論文 - 木質(zhì)活性炭生產(chǎn)工藝及研究現(xiàn)狀

1、木質(zhì)活性炭生產(chǎn)工藝及研究現(xiàn)狀 摘要：分析了氯化鋅活化法和磷酸活化法制備活性炭的工藝過程及各種操作參數(shù)的影響。介紹了木質(zhì)活性炭的再生技術(shù)，包括傳統(tǒng)再生法和新型再生法，并且介紹了其未來的發(fā)展趨勢。闡述了木質(zhì)活性炭的研究現(xiàn)狀，指出了國內(nèi)和國外的區(qū)別。 關鍵詞：活性炭；氯化鋅活化法；磷酸活化法；再生；現(xiàn)狀。The production technology and research status of the wooden activated carbonAbstract: The paper analyses the technical process of the wooden acti

2、vated carbon prepared by chemical activation with ZnCl2 and H3PO4 activation and the various influences under different operation parameters. It presents the regeneration techniques of the wooden activated carbon, including traditional regeneration and new regeneration. It also introduces the future

3、 perspectives. It explains the research status of the wooden activated carbon and points out the differences at home and abroad.Key words: wooden activated carbon；chemical activation with ZnCl2；H3PO4 activation; regeneration; research status 活性炭是一種具有高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和極大比表面積的炭質(zhì)吸附材料，具有化學穩(wěn)定性好、機械強度高、使

4、用失效后易再生等特點，它能適合多相且分子直徑不一的吸附質(zhì)，與其他吸附劑相比, 可以在更寬的PH值范圍內(nèi)使用,，因此在化工、石油、醫(yī)藥、食品、廢水處理、大氣凈化等領域得到廣泛的應用 。制備活性炭1的原料非常豐富，所有含碳材料包括石油、煤、果殼、木材、竹子、樹脂、廢舊輪胎、活性污泥等都可以用來制備活性炭。不同原料的活性炭2由于物理化學性質(zhì)各有不同，性能也將有所差異。木材是可再生資源， 本身具有多孔性的毛細管體系, 灰分低雜質(zhì)少, 容易活化, 微孔結(jié)構(gòu)也容易調(diào)整, 一般情況下可利用枝丫木材、木屑和果殼等廢棄物為原料。因此, 目前木質(zhì)活性炭占有相當大的比重, 約占我國活性炭總量的40 %。活性炭的制備

5、可以簡單分為物理活化法和化學活化法兩種3. 物理活化法俗稱兩步法, 先將原料在一定溫度下炭化, 然后用物理活化劑如水蒸氣或二氧化碳在高溫下進行活化; 化學活化法俗稱一步法, 化學活化劑如氯化鋅、磷酸、KOH 和碳酸鉀等與原料混合浸漬后, 在一定溫度下將炭化活化同時進行. 世界各國對活性炭的各種制備方法進行了廣泛的研究?；钚蕴?5作為一種良好的水質(zhì)凈化材料，廣泛應用于脫除工業(yè)和城市污水中的有機污染物。長期以來，人們對活性炭的再生進行了廣泛的研究，提出了各種再生工藝技術(shù)，比較常用的方法有高溫熱再生法、化學再生法和溶劑再生法等。高溫熱再生法的優(yōu)點是再生率高，再生時間短，對吸附質(zhì)基本無選擇性。但高溫熱

6、再生過程中炭損失較大，所需設備較為復雜，運轉(zhuǎn)費用較高，不易小型化。因此，為適應環(huán)境保護需要以及節(jié)能減排理念，研制新型活性炭再生技術(shù)勢在必行。如何開拓一項新型的基本沒有二次污染的活性炭再生工藝技術(shù)，是一項既有理論意義又有實際應用價值的研究課題。其中TiO2光催化技術(shù)和超聲波處理技術(shù)就是目前較為新型熱門的活性炭再生技術(shù)。目前，國內(nèi)外均致力于開發(fā)新的活性炭產(chǎn)品,研究制備不同孔徑分布的活性炭的最佳條件，用各種廢棄物為原料生產(chǎn)出適合不同需求的活性炭產(chǎn)品以及生產(chǎn)設備的改進等反面的研究。本文對木質(zhì)活性炭的生產(chǎn)工藝，再生方法及國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀作了綜述，以供參考。1木質(zhì)活性炭生產(chǎn)工藝活性炭1是通過把木材、煤、泥

