第七章氧化還原滴定法

1、2021年11月21日12時(shí)43分7.5.2 7.5.2 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法(Potassium Dichromate Method)7.5.2.1 概述概述 K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：在酸性條件下與還原劑作用：Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V(1) 氧化能力比氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬強(qiáng)氧化劑；稍弱，仍屬強(qiáng)氧化劑；(2) 應(yīng)用范圍比應(yīng)用范圍比KMnO4 法窄；法窄；(3) 此法只能在此法只能在酸性酸性條件下使用；條件下使用；(4) 易提純，易提純，穩(wěn)定穩(wěn)定。作為基準(zhǔn)試劑直接配置。作為基準(zhǔn)試劑直接配置標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 !K

2、2Cr2O7有毒有毒，要建立環(huán)保意識。，要建立環(huán)保意識。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2021年11月21日12時(shí)43分7.5.2.2 重鉻酸鉀法應(yīng)用示例重鉻酸鉀法應(yīng)用示例1. 鐵的測定鐵的測定 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O無汞定鐵法步驟：無汞定鐵法步驟：試樣試樣熱熱HCl溶解溶解SnCl2還原大量還原大量Fe3+ 鎢酸鈉鎢酸鈉(指示劑指示劑)TiCl3 (過量過量)還原剩余少量還原剩余少量Fe3+過量過量TiCl3使使鎢酸鈉變?yōu)殒u藍(lán)鎢酸鈉變?yōu)殒u藍(lán)用用K2Cr2O7使使鎢藍(lán)退色鎢藍(lán)退色加水加水加入加入

3、H2SO4+H3PO4混酸混酸加二苯胺磺酸鈉加二苯胺磺酸鈉(滴定指示劑滴定指示劑)用用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定終點(diǎn)終點(diǎn)(綠色綠色紫色紫色)分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法%1006sFemMVc722722OCrKOCrKFe%2021年11月21日12時(shí)43分O3H2Fe6HOFe2332 4223SnFe)(SnFe過過量量 22422ClHgSnHgCl)(Sn剩剩余余O7H6Fe2Cr14H6FeOCr2332272 %1006sFemMVc722722OCrKOCrKFe%分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2

4、021年11月21日12時(shí)43分特點(diǎn)特點(diǎn)：(1) 可在鹽酸介質(zhì)中反應(yīng)可在鹽酸介質(zhì)中反應(yīng),不會(huì)氧化不會(huì)氧化Cl-而發(fā)生誤差（重鉻酸鉀而發(fā)生誤差（重鉻酸鉀的電極電位與氯的相近）的電極電位與氯的相近）。(2)雖然雖然Cr2O72-為為橙黃色橙黃色，Cr3+為為綠色綠色，但但K2Cr2O7的顏色較的顏色較淺，不能用作自身指示劑，需要采用氧化還原指示劑淺，不能用作自身指示劑，需要采用氧化還原指示劑(二苯胺二苯胺磺酸鈉。終點(diǎn)時(shí)溶液由綠色磺酸鈉。終點(diǎn)時(shí)溶液由綠色(Cr3+的顏色的顏色)突變?yōu)樽仙蜃纤{(lán)色突變?yōu)樽仙蜃纤{(lán)色)。二苯胺磺酸鈉變色時(shí)的二苯胺磺酸鈉變色時(shí)的 E In = 0.84 V。 E Fe3+

5、/Fe2+ = 0.68 V ，滴定至，滴定至99.9%時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為： E = E Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe() = 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法滴定終點(diǎn)將過早滴定終點(diǎn)將過早到達(dá)。如何解決？到達(dá)。如何解決？2021年11月21日12時(shí)43分加入加入H3PO4的主要作用：的主要作用：(1) Fe3+生成無色生成無色Fe(HPO4)2-，使終點(diǎn)容易觀察；，使終點(diǎn)容易觀察；(2) 降低鐵電對電位降低鐵電對電位,使指示劑變色點(diǎn)電位更接近等當(dāng)

6、點(diǎn)電位。使指示劑變色點(diǎn)電位更接近等當(dāng)點(diǎn)電位。 例：在例：在 1 mol L-1 HCl 與與 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中溶液中 E Fe3+/Fe2+ = 0.51 V 此時(shí)，滴定至此時(shí)，滴定至99.9%時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為： E = E Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe() = 0. 51V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.69V 重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2021年11月21日12時(shí)43分

7、 在酸性介質(zhì)中以在酸性介質(zhì)中以 K2Cr2O7為氧化劑，測定水樣中化學(xué)耗氧為氧化劑，測定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作量的方法記作 CODCr。(見見GB11914-1989) 測定方法：在水樣中加入過量測定方法：在水樣中加入過量K2Cr2O7溶液，加熱回流使溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成有機(jī)物氧化成CO2，過量過量K2Cr2O7用用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點(diǎn)。用亞鐵靈指示滴定終點(diǎn)。 本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有8595%被氧化，被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。2. 水樣中化學(xué)

