X射線衍射原理ppt課件

1、第二章第二章X射線衍射原理射線衍射原理 I0第二章第二章X射線衍射原理射線衍射原理nX射線照射晶體，電子受迫產生振動，向周圍輻射線照射晶體，電子受迫產生振動，向周圍輻射同頻率電磁波。同一原子內的電子散射波相關射同頻率電磁波。同一原子內的電子散射波相關加強成原子散射波。由于晶體內原子呈周期性陳加強成原子散射波。由于晶體內原子呈周期性陳列，各原子散射波之間存在固定位向關系而產生列，各原子散射波之間存在固定位向關系而產生干涉作用，在某些方向相關加強成衍射波。干涉作用，在某些方向相關加強成衍射波。n衍射的本質就是晶體中各個原子相關散射波疊加衍射的本質就是晶體中各個原子相關散射波疊加的結果。衍射花樣反映

2、了晶體內部原子陳列的規(guī)的結果。衍射花樣反映了晶體內部原子陳列的規(guī)律。律。第二章第二章 X射線衍射原理射線衍射原理衍射景象衍射景象晶體構造晶體構造定性和定量定性和定量衍射原理衍射原理n X射線衍射提示晶體構造特征主要有兩個方面：射線衍射提示晶體構造特征主要有兩個方面：n X射線的衍射方向反映了晶胞的外形和大小；射線的衍射方向反映了晶胞的外形和大?。籲 X射線的衍射強度反映了晶胞中的原子位置射線的衍射強度反映了晶胞中的原子位置 和種類。和種類。第二章第二章X射線衍射原理射線衍射原理n2.1 倒易點陣倒易點陣n2.2 X射線衍射方向射線衍射方向n2.3 X射線衍射強度射線衍射強度晶體學知識晶體學知識

3、n晶體晶體n晶胞晶胞n空間點陣空間點陣n晶體構造晶體構造n晶格常數(shù)晶格常數(shù)n晶面與晶向、晶面族與晶向族晶面與晶向、晶面族與晶向族n晶帶與晶帶定理晶帶與晶帶定理2.1 倒易點陣倒易點陣n2.1.1 倒易點陣的構建倒易點陣的構建nX射線衍射分析是經過對衍射花樣的分析來反推射線衍射分析是經過對衍射花樣的分析來反推出晶體構造特征的。出晶體構造特征的。n倒易點陣倒易點陣在晶體在晶體n點陣正點陣基點陣正點陣基n礎上按一定對應關礎上按一定對應關n系構建的一個空間系構建的一個空間n點陣。如圖示，點陣。如圖示，a、nb、c表示正點陣基表示正點陣基n矢，矢，a*、b*、c*表表n示倒易點陣基矢。示倒易點陣基矢。2

4、.1 倒易點陣倒易點陣 |g*|=1/dHKLHKLNg/*2.1 倒易點陣倒易點陣n由于由于gHKL*在方向上是正在方向上是正空間中空間中HKL面的法線面的法線方向，在長度上是方向，在長度上是1/dHKL，所以所以gHKL*獨一代表正空獨一代表正空間中的相應的一組間中的相應的一組HKL晶面。晶面。一組一組HKL晶面晶面一個倒易矢量一個倒易矢量g*HKL一個倒易陣點一個倒易陣點HKL一組一組HKL晶面晶面1/dHKL2.1 倒易點陣倒易點陣g100g010立方晶系晶面與其對應的倒易點陣2.1 倒易點陣倒易點陣正、倒點陣中相應量的符號正、倒點陣中相應量的符號量的名稱量的名稱正點陣中正點陣中倒點陣

5、中倒點陣中晶面指數(shù)晶面指數(shù)(hkl)(uvw)*晶向指數(shù)晶向指數(shù)uvwhkl*面間距面間距dhkld*uvw晶向或陣點矢量晶向或陣點矢量ruvw = u a + v b + w cg*hkl= h a* + k b* + l c*晶向長度或陣點晶向長度或陣點矢量長度矢量長度ruvwg*hkl結點位置結點位置uvwhkl點陣參數(shù)點陣參數(shù)a、b、c 、a*、b*、c* 、 *、 *、 *n 關于衍射方向的實際主要有以下幾個：關于衍射方向的實際主要有以下幾個：n勞厄方程勞厄方程n布拉格方程布拉格方程n衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解n衍射方向實際小結衍射方向實際小結n2.2.1

6、勞厄方程勞厄方程n勞厄假設晶體為光柵點陣常數(shù)即光柵常數(shù)，勞厄假設晶體為光柵點陣常數(shù)即光柵常數(shù)，晶體中原子受晶體中原子受X射線照射產生球面波并在一定方射線照射產生球面波并在一定方向上相互關涉，構成衍射波。向上相互關涉，構成衍射波。勞厄方程勞厄方程n1.一維勞厄方程一維勞厄方程單一原子列衍射方向單一原子列衍射方向nnacos1-cos1=H S0入射線線單位方向矢量S衍射線單位方向矢量HSSa)(0勞厄方程勞厄方程n當當X射線照射到一列原子上時，各原子散射線之間相射線照射到一列原子上時，各原子散射線之間相關加強成衍射波，此時在空間構成一系列衍射圓錐。關加強成衍射波，此時在空間構成一系列衍射圓錐。勞