7、炭等許多來自植物的、成為炭前軀體的原材料，在幾百攝氏度的溫度下炭化以后，再進行活化而制成的。以廢棄物為原料制備活性炭不僅可以降低活性炭的成本，而且具有重要的環(huán)保意義。生產(chǎn)木質(zhì)活性炭的方法1主要是化學法，包括氯化鋅活化法、磷酸活化法，氫氧化鉀活化法和其他化學品活化法，目前經(jīng)常使用的是氯化鋅活化法和磷酸活化法。此二種方法，其中氯化鋅活化法以工業(yè)化多年，它以木屑為原料，制得的活性炭收率高，中孔發(fā)達。但由于其生產(chǎn)過程揮發(fā)氯化氫氣體和氯化鋅氣體，對環(huán)境造成污染，并且回收困難，耗能大，所以此種方法逐漸被淘汰。磷酸法雖然能克服一些缺點，但也有一些不足，其對設備的腐蝕性比較大，并且制得的活性炭灰分偏高，所以生

8、產(chǎn)過程中要嚴格控制灰分。1.1氯化鋅法氯化鋅有脫水作用1，當氯化鋅溶液浸入木質(zhì)原料纖維中，將木質(zhì)組織細胞中的氫、氧元素以水分子的形式脫出，將木質(zhì)組織細胞中的水分子全部脫出后，木質(zhì)被活化為木質(zhì)活性炭。氯化鋅在材料中的作用可分為三個階段：第一個階段是浸漬時對原料的潤漲作用；第二個階段是炭化活化時在150以上時的催化脫水作用；第三個階段在400左右及更高的溫度下氯化鋅的造孔作用，即氯化鋅的多少決定了活化程度和空隙結(jié)構(gòu)。1.1.1工藝流程6： 將木質(zhì)粉碎成木屑并烘干待用，將工業(yè)純的氯化鋅制成PH為4.66.6的水溶液，按木質(zhì)與氯化鋅溶液的1：4的比例加入到混合槽中，充分攪拌均勻后放置20分鐘以上。這樣

9、可使氯化鋅溶液完全浸入木質(zhì)纖維細胞內(nèi)，為充分活化提供條件。用高溫水蒸氣（500±50）從炭化爐底端吹入炭化爐中，同時將放置的混料從炭化爐的上端加入，為增大高溫水蒸氣與混料反應界面，使木質(zhì)充分炭化，炭化爐可選用回轉(zhuǎn)式炭化爐。此活化反應后，除作為活化劑的氯化鋅和木質(zhì)活性炭產(chǎn)品外，還有由化學反應而產(chǎn)生的氯化鋅和氫氧化鋅，可用稀鹽酸將氧化鋅和氫氧化鋅還原成氯化鋅，氯化鋅可重新作為炭化劑加入到下一次炭活化反應中?；罨磻缦拢篫nO+2HCl=ZnCl2+H2OZn(OH)2+2HCl=ZnCl2+2H2O1.1.2發(fā)展趨勢近十幾年，由于水土流失等原因，逐漸用農(nóng)作物外殼及秸稈作為制作木質(zhì)活性炭

