1 LiMnO2n具有價(jià)格低、容量高（其理論容量是LiMn2O4的2倍）、在空氣中穩(wěn)定等特點(diǎn)。層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2隨合成方法和組分的不同，結(jié)構(gòu)也存在差異，有正交和單斜兩種晶體結(jié)構(gòu)。其合成方法有高溫固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、水熱法、離子交換法、化學(xué)還原法等。層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2用作鋰離子電池正極材料雖然容量很高，但在高溫下不穩(wěn)定，而且在充放電過(guò)程中容易向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致容量衰減較快?？赏ㄟ^(guò)摻雜其它金屬離子如Co、Ni、Al、C

53、r等來(lái)提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善電化學(xué)性能。553.3.3.2 LiMn2O4n尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三維鋰離子通道的正極材料，至今一直受到國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者及研究人員的極大關(guān)注。nLiMn2O4具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)，屬Fd3m空間群，氧離子為面心立方密堆積，占據(jù)晶格中32e的位置，鋰離子處于1/8的四面體8a位置，錳離子處于1/2的八面體16d位置，其余7/8的四面體間隙（8b及48f）以及1/2的八面體間隙16c為全空。在脫鋰狀態(tài)下，有足夠的Mn存在每一層中保持氧離子理想的立方密堆積狀態(tài)，構(gòu)成一個(gè)有利于Li+擴(kuò)散的Mn2O4骨架，Li+的擴(kuò)散系數(shù)達(dá)10-

54、1210-14 m2/s。5657nLixMn2O4(0 x2)在充放電過(guò)程中有4 V和3 V兩個(gè)電位平臺(tái)區(qū)。在4 V區(qū)域內(nèi)，充電時(shí)，Li+從8a位置脫出，Mn3+氧化為Mn4+；放電則反之，整個(gè)過(guò)程中尖晶石結(jié)構(gòu)保持立方對(duì)稱(chēng)，沒(méi)有明顯的體積膨脹或收縮。而在3 V區(qū)域內(nèi)，Li+的嵌入/脫出反應(yīng)的可逆性較差，嵌入/脫出過(guò)程中產(chǎn)生的微應(yīng)力使尖晶石材料很難保持結(jié)構(gòu)完整性，循環(huán)時(shí)容量會(huì)迅速衰減，因此LiMn2O4的應(yīng)用研究主要在4 V區(qū)域內(nèi)。nLixMn2O4 (0 x3.6V），負(fù)極具有很負(fù)的電極電位，使負(fù)極界面附近成為強(qiáng)還原區(qū)，在這兩種界面之間的有機(jī)溶劑，必須滿足以下要求：要有高度的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定

55、性要有高度的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性（即要求有機(jī)溶劑電解質(zhì)既不會(huì)同正負(fù)極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，又能夠保證在電池工作狀態(tài)下不會(huì)在正負(fù)極發(fā)生氧化與還原反應(yīng)。故鋰離子電池體系所用的有機(jī)溶劑為不與鋰反應(yīng)的非質(zhì)子溶劑，含有活潑氫原子的有機(jī)酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等有機(jī)溶劑均不適于用作鋰離子電池電解質(zhì)。）；具具有高的電導(dǎo)率；具有較高的沸點(diǎn)和較低的熔點(diǎn)有高的電導(dǎo)率；具有較高的沸點(diǎn)和較低的熔點(diǎn)，以使鋰離子電池能夠在較寬的穩(wěn)定范圍內(nèi)工作。105n種類(lèi)n碳酸酯類(lèi)碳酸酯類(lèi)：碳酸乙烯酯（EC），碳酸二甲酯（DMC），碳酸二乙酯（DEC），碳酸甲乙酯（EMC），碳酸甲丙酯（MPC），等。n醚類(lèi)醚類(lèi)：四氫呋喃（THF），2-甲基四

56、氫呋喃（2-MeTHF），1,3-二氧環(huán)戊烷（DOL），等。n羧酸酯類(lèi)羧酸酯類(lèi)：-丁內(nèi)酯（ -BL），甲酸甲酯（MF），乙酸乙酯（EA），乙酸甲酯（MA）,丙酸甲酯（MP），丙酸乙酯（EP），等。n通常使用混合溶劑才能滿足要求，如1mol/L LiPF6溶于1:1:1EMC-DMC-EC（體積比）電解液。106n3）功能添加劑n為了改善鋰離子電池的某些性能，而添加入有機(jī)電解液中的少量的物質(zhì)，稱(chēng)為功能添加劑。功能添加劑的用量一般不超過(guò)5%（體積比），按其在電解液中的作用可分為5種類(lèi)型。n改善電極改善電極SEI膜性能的添加劑膜性能的添加劑：鋰離子電池在首次充放電過(guò)程中不可避免地都要在電極與電解液界