7、厄方程勞厄方程n2、二維勞厄方程、二維勞厄方程單一原子面衍射方向單一原子面衍射方向n acos1-cos 1=H nn bcos2-cos 2=K n闡明構成平面的兩列原子產生的衍射圓錐的闡明構成平面的兩列原子產生的衍射圓錐的交線才是衍射方向。交線才是衍射方向。HSSa)(0KSSb)(0勞厄方程勞厄方程勞厄方程勞厄方程n3、三維勞厄方程、三維勞厄方程思索三維晶體衍射方向思索三維晶體衍射方向n或或 acos1-cos 1=H n bcos2-cos 2=K n ccos3-cos 3=L nn1coscoscos1coscoscos322212322212HSSa)(0KSSb)(0LSSc)

8、(0勞厄方程勞厄方程布拉格方程布拉格方程n2.2.2布拉格方程布拉格方程n1、布拉格實驗簡介、布拉格實驗簡介“選擇反射選擇反射實驗結果：實驗結果：=15和和32記錄到衍射線記錄到衍射線布拉格方程布拉格方程n2、方程推證、方程推證n當用一束當用一束X射線照射一層原子面時，兩個相鄰原子射線照射一層原子面時，兩個相鄰原子n散射線之間無光程差，可以相關加強散射線之間無光程差，可以相關加強 ，將原子，將原子面視作面視作“散射基元。散射基元。=bc-ad=acos-acos=0布拉格方程布拉格方程n思索兩相鄰原子面散射思索兩相鄰原子面散射線光程差。如圖示：線光程差。如圖示：=AB+BC=2dsin，根，根

9、據(jù)干涉加強條件，得：據(jù)干涉加強條件，得：n2dsin=nn這就是布拉格方程。這就是布拉格方程。nd-衍射晶面間距；衍射晶面間距；-掠射角；掠射角；-入射線波長；入射線波長；n-反射級數(shù)。反射級數(shù)。nd布拉格方程布拉格方程n3、布拉格方程討論、布拉格方程討論n干涉晶面和干涉指數(shù)干涉晶面和干涉指數(shù)n2dhklsin=nhkl面的面的n級反射可以看成級反射可以看成n 是是HKL面的一級面的一級反射，反射，n2dhkl /nsin= 對布拉格方程進展了簡化。對布拉格方程進展了簡化。 n 令令dHKL=dhkl /n HKL稱為干涉晶面，稱為干涉晶面，H、n2dHKLsin= K、L稱為干涉指數(shù)，稱為干

10、涉指數(shù)，其中：其中： n H=nh, K=nk,L=nl 。HKL 與與hkl區(qū)別：區(qū)別： HKL面不一定是晶面不一定是晶體中的真實原子面，是為了簡化布拉格方程引入的體中的真實原子面，是為了簡化布拉格方程引入的“反射面。干涉指數(shù)反射面。干涉指數(shù)H、K、L與與h、k、l區(qū)別在于前區(qū)別在于前者帶有公約數(shù)者帶有公約數(shù)n，后者為互質的。，后者為互質的。n產生衍射條件產生衍射條件nd/2n即，用特定波長的即，用特定波長的X射線照射晶體，能產生衍射射線照射晶體，能產生衍射的晶面其面間距必需大于或等于半波長。如的晶面其面間距必需大于或等于半波長。如-Fe，其晶面按面間距陳列如下：其晶面按面間距陳列如下：nn

11、n假設用波長為假設用波長為0.194nm的的FeK線照射線照射-Fe，其，其半波長半波長/2=0.097nm，那么只需前，那么只需前4個晶面能產生衍個晶面能產生衍射；假設用波長為射；假設用波長為0.154nm的的CuK 線照射，其半線照射，其半波長為波長為0.077，那么前，那么前5個晶面都可以產生衍射。個晶面都可以產生衍射。布拉格方程布拉格方程（HKL）110200211220310222321dHKL0.2020.1430.1170.1010.090 0.083 0.0762n選擇反射選擇反射n由由2dsin= 知，知， 一定時，一定時，d、 為變量，即不同為變量，即不同d值值的晶面產生的

12、衍射對應不同的晶面產生的衍射對應不同角。也就是說用波長為角。也就是說用波長為的的X射線照射晶體時，每一個產生衍射的晶面對應射線照射晶體時，每一個產生衍射的晶面對應不同衍射角。不同衍射角。12221布拉格方程布拉格方程d1d2 2布拉格方程布拉格方程n 衍射方向與晶體構造關系衍射方向與晶體構造關系）222222(4LKHaSin）2222222(4cLaKHSin）22222222(4cLbKaHSin立方晶系立方晶系正方晶系正方晶系斜方晶系斜方晶系布拉格方程布拉格方程n晶體構造一樣晶胞，點陣常數(shù)不同時，同晶體構造一樣晶胞，點陣常數(shù)不同時，同名名HKL 面衍射角不同；面衍射角不同；Intensi

13、ty (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a) 體心立方體心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 體心

