以DDS_TEOS復合醇鹽通過sol_gel法制備無載體膜解讀

1、中國科學（E第 28 卷 第 5 期輯 1998 年 10 月 SCIENCE IN CHINA （Series E以 DDS/TEOS 復合醇鹽通過 sol gel法制備無載體膜曹冰朱從善（中國科學院上海光學精密機械研究所，上海 201800摘要通過溶膠凝膠法,以一種有機無機復合醇鹽 DDS/TEOS（二甲基二乙氧基 硅烷/正硅酸乙酯 作為先驅(qū)體，制備了大尺寸的，厚度可達 30500 m 的高質(zhì)量無載 體膜.這種膜同時顯示了極好的塑性與柔韌性詳細探討了無載體膜制備過程中多種 因素對成膜質(zhì)量的影響，并采用 IR 和 AFM 等技術(shù)對膜的結(jié)構(gòu)以及表面微觀形貌進 行了分析.采用色譜質(zhì)譜連用技術(shù)，通

2、過對醇鹽水解聚合過程中形成的各種聚合物結(jié) 構(gòu)的分析,考察了這種材料的凝膠網(wǎng)絡構(gòu)型，并從微結(jié)構(gòu)特征的角度解釋了這種無載 體膜優(yōu)良的塑性與成膜性能關鍵詞 sol gel DDS/TEOS 復合醇鹽 無載體膜 IR AFM 色譜質(zhì)譜連用技術(shù)制備薄膜是溶膠 凝膠法（sol gel 一個最重要的應用領域,它可以容許人們進行分 子尺度上的復合材料的成分設計，其制備的溫度也遠遠低于熔融法和氣相沉積法，因 此幾十年來一直受到人們的廣泛重視1,2. sol gel 法制膜分為兩種，一種稱為有載 體膜,即將膜鍍制在某種基片上，如減反膜、高反膜等，這種膜的厚度一般很難超過 1 m 3.另一種稱為無載體膜，它是一種厚

3、膜，其膜厚范圍達到 101000 m.近些年來, 隨著各學科領域的迅猛發(fā)展，對這種厚膜的需求也不斷增多但是一般而言，膜層越 厚,凝膠干燥過程中產(chǎn)生的毛細管力梯度越大，越易導致開裂，因此大尺寸厚膜的制 備始終是一個難點在這方面,有人開展了不少有價值的工作47.我們認為制備大尺寸高質(zhì)量的無載體膜有幾個關鍵性因素：首先要求成膜過程 中凝膠要有較小的體積收縮，應大大降低毛細管力，這是防止開裂的關鍵其次要求無載體膜在成膜后要能比較容易地與襯底分離最后還要求膜有一定的柔韌性，過脆 易裂的膜體是沒有很好的使用價值的依據(jù)以上的設計思想,我們選擇了一種有機無機復合醇鹽 DDS/TEOS（二甲基 二乙氧基硅烷/正

4、硅酸乙酯作為水解先驅(qū)體其原因是我們發(fā)現(xiàn)這種復合醇鹽在水 解聚合過程中會生成大量的（CH 3 2Si O n 環(huán)狀小分子，這些環(huán)狀聚合體分子以及凝 膠中的其他有機組分充填了凝膠骨架中的大量孔隙，不僅大大降低了凝膠的收縮，減 小了毛細管應力,還使材料 1998 01 15 收稿，1998 05 08 收修改稿第 5 期曹冰等:以 DDS/T EO S 復合醇鹽通過 sol g el 法制備無載體膜 395 具有 好的塑性和柔韌性.因此我們以這種復合醇鹽作為先驅(qū)體，通過一定的制膜方法，制 備了大尺寸、厚度可達 30500 m,并具有良好塑性和柔韌性的無載體膜.本文詳細 探討了無載體膜的制備過程以及各

5、種影響因素，同時采用原子力顯微鏡（AFM、紅 外（IR、色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC/MS 對成膜過程及凝膠的微結(jié)構(gòu)進行了深入的研究1 實驗部分11 無載體膜的制備將摩爾分數(shù)為 60%的二甲基二乙氧基硅烷（DDS 和 40%的正硅酸乙酯（TEOS 均 勻混合,加入一定量摻有鹽酸的蒸餾水（H Cl/H 2O=0. 15mol/L ,并在磁力攪拌器上均 勻攪拌90min.各反應組分的摩爾比為 DDS TEOS H 2O=0. 6 0. 4 2. 0.隨后將得到的 溶膠置入烘箱中靜置，直到 70%80%反應產(chǎn)生的酒精被蒸發(fā)掉，這樣作的目的一方面是為了加速水解聚合進程，另一方面是為了提高 sol 的粘度,如