10、的原料。并且由于環(huán)保的要求，用磷酸核硫酸等作為活化劑替代氯化鋅的實驗已在實驗室完成。1.2磷酸法目前常見磷酸-木屑生產(chǎn)活性炭有轉(zhuǎn)爐工藝和平板工藝。現(xiàn)僅介紹使用最多的平板爐工藝。1.2.1工藝流程磷酸法工藝流程圖（1） 浸漬木屑。將木屑置入設有假底的浸泡池踩實，加配置好的磷酸液，料液重量比1:2.42.6。浸漬時間約3h，物料成棕黃色即可由假底下層放出多余的酸液。木屑淋干后即可裝爐。（2） 炭活化。常用設備為610孔單層平板爐，炭活化在同一爐室內(nèi)進行。先炭化1h，繼而活化3h，每隔1520min翻料一次。爐室溫度保持在500600，木屑層在220左右基本完成炭化過程，185314形成穩(wěn)定的炭聚結(jié)

11、構(gòu)，314596在氧的參與下磷酸有選擇地緩慢氧化侵蝕炭體，其中380420是活化作用的最佳溫度范圍。當物料成暗紅色，大冒白煙氣時即可出爐。有經(jīng)驗者從物料氣味、顏色可判斷活化程度。（3） 酸回收?；罨铣鰻t后稍加烯酸液堆放20min后移至回收池。漂洗。經(jīng)酸回收后的活化料在漂洗槽內(nèi)洗去泥沙和殘酸，再放入嵌有木框的漂洗池內(nèi)進一步漂洗至PH35，必要時通蒸汽煮12h。（4） 脫水干燥。濕炭經(jīng)離心機脫水后含水率約60%68%，稍加晾曬再烘干至含水率10%。并注意一定要冷卻后堆放，否則熱炭易自燃。（5） 粉碎包裝。干炭經(jīng)球磨機或雷蒙機粉碎達要求的粒度，即可分裝。經(jīng)驗表明雷蒙機粉碎的炭過濾速度較快，主要是微

12、粒程桿狀的緣故。（6） 質(zhì)量檢驗。為及時監(jiān)控質(zhì)量。在漂洗后即取樣烘干研磨進行檢驗，成品再取樣復檢。1.2.2關鍵因素與氯化鋅法相比，磷酸法生產(chǎn)的活性炭灰分偏高，但是只要控制好生產(chǎn)各個環(huán)節(jié)是能夠達標的。（1）控制原料木屑的外來雜質(zhì)。（2）控制水的硬度。使用高硬度水會造成鈣鎂類的沉積，因此如果用水硬度超標，需用Na2CO3處理。（3）控制酸液陽離子濃度。磷酸屬于中強酸，能與原料中的灰分生成各種鹽類物質(zhì)而殘留在活性炭中。要定期對循環(huán)使用的磷酸梯度進行處理，提高配料液的純凈度。（4）增加酸洗工序，最大限度地除去酸溶物。（5）選用耐酸材料，如碳化硅。（6）控制活化料溫度不宜過高。2木質(zhì)活性炭再生方法2.

13、1傳統(tǒng)再生方法2.1.1熱再生法熱再生法是目前應用最多,工業(yè)上最成熟的活性炭再生方法7-10。熱再生法雖然有再生效率高、應用范圍廣的特點,但在再生過程中,須外加能源加熱,投資及運行費用較高。2.1.2生物再生法生物再生法是利用經(jīng)馴化過的細菌,解析活性炭上吸附的有機物,并進一步消化分解成H2O和CO2的過程。方法簡單易行,投資和運行費用較低,但所需時間較長,受水質(zhì)和溫度的影響很大。且針對性很強,就特定物質(zhì)專門馴化，降解不徹底，多次循環(huán)后再生效率會明顯降低，因而限制了其工業(yè)化應用。2.1.3濕式氧化再生法濕式氧化再生法處理對象廣泛,適宜處理毒性高、生物難降解的吸附質(zhì)。但對于某些難降解有機物,可能會