14、立方體心立方 Wa=b=c=0.3165 nm布拉格方程布拉格方程n不同晶胞，同名不同晶胞，同名HKL面衍射角不同。面衍射角不同。Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0體心立方體心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010

15、51101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0面心立方：面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm研討衍射方向可以研討衍射方向可以確定晶胞的外形和確定晶胞的外形和大小大小布拉格方程布拉格方程n 衍射產生必要條件衍射產生必要條件n滿足布拉格方程的晶面不一定可以產生衍射，滿足布拉格方程的晶面不一定可以產生衍射，但產生衍射的晶面一定滿足布拉格方程。但產生衍射的晶面一定滿足布拉格

16、方程。衍射矢量方程衍射矢量方程n2.2.2 衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解n1、衍射矢量方程、衍射矢量方程n如圖示，定義衍射矢量如圖示，定義衍射矢量nn|S-S0|=2sin=/dn衍射矢量在方向上平行衍射矢量在方向上平行n于產生衍射的晶面的法于產生衍射的晶面的法n線；其大小與晶面間距線；其大小與晶面間距n呈倒數(shù)關系。呈倒數(shù)關系。入射線單位方入射線單位方向矢量向矢量反射線單位方反射線單位方向矢量向矢量HKLCBSS0NSS/00SS衍射矢量方程衍射矢量方程得：得：上式即是衍射矢量方程。晶面要產生衍射，必需滿足該上式即是衍射矢量方程。晶面要產生衍射，必需滿足該方程。方程。滿

17、足衍射矢量方程，滿足衍射矢量方程，有能夠產生衍射，也有能夠產生衍射，也有能夠不產生衍射；有能夠不產生衍射；假設晶面產生衍射，那么假設晶面產生衍射，那么一定滿足衍射矢量方一定滿足衍射矢量方程。程。jjjHKLcLbKaHgSS/0）（厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解問題：用一束波長為問題：用一束波長為的的X射線沿某一確定方向照射射線沿某一確定方向照射晶體時，晶體中有哪些晶面可以產生衍射？衍射線晶體時，晶體中有哪些晶面可以產生衍射？衍射線在空間如何分布？在空間如何分布？厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n2、 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n 衍射矢量幾何圖解衍射矢量幾何圖解衍射矢量三角形衍射矢量

18、三角形n當入射條件波長、方向不變時，當入射條件波長、方向不變時， 每一個產生衍每一個產生衍射的晶面組都對應著一個等腰矢量三角形。射的晶面組都對應著一個等腰矢量三角形。HKL0SS厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n這些衍射矢量三角形的共同點就是擁有公共邊這些衍射矢量三角形的共同點就是擁有公共邊S01/ 和公共頂點和公共頂點O樣檔次置。由幾何知識樣檔次置。由幾何知識n可知，反射方向可知，反射方向S的終點的終點n必落在以必落在以O為中心，以為中心，以n|S0|為半徑的球上為半徑的球上厄厄n瓦爾德球或反射球。瓦爾德球或反射球。nOS方向即為相應晶面的方向即為相應晶面的n衍射線方向。

19、衍射線方向。g1*g3*g2*厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n厄瓦爾德圖的構建厄瓦爾德圖的構建以以1/為半徑構建一個球，球為半徑構建一個球，球心位于試樣心位于試樣O點，入射線與球交點點，入射線與球交點O*為倒易原點，為倒易原點，那么銜接那么銜接O*與與S終點的矢量即為終點的矢量即為g*。在以。在以O*為倒易為倒易原點的倒易點陣中，只需陣點落在球面上，那么該原點的倒易點陣中，只需陣點落在球面上，那么該點對應的晶面就能夠產生衍射。點對應的晶面就能夠產生衍射。S即為衍射方向。即為衍射方向。S1S0S2厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解n按上述方法構建的球稱厄瓦爾德球或者反射球。按上述方法構建的球稱厄瓦爾德球或者反射

20、球。這種求解衍射方向的方法就是厄瓦爾德圖解法。這種求解衍射方向的方法就是厄瓦爾德圖解法。n對于求解衍射方向，圖解法非常直觀，可以解釋對于求解衍射方向，圖解法非常直觀，可以解釋不同衍射方法得到的衍射花樣。不同衍射方法得到的衍射花樣。勞厄法勞厄法n勞厄法勞厄法n勞厄法是用延續(xù)勞厄法是用延續(xù)X射線射線照射單晶體的衍射方法。照射單晶體的衍射方法。其原理如圖示。根據(jù)厄其原理如圖示。根據(jù)厄瓦爾德圖解，用延續(xù)譜瓦爾德圖解，用延續(xù)譜照射單晶體，相應反射照射單晶體，相應反射球半徑為一延續(xù)變量，球半徑為一延續(xù)變量，落在最大半徑和最小半落在最大半徑和最小半徑球面之間的一切倒易徑球面之間的一切倒易點相應晶面都能夠發(fā)生