6、此配制好的溶液即可用于無載體膜的制備.選擇了一種疏水性的塑料膜作為成膜襯底，它被嚴格水平放置于一個密閉容器中，只有容器的側(cè)端開有 2 個0 5mm 的小孔,將 sol 均勻涂于這種襯底表面,經(jīng) 35d凝膠化后的無載體膜自動與襯底分離將無載體膜置于烘箱中繼續(xù)干燥 10d 后,進行均整化后處理,后處理的目的是為了進一步均勻無載體膜的厚度，其裝置如圖 1 所示將無載體膜置于兩互相平行對滾的滾子中間反復擠壓.滾100120!之間.1 2 AFM, IR 和色譜質(zhì)譜測試以 PERKIN ELEMER 1600 FTIR 型紅外儀對膜層結(jié)構(gòu)進行了測試,采用 KBr 壓 片法,方法是將膜研成粉末后與 KBr

7、 粉末混合作成壓片.采用 San ta Barbarta CA 型原子力顯微鏡觀察了膜的表面形貌,采用 Con tact mode,接觸點為超細 Si 3N 4 探針.色譜實驗是在 HP5890 色譜儀上進行的,采用 HP 5 石英毛細管柱 （25m ? 0. 32mm ?052 m.柱溫 60! （保溫 2min 至 270!,升溫速率 10! /min.質(zhì)譜實驗在 HP5985A 質(zhì)譜儀上進行，電離電壓 70eV,離子源溫度 300!.圖 1 無載體膜的后處理 子間距在 30500 m 間可調(diào)，且表面鍍有一層硅酮，以防止膜的粘著.擠壓處理的溫 度在2 實驗結(jié)果與分析21 無載體膜的宏觀與微

8、觀形貌觀察圖版#（1 是一張制得的無載體膜的照片（膜中摻有 Rh B 激光染料,染料濃度為 5?10-4mol/L.可以看到,無載體膜顯示了很高的表面光潔度以及相當?shù)某叽?沒有 發(fā)現(xiàn)任何宏觀裂紋.膜體優(yōu)良的柔韌性可以從圖版# （2 中得到驗證.事實上,厚度在 30200 m 范圍內(nèi).,396 中國科學（E 輯第 28 卷的材料無論是有機 無機復合材料還是純無機材料 其本質(zhì)性能偏向于玻璃體8, 般都比較容易脆裂對于這種無載體膜，達到如此的 厚度 （30500m 卻仍具有相當好的可彎曲性的原因要從凝膠的微觀結(jié)構(gòu)上進行解釋2 3 節(jié)將給出詳細的討論ChinaAll rights reserved.P

9、ublishing House, http:/Avwv 1994 2010Academic Journal Electronic圖 2 是一張無載體膜表面的 AFM 照片,它證實 了膜表面非常均勻的表面特性.測得表面平均顆粒 尺寸為 20nm,平均粗糙度只有 0 3nm.以這種綜 合了高的厚度，高的表面光潔度以及良好塑性的無 載體膜作為基質(zhì)材料制備功能器件，其應用前景將 是非常廣闊的例如，由于無載體膜的厚度比普通鍍膜高一到兩個數(shù)量級，達到幾十個微米到 1 個毫米，因此它可以被用作大面積功能厚膜材料，而一般的 sol gel 體材料很難得到如此大的尺寸而不碎裂.如將激光染料摻入基體，即可制成無載

10、體厚膜激光器.同時,這種膜的高的表面質(zhì)量以及其均勻的厚圖 2 無載體膜的 AF M 表面形貌度使得它在使用前，不需要經(jīng)過常規(guī)的切削和 拋光，而切削和拋光正是最易導致凝膠材料開裂的兩個最主要因素.目前我們正在將不同的染料摻入無支撐膜中并研究其在固體激光等 領域的應用.圖版#(3 給出了一張呈半透明狀態(tài)的無載體膜的照片.與圖版#(1 相比,這張膜不是在密閉容器中而是直接在空氣中制得的.制備過程的唯一不同是后者沒有對溶劑的揮發(fā)速度進行控制，而在大氣中的溶劑揮發(fā)是很快的.由于在整個溶膠的配制過程中都沒有觀察到沉淀的出現(xiàn)，因此這種不透明不太可能是沉淀造成的.兩種比較合理的解釋是凝膠過程中出現(xiàn)了分相或者產(chǎn)