8、耗氧量水樣中化學(xué)耗氧量(COD) 的測定的測定分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2021年11月21日12時(shí)43分7.5.3 7.5.3 碘碘 量量 法法 7.5.3.1 概述概述 1. 碘量法的特點(diǎn)碘量法的特點(diǎn) 碘量法是基于碘量法是基于 I2氧化性及氧化性及 I的還原性的分析法。的還原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， E I2 /I- 0.534 V 用用 I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法直接碘法； 利用利用 I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的 I2, 再用還原劑再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液與

9、 I2反應(yīng)反應(yīng), 測定氧化劑的方法稱為測定氧化劑的方法稱為間接碘法間接碘法(亦稱亦稱碘量法碘量法)。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2021年11月21日12時(shí)43分2. 2. 碘量法碘量法( (間接碘法間接碘法) )的基本反應(yīng)的基本反應(yīng) I3-+ 2e = 3I - I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I- 反應(yīng)在反應(yīng)在中性或弱酸性中性或弱酸性中進(jìn)行，中進(jìn)行， pH過高過高，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)：會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)： 3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O 在在強(qiáng)酸性溶液中強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3會(huì)發(fā)生分解，會(huì)發(fā)生分解，

10、I - 容易容易被氧化。通常被氧化。通常 pH 9。 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2021年11月21日12時(shí)43分3. 3. 碘量法的主要誤差來源碘量法的主要誤差來源(1) I2易揮發(fā)易揮發(fā);(2) I - 在酸性條件下容易被空氣所氧化。在酸性條件下容易被空氣所氧化。 措施：加入過量措施：加入過量 KI，生成生成 I3- 絡(luò)離子；氧化析出的絡(luò)離子；氧化析出的 I2 立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用碘法中常用淀粉淀粉作為專屬作為專屬指示劑指示劑；該反應(yīng)的靈敏度為該反應(yīng)的靈敏度為I2= 0.5110-5 mo

11、lL-1；無無 I- 時(shí)時(shí) ，反應(yīng)的靈敏度降低。，反應(yīng)的靈敏度降低。反應(yīng)的靈敏度還隨溶液溫度升高而降低反應(yīng)的靈敏度還隨溶液溫度升高而降低(501/10)。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2021年11月21日12時(shí)43分4. 4. NaNa2 2S S2 2O O3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 含結(jié)晶水的含結(jié)晶水的Na2S2O35H2O容易風(fēng)化潮解，且含少量容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)，雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。 Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物和微生物所分解析出硫。因此配制所分

12、解析出硫。因此配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)采用新煮沸采用新煮沸(除氧、殺菌除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水并冷卻的蒸餾水。 加入少量加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性使溶液呈弱堿性(抑制細(xì)菌生長抑制細(xì)菌生長)，溶，溶液保存在棕色瓶中，液保存在棕色瓶中，置于暗處放置置于暗處放置812天后標(biāo)定。天后標(biāo)定。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2021年11月21日12時(shí)43分 標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3 所用基準(zhǔn)物有所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。采用等。采用間接間接碘法標(biāo)定碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使。在酸性溶液中使K2Cr2O7與與KI反應(yīng)反應(yīng), 以淀粉為指示

13、劑以淀粉為指示劑,用用Na2S2O3 溶液滴定。溶液滴定。 淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則吸留，否則吸留I2使終點(diǎn)拖后。使終點(diǎn)拖后。 滴定終點(diǎn)后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，滴定終點(diǎn)后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如溶液迅速變蘭如溶液迅速變蘭, 說明反應(yīng)不完全說明反應(yīng)不完全, 遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2021年11月21日12時(shí)43分Na2S2O3溶液的標(biāo)定反應(yīng)及計(jì)算溶液的標(biāo)定反應(yīng)及計(jì)算 2642322223272OS2IO2SIO7H3I2Cr14H6IOCr

14、264272O6SOCr322722722322OSNaOCrKOCrKOSNaVMm6c分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2021年11月21日12時(shí)43分7.5.3.2 碘量法應(yīng)用示例碘量法應(yīng)用示例1. 硫化鈉總還原能力的測定硫化鈉總還原能力的測定在弱酸性溶液中，在弱酸性溶液中，I2能氧化能氧化 H2S： H2S + I2 = S + 2H+ + 2I-測定過程：用移液管加測定過程：用移液管加硫化鈉硫化鈉試液于試液于過量酸性碘溶液過量酸性碘溶液中，中，反應(yīng)完畢后，再用反應(yīng)完畢后，再用 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴多余的碘。回滴多余的碘。硫化鈉中常含有硫