21、點相應晶面都能夠發(fā)生衍射。衍射。勞厄法勞厄法n勞厄法實驗以平板底片勞厄法實驗以平板底片接納衍射線，其衍射花接納衍射線，其衍射花樣為一系列斑點，實踐樣為一系列斑點，實踐上是衍射線與底片的交上是衍射線與底片的交點。根據(jù)公式點。根據(jù)公式ntan2=r/Lnr斑點到中心間隔；斑點到中心間隔；L試樣究竟片間隔。試樣究竟片間隔。可計算出底片上各衍射可計算出底片上各衍射斑點對應的晶面組。進斑點對應的晶面組。進一步分析還可得到晶體一步分析還可得到晶體取向、晶體不完好性等取向、晶體不完好性等信息。勞厄法常用于測信息。勞厄法常用于測定單晶體的取向。定單晶體的取向。周轉晶體法周轉晶體法n周轉晶體法周轉晶體法n用單色

22、用單色X射線照射轉動的單晶體的衍射方法。其衍射線照射轉動的單晶體的衍射方法。其衍射原理如圖示。單晶體轉動相當于其對應倒易點陣繞射原理如圖示。單晶體轉動相當于其對應倒易點陣繞與入射線垂直軸線轉動，使得原來與反射球不相交的與入射線垂直軸線轉動，使得原來與反射球不相交的倒易點在轉動過程中與反射球有一次或兩次相交時機，倒易點在轉動過程中與反射球有一次或兩次相交時機，從而產生衍射。從而產生衍射。周轉晶體法周轉晶體法n實驗中，底片卷成圓筒狀接受衍射線，衍射實驗中，底片卷成圓筒狀接受衍射線，衍射花樣為一系列斑點，其本質為衍射線與底片花樣為一系列斑點，其本質為衍射線與底片的交點。分析這些斑點的分布可以得到晶體

23、的交點。分析這些斑點的分布可以得到晶體構造信息。此方法常用于測定未知晶體構造。構造信息。此方法常用于測定未知晶體構造。粉末衍射法粉末衍射法n粉末衍射法多晶法粉末衍射法多晶法n用單色用單色X射線照射粉末多晶體的衍射方法。其原理如射線照射粉末多晶體的衍射方法。其原理如下圖。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各小下圖。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各小晶粒中同名晶粒中同名nHKL晶面晶面n相應倒易點在相應倒易點在n空間構成一個空間構成一個n以倒易矢量長以倒易矢量長n度為半徑的球度為半徑的球n面倒易球。面倒易球。粉末衍射法粉末衍射法不同不同HKL面對應的倒易球半徑不同。當?shù)挂浊蛎鎸牡挂浊虬?/p>

24、徑不同。當?shù)挂浊蚺c反射球相交時，交線為一圓環(huán)，圓環(huán)上倒易點對應與反射球相交時，交線為一圓環(huán)，圓環(huán)上倒易點對應晶面能夠產生衍射。銜接圓環(huán)和試樣就構成一系列同晶面能夠產生衍射。銜接圓環(huán)和試樣就構成一系列同軸、共頂點的衍射圓錐。假設用平板底片接受衍射線，軸、共頂點的衍射圓錐。假設用平板底片接受衍射線，將將得到一系列同心圓得到一系列同心圓環(huán)環(huán)粉末多晶衍粉末多晶衍射花樣。射花樣。衍射方向實際小結衍射方向實際小結n衍射方向實際小結衍射方向實際小結 勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解都是均表達了衍射方向與晶體構造和入射線德圖解都是均表達了衍射方向與晶體

25、構造和入射線波長及方位的關系，都是衍射產生的必要條件。波長及方位的關系，都是衍射產生的必要條件。 衍射矢量方程由衍射矢量方程由“布拉格方程布拉格方程+反射定律導出，反射定律導出，在實際分析上具有普遍意義。在實際分析上具有普遍意義。 布拉格方程是衍射矢量的絕對值方程，特別適宜布拉格方程是衍射矢量的絕對值方程，特別適宜于于、d的關系計算。的關系計算。sin2/12sin|/|0ddgSSHKL）（衍射方向實際小結衍射方向實際小結 厄瓦爾德圖解是衍射矢量方程的幾何圖解，直觀厄瓦爾德圖解是衍射矢量方程的幾何圖解，直觀易了解，是討論各種分析方法成像原理與花樣特征易了解，是討論各種分析方法成像原理與花樣特

26、征的工具。的工具。 勞厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以勞厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以a基矢基矢方向為例：方向為例：同理可以證明同理可以證明b、c基矢方向?；阜较?。HSSaHcLbKaHagaSSagSSHKL)()(/ )()(/(00aa0）2.3X射線衍射強度射線衍射強度n布拉格方程是衍射產生必要條件。假設滿足條布拉格方程是衍射產生必要條件。假設滿足條件但衍射強度為零，依然不能夠產生衍射。因件但衍射強度為零，依然不能夠產生衍射。因此，衍射強度不為零是衍射產生的充分條件。此，衍射強度不為零是衍射產生的充分條件。n從衍射方向可以求得晶胞的外形和大小，但想從衍射方向可以求得晶胞的外形和