14、產(chǎn)生毒性更大的中間產(chǎn)物，而且溫度和壓力須根據(jù)吸附質(zhì)特性而定，這直接影響炭的吸附性能恢復率和炭的損耗。這種再生法的再生系統(tǒng)附屬設施多，操作較麻煩。2.1.4溶劑再生法溶劑再生法是利用活性炭、溶劑與被吸附質(zhì)三者之間的相平衡關系,通過改變溫度、溶劑的pH值等條件,打破吸附平衡,將吸附質(zhì)從活性炭上脫附下來11。針對性較強,應用范圍較窄12，再生不徹底，影響吸附性能的恢復率，會帶來二次污染，應用受到限制.傳統(tǒng)的活性炭再生技術(shù)除了各自的弊端外,通常還有三點共同的缺陷13:(1)再生過程中活性炭損失往往較大;(2)再生后活性炭吸附能力會有明顯下降;(3)再生時產(chǎn)生的尾氣會造成空氣的二次污染。因此,人們或?qū)?/p>

15、統(tǒng)的再生技術(shù)進行改進,或探索全新的再生技術(shù)。2.2 新型再生法2.2.1超聲波再生法用超聲波的脈動對活性炭進行攪拌，加上“空化泡”爆裂的沖擊，促使吸附表面的物質(zhì)迅速解吸達到再生的效果。超聲波再生最大特點是，只在局部施加能量即可達到再生的目的。超聲波再生能耗小，工藝及設備簡單，炭損失小、耗水量少，且可回收有用物質(zhì)。超聲波再生法的再生效率，主要取決于超聲作用時間、處理溫度、炭粒粒徑、吸附類型等因素。延長作用時間再生率會相應增加，但時間達到一定時，再生率沒有明顯增加了。這一現(xiàn)象與超聲產(chǎn)生空穴的規(guī)律是一致的，超聲反應一定時間后，溶液中空穴濃度將達到飽和。隨著溫度升高，吸附質(zhì)分子的振動動能增加，使吸附質(zhì)

16、分子容易脫離活性炭表面而進入液體或氣體。通常是低溫有利于吸附的進行，升高溫度有利于吸附質(zhì)從吸附劑上脫附14?；钚蕴苛皆叫?，再生率越高，但粒徑小到一定程度時，炭粒和再生廢液迅速分離將較難進行11。2.2.2TiO2 光催化再生法 其顯著特點是在借助光催化劑表面受光子激發(fā)產(chǎn)生的高活性強氧化劑·OH 自由基，將水體中絕大多數(shù)的有機及部分無機污染物氧化，使其逐步氧化降解，最終生成CO2、H20等無害或低毒物質(zhì)，活性炭內(nèi)的吸附位逐步空出，從而實現(xiàn)活性炭的光催化再生。 TiO2 光催化技術(shù)是近年迅速發(fā)展起來的一種發(fā)展前景相當看好的環(huán)境友好高級氧化技術(shù)12。如果能將光催化技術(shù)應用到活性炭再生中去

17、，則會提供一種全新的活性炭再生方法。這種活性炭的再生方法增強活性炭的凈化能力，光催化反應速率，還能將反應的副產(chǎn)物吸附使污染物完全凈化15。2.3 活性炭再生技術(shù)的發(fā)展趨勢實踐證明，再生方法的經(jīng)濟性成為制約該法在環(huán)境工程領域更加廣泛應用的主要瓶頸。因此，如何選擇經(jīng)濟有效的再生方法成為使用活性炭吸附技術(shù)的關鍵所在?；钚蕴吭偕^程中首先應當考慮盡量減少對炭基質(zhì)本身的影響，即盡量保持原有的炭骨架，以便反復使用而不會對活性炭吸附性能產(chǎn)生很大的影響；其次隨著活性炭用量的不斷增加，人們對環(huán)境標準的要求提高了，要求活性炭再生后產(chǎn)生的二次污染盡可能小；考慮到再生炭的經(jīng)濟性問題，盡量使活性炭再生工藝簡單，設備操作