15、化鈉中常含有 Na2SO3及及 Na2S2O3等還原性物質(zhì)，測定的等還原性物質(zhì)，測定的是硫化鈉的總還原能力。是硫化鈉的總還原能力。含硫物、有機(jī)硫化物等，使其轉(zhuǎn)化為含硫物、有機(jī)硫化物等，使其轉(zhuǎn)化為 H2S，用鋅鹽的氨溶用鋅鹽的氨溶液吸收反應(yīng)時(shí)生成的液吸收反應(yīng)時(shí)生成的H2S，然后用碘量法測定其中的含硫量。然后用碘量法測定其中的含硫量。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2021年11月21日12時(shí)43分2. 2. 硫酸銅中銅的測定硫酸銅中銅的測定b.可逆反應(yīng)，應(yīng)加入過量可逆反應(yīng)，應(yīng)加入過量 KI。CuI 沉淀表面吸附沉淀表面吸附 I2導(dǎo)致結(jié)果偏低，加入導(dǎo)致結(jié)果偏低，加入

16、 KSCN 使使 CuI 轉(zhuǎn)化成溶解度更小的轉(zhuǎn)化成溶解度更小的 CuSCN 可減小對可減小對 I2 的吸附，的吸附，KSCN 應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入, 否則否則 SCN-也會(huì)還原也會(huì)還原 I2, 使結(jié)果偏低。使結(jié)果偏低。C. 防止防止Fe3+對測定的影響對測定的影響(加入加入NH4HF)分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法22ICuI4I2Cu 2642322OS2IO2SI322OSNaCu2 %100sCuOSNaOSNamMVcCu%322322a. 反應(yīng)必須在反應(yīng)必須在pH3.54的弱酸的弱酸性溶液中進(jìn)行，以防止性溶液中進(jìn)行，以防止 Cu 2+的水

17、的水解及解及I2的歧化。酸化時(shí)常用的歧化。酸化時(shí)常用H2SO4或或HAc，不易用不易用HCl和和HNO32021年11月21日12時(shí)43分3. 3. 漂白粉中有效氯的測定漂白粉中有效氯的測定 漂白粉的主要成分：漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他還有其他還有CaCl2、Ca(ClO3)2 及及 CaO 等。等。 漂白粉的質(zhì)量以有效氯漂白粉的質(zhì)量以有效氯(能釋放出來的能釋放出來的氯量，氯量，酸性條件下釋放出氯氣酸性條件下釋放出氯氣具有漂白作用具有漂白作用)來衡量，用來衡量，用Cl的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示 Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O 有效氯：使試樣溶于

18、稀有效氯：使試樣溶于稀 H2SO4 溶液中，加過量溶液中，加過量 KI ，反應(yīng)反應(yīng)生成的生成的 I2 ，用用 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反應(yīng)為: ClO- + 2I - + 2H+ = I2 + Cl - + H2O ClO2- + 4I - + 4H + = 2I2 + Cl - + 2H2O ClO3- + 6I - + 6H+ = 3I2 + Cl - + 3H2O 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2021年11月21日12時(shí)43分故以上過程可以用以下反應(yīng)方程表示：故以上過程可以用以下反應(yīng)方程表示： ClO- + Cl- + 2H+

19、 Cl2 + H2O Cl2 + 2I- I2 + 2Cl- I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-則溶液中有效氯的含量：則溶液中有效氯的含量：%100sClmMVc322322OSNaOSNaCl%漂白粉常用化學(xué)式漂白粉常用化學(xué)式Ca(ClO)Cl簡單表示簡單表示分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2021年11月21日12時(shí)43分4. 4. 有機(jī)物的測定有機(jī)物的測定(1) 直接碘法直接碘法 可用直接碘量法進(jìn)行測定。例如抗可用直接碘量法進(jìn)行測定。例如抗 壞血酸、巰基乙酸、壞血酸、巰基乙酸、四乙基鉛及安乃近藥物等。四乙基鉛及安乃近藥物等。 例：抗壞血酸分

20、子中的烯醇基具有較強(qiáng)的還原性，能被例：抗壞血酸分子中的烯醇基具有較強(qiáng)的還原性，能被I2定量氧化成二酮基：定量氧化成二酮基： C6H8O6 + I2 = C6H6O6 + 2HI 用直接碘量法可滴定抗壞血酸。用直接碘量法可滴定抗壞血酸。( (見國家標(biāo)準(zhǔn)見國家標(biāo)準(zhǔn)GB15347-94)GB15347-94)分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案7 氧化還原滴定法氧化還原滴定法2021年11月21日12時(shí)43分(2) 間接碘法間接碘法例：在葡萄糖的堿性試液中，加入一定量過量的例：在葡萄糖的堿性試液中，加入一定量過量的 I2標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液，被液，被 I2氧化后的反應(yīng)為：氧化后的反應(yīng)為： I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O CH2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- = CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O堿液中剩余的堿液中剩余的IO- ，歧化為歧化為IO3- 及及I- ： 3IO- = IO3- + 2I-溶液酸化后又析出溶液酸化后又析出 I2 IO-3 + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O最后以最后以Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液