11、生了大的氣孔.為此,采用 AFM 進行了表面形貌觀察如圖 3 所示.發(fā)現(xiàn)表面存在大量的大尺寸氣孔.很明圖 3 半透明無載體膜的 AF M 表面形 貌顯不透明主要是這些氣孔造成的我們同時計算了一些氣孔的尺寸，如圖 3 正中的氣孔，橫向直徑達到 2 5 m,深度達到 273nm,尺寸是相當大的.2 4 節(jié)將詳細討論這種氣孔的成因.22 無載體膜的紅外譜分析圖 4 是測定得到的無載體膜的紅外圖譜.一些主要的峰與各振動鍵的對應關系顯示于圖 4 無載體膜的紅外圖譜表 1 中.其中 1265cm -1 和 849cm -1 處的峰第5期曹冰等:以DDS/T EO S復合醇鹽通過sol g el法制備無載體

12、膜397對應 于Si CH3 振動，正是 CH 3 基團在無載體膜中的保留使材料具有了良好的疏水性，并在很大程度上有改善膜的柔韌性的作用.1098, 804 和 577cm -1 處的峰都對應于 Si O 振動.值得一提的是 577cm -1 處的這個峰，Kamaya 9把這個位置的峰歸結(jié)于 一種四元環(huán)結(jié)構(gòu)的存在.我們認為對于 DDS/T EOS 的凝膠體系，最有可能對應于這 個峰的是環(huán)狀四聚體（CH 3 2Si O 4.當然不排除其他的硅氧烷也含有這種四元環(huán)結(jié) 構(gòu).進一步的鑒別工作需要采用色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù).表 1 無載體膜各紅外峰值與振動鍵的對應關系譜峰波數(shù)/cm -11265CH 3109

13、8S i O 849Si C 804Si O 577Si O23 無載體膜凝膠的結(jié)構(gòu)對于無載體膜的優(yōu)良的塑性，我們最初歸因于凝膠網(wǎng)絡中 Si CH 3 基團的保留，但是后來發(fā)現(xiàn)并非僅僅如此.因為我們同時采用甲基三乙氧基硅烷（MTES 為先驅(qū)體 制備了 CH3SiO 3/2 組分的無載體膜,兩種膜具有基本相同含量的 Si CH 3 基團,但 是 CH 3SiO 3/2 無載體膜的塑性遠不如以 DDS/TEOS 為先驅(qū)體制備的膜,因此有必 要對其凝膠網(wǎng)絡的微觀結(jié)構(gòu)進行深入的分析首先采用色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對無載體膜水解過程中形成的各種產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu) 分析,測定了 60%DDS/40%TEOS 水解發(fā)生

14、 60min 后的色質(zhì)連用譜，如圖 5 所示.我 們發(fā)現(xiàn)聚合物主要有兩種類型：一類是 DDS 自聚合形成的環(huán)狀分子，如（CH 3 2Si O 4, （CH 32Si O 5 和（CH 3 2Si O 6圖 5（b , （e 和（g ,其中（CH 3 2Si O 4 的含量達到 40%,也正是 IR 譜中 577cm -1 處對應的四元環(huán)結(jié)構(gòu).另外這 3 種環(huán)聚體的總含量達 到了 55%.我們在材料接近凝膠點時（16h 后測定的 GC/MS 譜中仍檢測到大量的這 種環(huán)狀分子，因此可以肯定最終凝膠中將保留大量的這些環(huán)狀分子.另一類物質(zhì)是由DDS 和 T EOS 發(fā)生共聚合反應形成的，它們的共同特點

15、是含有 TEOS DDS 共聚鍵, 并都含有 Si OEt 未水解基團（圖 5（c、（f、（h、（i 和（j ,因此這類物質(zhì)還可以進一步 通過水解聚合而交聯(lián)依據(jù)以上結(jié)果，對凝膠網(wǎng)絡的結(jié)構(gòu)預測是這樣的:DDS 和 TEOS 的共聚合產(chǎn)物 不斷長大,最終形成凝膠骨架.大量的（CH 3 2Si O n 環(huán)狀小分子作為網(wǎng)絡改性劑存 在，填充了凝膠骨架中幾乎所有的孔隙由于它們的分子量比甲基大的多，含量又很 高,所以對網(wǎng)絡的改性作用遠非 Si CH 3 可以比擬.同時對于 DDS/TEOS 復合醇鹽而 言，平均的可反應功能團數(shù)比較低（n =4? 0. 4+2? 0. 6=2. 8 ,大量的（CH 3 2S