18、容易，生產(chǎn)規(guī)模可以控制。從目前的研究看，光催化再生法再生簡單，沒有二次污染，試驗證明以TiO2 為催化劑可以將近千種有機污染物分解為水和二氧化碳，因此光催化技術(shù)具有很好的發(fā)展趨勢，在環(huán)境保護方面有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?研究現(xiàn)狀3.1國內(nèi)現(xiàn)狀氯化鋅活化法制備木質(zhì)活性炭，通過測定各種操作參數(shù)對活性炭的碘值、亞甲基藍吸附值和苯酚吸附值的影響關系，優(yōu)化制備活性炭的操作參數(shù)，研究探討制備高性能活性炭的最優(yōu)操作條件1)氯化鋅活化法制備活性炭工藝中，浸漬比是最重要的影響因素活化溫度和活化時間其次。2)活性炭的得率隨著浸漬比的提高而逐步提高，但是隨著活化時間和活化溫度的升高而逐步降低?；钚蕴康奈叫阅苤笜巳绲庵?，

19、亞甲基藍吸附值和苯酚吸附值都是隨著浸漬比，活化時間和活化溫的升高而逐步上升，上升的速度較快，上升到一個最大值后都隨之步降低，但是這種降低到一定程度后，趨勢十分不明顯。3)綜合考慮活性炭的得率和活性炭的吸附性能，采用氯化鋅活化法制備木質(zhì)活性炭的最優(yōu)操作參數(shù)是氯化鋅對木屑的浸漬比為100 ，活化時間6090 min，活化溫度500。3.2國外現(xiàn)狀國外磷酸法生產(chǎn)工藝特點：(l) 開發(fā)新的活性炭產(chǎn)品,研究制備不同孔徑分布的活性炭的最佳條件; (2)研究磷酸對活性孔結(jié)構(gòu)和表面官能團影響。3.1.1開發(fā)新產(chǎn)品, 尋求制備各種活性炭的最佳生產(chǎn)條件HBenaddi等16以H3Po4 或(N H 4 ) ZH

20、Po為浸漬劑，在氮氣或水蒸氣氣氛中活化木質(zhì)，得到了不同孔徑分布和比表面積的活性炭。結(jié)果顯示水蒸氣活化可制備高比表面積（大約1800m2/g和中孔發(fā)達、表面幾乎成中性的活性炭。而在氮氣氣氛中制得的活性炭表面含有多種含氧和磷的官能團。這是因為水蒸氣阻止雜原子進入活性炭基體，而氮氣沒有這個作用。A.M.Puziy等17以苯乙烯和二乙烯基苯經(jīng)氯化、磺化的共聚物為原料，磷酸與原料比為0.75，炭化溫度為900，得到了微孔和中孔孔容最大的活性炭。通過改變酸與原料比，得出增加浸漬液的比例可以增加微孔孔容，但是對中孔孔容的影響很小。他們18還指出不同原料的最優(yōu)活化溫度，對于白櫟本來說，碳化溫度為350時可以得

21、到最大的比表面積，果核和次煙煤為450，煙煤為500。3.1.2 活化機理探討 MMolina-Sabio19以核桃為原料，研究了磷酸濃度和引入木質(zhì)纖維素中磷的量與所得活性炭孔容變化和孔徑分布的關系，指出（1）xp(每克原料中磷的質(zhì)量)時影響活性炭孔隙度和孔徑分布的主要因素。Xp增加，微孔和中孔孔容體積都增加；（2）磷酸濃度的增加降低了活性炭的產(chǎn)量和體積密度，但是增加了比表面積；（3）活性炭中的微孔主要是由停留在原料中的磷酸得來的，是磷酸阻止了碳化過程中原料的收縮。只是在磷酸濃度很高的時候，活性炭中的中孔才是很大的數(shù)量，它主要是又原料中木質(zhì)纖維素的水解和洗滌過程中磷酸的部分成分的抽出引起的；（