27、大小，但想獲得晶胞中原子的陳列方式原子位置和原獲得晶胞中原子的陳列方式原子位置和原子種類，那么必需借助于衍射強度。子種類，那么必需借助于衍射強度。2.3X射線衍射強度射線衍射強度n衍射強度實際包括運動學實際和動力學實際，前衍射強度實際包括運動學實際和動力學實際，前者思索入射者思索入射X射線的一次散射，后者思索的是入射射線的一次散射，后者思索的是入射X射線的多次散射。我們僅引見衍射強度運動學實射線的多次散射。我們僅引見衍射強度運動學實際。際。n本節(jié)處置衍射強度的過程如下所示：本節(jié)處置衍射強度的過程如下所示：n一個電子的散射一個電子的散射一個原子的散射一個原子的散射一個晶胞一個晶胞的衍射的衍射小晶

28、體衍射小晶體衍射多晶體衍射多晶體衍射2.3X射線衍射強度射線衍射強度一個電子的散射強度一個電子的散射強度偏振因子偏振因子一個原子的散射強度一個原子的散射強度原子散射因子原子散射因子一個晶胞散射強度一個晶胞散射強度構造因子構造因子一個小晶體衍射強度一個小晶體衍射強度干涉函數(shù)干涉函數(shù)小晶體內各晶小晶體內各晶胞散射波合成胞散射波合成多晶體衍射強度多晶體衍射強度晶胞內各原子晶胞內各原子散射波合成散射波合成原子內各電子原子內各電子散射波合成散射波合成n2.3.1一個電子散射強度一個電子散射強度n一束一束X射線照射到一個電子上，當電子受原子核束射線照射到一個電子上，當電子受原子核束縛較緊時，僅在縛較緊時，

29、僅在X射線作用下產生受迫振動，振動射線作用下產生受迫振動，振動頻率與頻率與X射線一樣。射線一樣。 湯姆遜推導出一個單電子的散湯姆遜推導出一個單電子的散射強度：射強度：n式中：式中：I0為入射線強度；為入射線強度；e為電子電荷；為電子電荷；R為電場中為電場中恣意一點恣意一點P到發(fā)生散射的電子的間隔；到發(fā)生散射的電子的間隔；m為電子質為電子質量；量；c為光速；為光速；2為電場中恣意一點為電場中恣意一點P到原點連線與到原點連線與入射方向的夾角。入射方向的夾角。一個電子散射強度一個電子散射強度22cos1242240cmReIIe一個電子散射強度一個電子散射強度對于非偏振對于非偏振X射線，電子散射強度

30、在各個方射線，電子散射強度在各個方向不同，即散射強度也偏振化了。向不同，即散射強度也偏振化了。稱稱 為偏振因子。為偏振因子。22cos1242240cmReIIe22cos12一個原子的散射強度一個原子的散射強度n2.3.2 一個原子的散射強度一個原子的散射強度 Ian一束一束X射線與原子相遇，原子核和核外電子都對射線與原子相遇，原子核和核外電子都對X射射線產生散射，根據(jù)電子散射強度公式可知，原子核線產生散射，根據(jù)電子散射強度公式可知，原子核對對X射線散射強度是電子散射強度的射線散射強度是電子散射強度的1/18362倍，倍，可忽略不計。因此，原子對可忽略不計。因此，原子對X射線的散射是核外電子

31、射線的散射是核外電子散射線的合成。散射線的合成。n一個電子對一個電子對X射線散射后空間某點強度用表示射線散射后空間某點強度用表示I e，那，那么一個原子對么一個原子對X射線散射后該點的強度射線散射后該點的強度Ia ：n式中：式中：f 為原子散射因子為原子散射因子eaIfI2一個原子的散射強度一個原子的散射強度nf 與與、 有關；普通情況下，有關；普通情況下， Aa= fAe fZ 。一個電子散射波振幅一個原子散射波振幅eaAAf推導過程推導過程一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度n2.3.3 一個晶胞對一個晶胞對X射線的散射射線的散射n一個晶胞對一個晶胞對X射線的散射是晶胞內各原子散射波合射線

32、的散射是晶胞內各原子散射波合成的結果。圖示為不同原子位置和原子種類對衍射成的結果。圖示為不同原子位置和原子種類對衍射強度的影響。強度的影響。底心晶胞底心晶胞異類原子體心晶胞異類原子體心晶胞體心晶胞體心晶胞一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度n由于原子位置和種類的不同，衍射合成的結果由于原子位置和種類的不同，衍射合成的結果能夠是加強或相互抵消。能夠是加強或相互抵消。衍射強度衍射強度原子種類原子種類原子位置原子位置一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度n一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度Ib ：n式中，式中，F(xiàn)HKL為構造振幅構造因子。為構造振幅構造因子。2HKLebFII一個晶胞的散射強度一個晶

33、胞的散射強度n思索晶胞內恣意兩思索晶胞內恣意兩n原子原子O(000)和和nA(xjyjzj)散射波的相散射波的相n位差位差j。nn假設僅思索假設僅思索O、A兩原子在兩原子在HKL面反射方向的散射波，面反射方向的散射波，那么其相關加強條件滿足衍射矢量方那么其相關加強條件滿足衍射矢量方程程 ，將方程代入上式，得到位相，將方程代入上式，得到位相差：差：022SSrjjjjjjLzKyHx2HKLjjjjzcybxarjjjcLbKaHSS0一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度n晶胞內一切原子在晶胞內一切原子在HKL面反射方向的散射波面反射方向的散射波進展合成即得晶胞沿進展合成即得晶胞沿HKL面反射方