57、面上發(fā)生反應(yīng)，在電極表面形成一層鈍化膜與保護(hù)膜。這層膜主要由烷基酯鋰、烷氧鋰和碳酸鋰等成分組成，具有固體電解質(zhì)的性質(zhì)，只允許鋰離子自由穿過(guò)，對(duì)電子絕緣，故稱(chēng)為“固體電解質(zhì)中間相”（solid electrolyte interphase，SEI）。穩(wěn)定的SEI膜能夠阻止溶劑分子的嵌入，避免電極與電解液的直接接觸，抑制溶劑的進(jìn)一步分解，提高了鋰離子電池的充放電效率和循環(huán)壽命。所以，在電極/電解液界面形成穩(wěn)定的SEI膜是實(shí)現(xiàn)電極/電解液相容性的關(guān)鍵因素。n報(bào)道過(guò)的此類(lèi)添加劑有：亞硫酸乙烯酯（ES）、亞硫酸丙烯酯（PS）、乙酸乙烯酯（VA）、丙烯氰（AAN）等。107n過(guò)充電保護(hù)添加劑過(guò)充電保護(hù)添加

58、劑：過(guò)充電時(shí)正極處于高氧化態(tài)，溶劑容易氧化分解，產(chǎn)生大量氣體，正極材料可能發(fā)生不可逆結(jié)構(gòu)相變；負(fù)極可能析出鋰，與溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起電池安全隱患。n目前提高電池過(guò)充電能力的方法主要有三種：采用外加過(guò)充電保護(hù)電路；選擇耐過(guò)充的正極材料或?qū)φ龢O材料進(jìn)行表面修飾；在電解液中添加過(guò)充電保護(hù)劑。第三種方法的原理基于：通過(guò)在電解液中添加合適的氧化還原電對(duì)，在正常充電電位范圍內(nèi)，這個(gè)電對(duì)不參加任何化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，二檔充電電壓超過(guò)正常充放電截止電壓時(shí)，添加劑開(kāi)始在正極發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物擴(kuò)散至負(fù)極，發(fā)生還原反應(yīng)，所生成的產(chǎn)物均為可溶物質(zhì)，并不與電極材料、電解質(zhì)中的其他成分發(fā)生反應(yīng)。n研究過(guò)得過(guò)充電保護(hù)添

59、加劑有：LiI、二茂鐵及其衍生物、亞鐵離子的2,2-吡啶，1,10-鄰菲咯啉的配合物，鄰位和對(duì)位的二甲氧基取代苯。108n改善電池安全性能的添加劑改善電池安全性能的添加劑：改善電解液的穩(wěn)定性是提高鋰離子電池安全性的一種重要方法。在電池中添加一些高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)、和不易燃的溶劑，可以改善電池的安全性。如一氟代甲基碳酸乙烯酯（CH2F-EC），二氟代甲基碳酸乙烯酯（CHF2-EC），三氟代甲基碳酸乙烯酯（CF2-EC），3-苯基磷酸酯（TPP），3-丁基磷酸酯（TBP），氟代磷酸酯等n控制電解液中酸和水含量的添加劑控制電解液中酸和水含量的添加劑：電解液中痕量的HF酸和水對(duì)SEI膜的形成具有重要作用，

60、但是酸和水含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致LiPF6分解，破壞SEI膜，還可能導(dǎo)致正極材料的溶解。鋰或鈣的碳酸鹽、氧化鋁、氧化鎂等作為添加劑加入電解液中，可與電解液中微量的HF發(fā)生反應(yīng)，阻止其對(duì)電極的破壞和LiPF6的催化分解，從而提高電解液的穩(wěn)定性。n提高電解液電導(dǎo)率的添加劑提高電解液電導(dǎo)率的添加劑：此類(lèi)添加劑主要是提高鋰鹽的溶解和電離能力，如冠醚、硼基化合物等。109（3）無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)n由于有機(jī)液體電解質(zhì)容易出現(xiàn)漏液，存在突出的安全隱患，且原料價(jià)格高，包裝費(fèi)用昂貴，促進(jìn)了無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的迅速發(fā)展。n鋰無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)又稱(chēng)鋰快離子導(dǎo)體，具有較高的鋰離子電導(dǎo)率（10-3S/cm）和鋰離子遷移數(shù)（約為1），耐高