22、4）磷酸活化法微孔的形成歸因于磷酸與核桃中的木質(zhì)纖維素的結(jié)合。由于結(jié)合相不僅含有H 3 Po 4，還包含H 4PZo 7 、H SP3 o 和一些別的低量物質(zhì)，而這些分子具有不同的直徑，他們的含量在一般的熱處理溫度范圍不變，所以不同的熱處理條件得的微孔分布有近似的恒定性。Marit Jagtoyen 和 Trank Derbyshire2012對活性炭不同階段的形貌和相應階段的孔結(jié)構(gòu)進行了分析M.S.Solum等利用核磁共振波普、福利葉變換紅外光譜對磷酸法木質(zhì)活性炭進行了元素分析得出了如下結(jié)論：（1）磷酸的加入降低了碳化溫度，150開始形成微孔，200450主要形成中孔，（2）磷酸不僅時作為催

23、化劑來催化大分子鍵的斷裂，而且還通過縮聚和環(huán)化來參與鍵的交聯(lián)，其中主要時通過磷脂鍵與有機物和生物聚合碎片進行交聯(lián)；（3）木材中的木質(zhì)素主要參與微孔的形成，纖維素主要參與中孔的形成；（4）活性炭空隙分布的改變通過改變熱處理溫度或改變酸與原料之比來實現(xiàn)。但是，不管如何改變，高溫所形成的主要是中孔等。在化學活化法制備活性炭的生產(chǎn)工藝中，即使保證原材料的品質(zhì)終如一，活性炭的吸附特性和孔徑分布受到各種操作因素的影響都會很大本文通過分別改變氯化鋅對木屑的重量比即浸漬比，活化間和活化溫度來制備活性炭，同時測定不同活化條件下的活性炭得率，以及活性炭4結(jié)語：綜上所述：活性炭的原料替代及無污染的生產(chǎn)工藝、制作設備

24、的更新都有了較大的改進。先進的生產(chǎn)工藝既可減少對環(huán)境的污染、節(jié)約原料成本，同時也能增加生產(chǎn)的效率。比表面積和孔容大小是影響吸附性能的一個重要因素。一般活性炭的比表面積、孔容積越大，其吸附能力越強。作為吸附劑的活性炭，吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)的分子直徑具有一個合適的匹配關系，吸附劑的孔徑分布越集中，產(chǎn)品的性能就越好。不同活化時間對木質(zhì)活性炭的結(jié)構(gòu)和吸附性能有著明顯的影響。磷酸的循環(huán)利用和炭活化設備的材料。雖然在工業(yè)生產(chǎn)中采取了一些措施降低灰分，但主要手段只是局限于工業(yè)生產(chǎn)上對外來灰分的控制，而對磷酸法活性炭的灰分形成機理，目前文獻報道很少，成為研究的盲區(qū)，未能給降低磷酸法木質(zhì)活性炭灰分提供理論基礎，

25、尚需要進一步的研究。此外，在廢氣、廢水的處理方面也需要投入更多的力量研究。參考文獻1劉勇剛.木質(zhì)活性炭的制備及應用D湖南：湖南大學環(huán)境與工程學院，2011.2唐志紅，朱文魁，張雙全.磷酸法木質(zhì)活性炭的研究現(xiàn)狀J.碳素技術(shù)，2004,23（1）.3張會平，葉李藝，楊立春.氯化鋅活化法制備木質(zhì)活性炭研究J材料科學與工藝，2006,14（1）.4劉守信，張世潤，孫承林.木質(zhì)活性炭的光催化再生J林產(chǎn)化學與工業(yè)，2003,23（2）.5楊瑛，李全祿，鄭文軒.水處理活性炭的超聲波再生技術(shù)J大連民族學院學報，2008,10（3）.6劉強.粉末狀木質(zhì)活性炭的生產(chǎn)方法與工藝探索J .炭素，2005,(1).7劉

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