34、向的散射面反射方向的散射波。波。n設晶胞含設晶胞含n個原子，其原子散射因子分別為個原子，其原子散射因子分別為f1、f2、f3fn，各原子散射波相位差分別為，各原子散射波相位差分別為1、2、3n。n晶胞的散射波振幅晶胞的散射波振幅Ab即為晶胞內一切原子散射即為晶胞內一切原子散射波振幅的疊加，即波振幅的疊加，即nineieieiebefAefAefAefAA321321一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度n定義定義F是以一個電子散射波振幅為單位的晶胞散是以一個電子散射波振幅為單位的晶胞散射波合成振幅，那么射波合成振幅，那么njLzKyHxijnjijebHKLjjjjefefAAF121一個電子散

35、射波振幅成振幅晶胞內各原子散射波合F反映了晶體構造對合成振幅的影響，稱反映了晶體構造對合成振幅的影響，稱為構造振幅為構造振幅一個晶胞的散射強度一個晶胞的散射強度2FIIeb構造振幅的計算構造振幅的計算n構造振幅的計算思索各原子構造振幅的計算思索各原子f 一樣一樣n簡單點陣簡單點陣n一個晶胞含一個原子，位置一個晶胞含一個原子，位置000nF=fe2iH0+K0+L0=f對于簡單點陣，無論對于簡單點陣，無論H、K、L取何值，取何值，F(xiàn)都等都等于于f，即不為零，也即一切晶面都能產生衍射。，即不為零，也即一切晶面都能產生衍射。構造振幅的計算構造振幅的計算n底心點陣底心點陣n一個晶胞含一個晶胞含2個原子

36、：個原子：02121000 和當當H、K為同性指數(shù)時，該晶面能產生衍射，否為同性指數(shù)時，該晶面能產生衍射，否那么無衍射產生，那么無衍射產生，L取值對衍射沒有影響。取值對衍射沒有影響。F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2) = f 1 + ei(H+K)H+K為偶時，為偶時，F(xiàn)=2f；H+K為奇時，為奇時，F(xiàn)=0構造振幅的計算構造振幅的計算n體心點陣體心點陣n一個晶胞含一個晶胞含2個原子：位置個原子：位置212121000 和對于對于bcc構造，構造， H+K+L為偶數(shù)的晶面才干產生為偶數(shù)

37、的晶面才干產生衍射，衍射， H+K+L為奇數(shù)的晶面不能產生衍射。為奇數(shù)的晶面不能產生衍射。F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) =f exp2i(Hx+Ky+Lz) =f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2+L/2) =f 1 + ei(H+K+L)H+K+L為偶時，為偶時，F(xiàn)=2f；H+K+L為奇時，為奇時，F(xiàn)=0構造振幅的計算構造振幅的計算n面心點陣面心點陣n一個晶胞含一個晶胞含4個原子：個原子：212102102102121000、只需只需H、K、L全奇全偶的晶面才干產生衍射，全奇全偶的晶面才干產生衍射， H、K、L奇偶混雜的晶面不能產生衍射。奇偶混雜的晶面不能產

38、生衍射。F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2) + exp2i(K/2 + L/2) + exp2i(H/2 + L/2) = f 1 + ei(H+K) + ei(K+L) + ei(H+L)H、K、L為全奇或全偶時，為全奇或全偶時，F(xiàn)=4f；H、K、L奇偶混雜時，奇偶混雜時，F(xiàn)=0構造振幅的計算構造振幅的計算n立方系三種構造的衍射晶面立方系三種構造的衍射晶面構造振幅的計算構造振幅的計算n簡單立方和面簡單立方和面心立方構造的心立方構造的X射線衍射譜射線衍射譜對比對比簡單立方簡單立方面心

39、立方面心立方構造振幅的計算構造振幅的計算n例如：只需是體心晶胞，那么體心立方、正方體心、例如：只需是體心晶胞，那么體心立方、正方體心、斜方體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是一樣的斜方體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是一樣的F僅與原子的種類和原子在晶胞中的位置有關，僅與原子的種類和原子在晶胞中的位置有關，而與晶胞外形和大小無關。而與晶胞外形和大小無關。布拉菲點陣布拉菲點陣出現(xiàn)的反射出現(xiàn)的反射消失的反射消失的反射簡單點陣簡單點陣全部全部無無底心點陣底心點陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜奇偶混雜體心點陣體心點陣H+K+L為偶數(shù)為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)為奇數(shù)面心點陣面心點陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)全為