16、i O n 的 存在又阻礙著三維網(wǎng)絡的形成，因此可以認為這種材料的凝膠很難形成剛性的三維 結(jié)構(gòu),而主要是一些弱交聯(lián)的線性團簇網(wǎng)絡本身的線性弱交聯(lián)和（CH 3 2Si O n 的 改性作用的綜合結(jié)構(gòu)使得材料的柔韌性得以大大提高 （CH 3 2Si O n 環(huán)狀分子填充孔隙還使得凝膠中的毛細管力大大降低，凝膠收縮也減小，從而使得制備大尺寸無開 裂的無載體膜成為可能.24 無載體膜制備過程分析本節(jié)討論在大氣中直接成膜導致大量氣孔形成的原因，從而加深對制備無載體 膜一些關398 中國科學（E 輯第 28 卷圖 5 醇鹽水解 60min 后的色質(zhì)連用譜圖依據(jù)色譜質(zhì)譜測試結(jié)果,DDS/TEOS 凝膠體系中

17、有大量的環(huán)狀分子作為網(wǎng)絡改 性劑存在它們填充了大量的骨架孔洞，其結(jié)果一方面是減小了收縮，提高了柔韌性, 另一方面也使無載體膜形成了一種粘滑無孔的結(jié)構(gòu)因此這種材料內(nèi)部溶劑的逸出肯定不能像在無機材料中一樣容易.如果在空氣中直接成膜，表面層溶劑快速揮發(fā)，而內(nèi)部的溶劑還遠遠來不及傳送 到表面層來,一層結(jié)構(gòu)致密的干燥層迅速形成.根據(jù)Scherer提出的理論,溶劑揮發(fā) 速度越快,液體中造成的壓力梯度越大，氣孔形核越是更加緊鄰在表面層下方10. 對于這種無載體膜而言，由于表面干燥層的阻擋，這些小氣孔無法順利跑出，就在表 面層的緊鄰下面不斷積聚并逐漸長大，最后形成相當大的尺寸并鼓出干燥表面在膜 層上留下了大的

18、氣孔，第 5 期曹冰等：以 DDS/ T EO S 復合醇鹽通過 sol g el 法制備無載體膜 399 質(zhì) 量無載體膜的一個關鍵因素.尤其要防止過快地形成一層致密的干燥表面層.3 結(jié)論（1 以 DDS/ TEOS 有機無機復合醇鹽作為先驅(qū)體,通過溶膠凝膠法制備了大尺寸、 厚度可達 30 500 m并具有良好塑性的無載體膜.AFM 分析證實其表面平均粗糙度 只有 0 3 nm. IR 圖譜顯示了膜中 Si O, Si CH 3 鍵的保留,GC/ M S 圖譜則進一步證 實了一種四元環(huán) 結(jié)構(gòu)的存在.（2采用色譜質(zhì)譜連用技術(shù)分析了無載體膜的凝膠微 結(jié)構(gòu),指出這種材料不會形成三維 的剛性結(jié)構(gòu)，而主

19、要是一些線性團簇的聚合.水解 過程中形成了大量的（CH 3 2 Si O n 環(huán)狀分子，它們具有填充孔隙，降低毛細管應 力，減小凝膠收縮等改性作用，因而使無載體膜具有了優(yōu)良的柔韌性和成膜性能.（3 分析表明，由于大量（CH 3 2 Si O n 環(huán)狀分子的填充孔隙作用，使得材料形成一種 粘滑無孔的結(jié)構(gòu).過快的溶劑揮發(fā)速率易于導致干燥致密表面層的迅速形成，從而引 起內(nèi)部氣孔的堆積和結(jié)構(gòu)不均勻.因此制備高質(zhì)量無載體膜的一個關鍵因素是防止 致密表面層的 迅速形成.參 1 2 考文獻 S chmidt H. M ult ifunct ionalinorganic orga nic com posite

20、 sol gel coat ings f or glass surfaces. J N on Cryst Solids,1994, 178: 302 311 A rmelao L, G ranozzi G, Tondello E, et al. N anocrystalline Solids,1995, 192 & 193: 435 438 Fe2 O 3 sol gel t hin films: a microstruct ural study. J Non Cryst3 4 5 Brin ker C J, Scherer G W. Sol Gel Scie nee. Chapt e

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