40、奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混奇偶混雜雜構造振幅的計算構造振幅的計算n系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光n由于由于|F|2=0引起的衍射線消逝的景象稱為引起的衍射線消逝的景象稱為系統(tǒng)消光。分為兩類：點陣消光和構造消系統(tǒng)消光。分為兩類：點陣消光和構造消光。光。點陣消光點陣消光只決議于晶胞中原子位置的消光景象只決議于晶胞中原子位置的消光景象構造消光構造消光在點陣消光的根底上因構造基元內原在點陣消光的根底上因構造基元內原子位置不同而產生的附加消光如金剛石構造子位置不同而產生的附加消光如金剛石構造構造消光金剛石構造消光金剛石n金剛石構造金剛石構造每個晶胞中有每個晶胞中有8個同類原子，坐標為個同類原子，坐標為000、1/

41、2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4 ，1/4 3/4 3/4前前4項為面心點陣的構造因子，用項為面心點陣的構造因子，用FF表示；后表示；后4項可提出項可提出公因子，得：公因子，得：構造消光構造消光n用歐拉公式，得：用歐拉公式，得：n當當H、K、L為奇偶混雜時，為奇偶混雜時，F(xiàn)F=0，那么，那么FHKL=0n當當H、K、L全為偶數(shù)時，并且全為偶數(shù)時，并且H+K+L=4n時，時，n當當H、K、L全為偶數(shù)，且全為偶數(shù)，且H+K+L4n時，時，構造消光構造消光構造振幅的計算構造振幅的計算nAuCu3有序有序無序

42、固溶體無序固溶體n當溫度高于當溫度高于395臨界溫度時，臨界溫度時， AuCu3為完全無序面為完全無序面心立方構造，晶胞每個結點上有心立方構造，晶胞每個結點上有 個平均原子，其散射因子個平均原子，其散射因子 ，構造如圖構造如圖a所示。所示。n在臨界溫度以下，在臨界溫度以下，n AuCu3呈有序態(tài)，呈有序態(tài)，nAu占據(jù)晶胞頂角占據(jù)晶胞頂角n位置，位置，Cu占據(jù)面占據(jù)面n心位置，構造如心位置，構造如n圖圖b所示。所示。CuAu75. 025. 0CuAufff75. 025. 0平均構造振幅的計算構造振幅的計算在完全無序態(tài)，晶胞中含有在完全無序態(tài)，晶胞中含有4個平均原子與個平均原子與fcc構造構造

43、位置一樣，當位置一樣，當H、K、L全奇全偶時，全奇全偶時，F(xiàn)=4f平均；當平均；當H、K、L奇偶混雜時，奇偶混雜時，F(xiàn)=0，出現(xiàn)系統(tǒng)消光；即無序，出現(xiàn)系統(tǒng)消光；即無序固溶體的衍射花樣與面心立方金屬類似，只出現(xiàn)全奇固溶體的衍射花樣與面心立方金屬類似，只出現(xiàn)全奇或全偶指數(shù)晶面的衍射?；蛉贾笖?shù)晶面的衍射。在完全有序態(tài)，在完全有序態(tài)，Au在在000，Cu位置為位置為H、K、L全奇全偶時，全奇全偶時，F(xiàn)=fAu+3fCu；H、K、L奇偶奇偶混雜時，混雜時，F(xiàn)= fAu-fCu0，不會出現(xiàn)消光；即有序固溶，不會出現(xiàn)消光；即有序固溶體一切晶面都能產生衍射，與簡單立方類似，在原來體一切晶面都能產生衍射，與簡

44、單立方類似，在原來衍射線消逝的位置出現(xiàn)的衍射是弱衍射。衍射線消逝的位置出現(xiàn)的衍射是弱衍射。212102102102121、構造振幅的計算構造振幅的計算構造振幅的計算構造振幅的計算n由上討論可知，由上討論可知， AuCu3固溶體有序固溶體有序無序的轉變無序的轉變伴隨有布拉菲點陣類型的轉變，有序態(tài)為簡單立方，伴隨有布拉菲點陣類型的轉變，有序態(tài)為簡單立方，無序態(tài)為無序態(tài)為fcc構造。構造。n同性指數(shù)同性指數(shù)H、K、L全奇或全偶晶面產生的衍全奇或全偶晶面產生的衍射線稱為根本線條，無論在有序還是無序態(tài)都在一射線稱為根本線條，無論在有序還是無序態(tài)都在一樣位置出現(xiàn)；在有序態(tài)出現(xiàn)的混合指數(shù)線條稱超點樣位置出現(xiàn)

45、；在有序態(tài)出現(xiàn)的混合指數(shù)線條稱超點陣線條，是固溶體有序化的證據(jù)。在完全有序態(tài)下，陣線條，是固溶體有序化的證據(jù)。在完全有序態(tài)下，超點陣線條強度最強；在完全無序態(tài)下強度為零。超點陣線條強度最強；在完全無序態(tài)下強度為零。根據(jù)其強度可計算出固溶體長程有序度。根據(jù)其強度可計算出固溶體長程有序度。一個晶體的衍射與干涉函數(shù)一個晶體的衍射與干涉函數(shù)n2.3.4一個晶體的衍射與干涉函數(shù)一個晶體的衍射與干涉函數(shù)n晶體是晶胞在三維方向堆垛而成。設三個基矢方向晶體是晶胞在三維方向堆垛而成。設三個基矢方向的晶胞數(shù)分別為的晶胞數(shù)分別為N1、N2、N3，總晶胞數(shù)，總晶胞數(shù)N=N1N2N3?？汕蟮庙б鈨上嗯R晶胞位相差：可求得

46、恣意兩相臨晶胞位相差：n得到晶體散射波合成振幅得到晶體散射波合成振幅Am：pnmcbaSSSSr2,200令321121212321GGGeeeeGNpipNninNmimNiFGAeFAAeNiemcpbnamr式中一個晶體的衍射與干涉函數(shù)一個晶體的衍射與干涉函數(shù)n晶體衍射強度為晶體衍射強度為n|G|2稱為干涉函數(shù)又稱外形因子，稱為干涉函數(shù)又稱外形因子，G1、G2、G3為為3個等比級數(shù)求和。個等比級數(shù)求和。2322212322222122sinsinsinsinsinsinGGGNNNG22GFIIem一個晶體的衍射與干涉函數(shù)一個晶體的衍射與干涉函數(shù)n干涉函數(shù)干涉函數(shù)|G|2曲線如圖示，為曲

47、線如圖示，為N1=5的的|G1|2曲線。曲線。n 曲線由強度很高的主峰和強度很弱的副峰組成。曲線由強度很高的主峰和強度很弱的副峰組成。n 主峰強度最大值羅必塔法那么為主峰強度最大值羅必塔法那么為|G1|2max=N12，對應，對應1取整數(shù)取整數(shù)H，主峰有強度范，主峰有強度范圍圍H /N1。同理。同理|G2|2max=N22， 2 =K ；n |G3|2max=N32， 3 =L 。n |G2|2、 |G3|2主峰有強度主峰有強度n范圍為范圍為K /N2n和和L /N3。一個晶體的衍射與干涉函數(shù)一個晶體的衍射與干涉函數(shù)n|G|2主峰最大值主峰最大值|G|2max= |G1|2max |G2|2m

48、ax |G3|2max n= N12N22N32=N2，對應位置，對應位置1 =H , 2 =K ,3 =L ,有強度范圍：有強度范圍：nH /N1、 K /N2和和L /N3n |G1|2主峰下面積和主峰高度與底寬乘積主峰下面積和主峰高度與底寬乘積 成比例。參與的晶粒數(shù)目越多，底寬越窄，強度越成比例。參與的晶粒數(shù)目越多，底寬越窄，強度越大。大。n由上討論知，由上討論知，N1N2N3的數(shù)目決議了小晶體的外形，的數(shù)目決議了小晶體的外形，因此因此|G|2取決于晶體外形，也稱為外形因子。取決于晶體外形，也稱為外形因子。1212NN 一個晶體的衍射與干涉函數(shù)一個晶體的衍射與干涉函數(shù)n思索到思索到|G|

49、2曲線的方式，晶體的實踐強度應該是曲線的方式，晶體的實踐強度應該是主峰面積表達的強度，即對整個主峰面積積分，主峰面積表達的強度，即對整個主峰面積積分，得到晶體衍射積分強度：得到晶體衍射積分強度：晶胞體積小晶體體積，積02203242402sin22cos1VVVFVcmeII粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n2.3.5 粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n 衍射原理衍射原理n落在倒易球與反射球交落在倒易球與反射球交n線圓環(huán)上的倒易點相應線圓環(huán)上的倒易點相應n晶面能夠產生衍射，即晶面能夠產生衍射，即n相應晶粒參與衍射。相應晶粒參與衍射。n由于晶粒的衍射強度取決于由于晶粒的衍射強度取決于|G|2的值

50、，而干涉函數(shù)的值，而干涉函數(shù)|G|2的強度在空間有一定的分布，故倒易球不再是的強度在空間有一定的分布，故倒易球不再是一個球面而是具有一定厚度的球殼，與反射球的交一個球面而是具有一定厚度的球殼，與反射球的交線由圓轉變成圓環(huán)。線由圓轉變成圓環(huán)。粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n 參與衍射的晶粒數(shù)目參與衍射的晶粒數(shù)目n用環(huán)帶面積與倒易球面積之比表示參與衍射的晶粒用環(huán)帶面積與倒易球面積之比表示參與衍射的晶粒數(shù)目，得數(shù)目，得dgdggSSqq2cos490sin22粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n求得粉末多晶衍射積分強度求得粉末多晶衍射積分強度sin412cos2sin12cos22032203FVV

51、IIqVFVIqIIeqVVe多積多粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n2.3.6 影響衍射強度的其他要素影響衍射強度的其他要素n1、多重性要素、多重性要素PHKLn晶體中同一晶面族晶體中同一晶面族HKL包含許多等同晶面，具有包含許多等同晶面，具有一樣面間距，滿足衍射條件一樣，對衍射都有奉獻。一樣面間距，滿足衍射條件一樣，對衍射都有奉獻。定義多重性因子定義多重性因子PHKL為等同晶面的個數(shù)，那么衍為等同晶面的個數(shù)，那么衍射強度為射強度為n2、吸收要素、吸收要素A()n當當X射線穿過試樣時，會產生吸收，吸收的程度取射線穿過試樣時，會產生吸收，吸收的程度取決于穿過的途徑和試樣的線吸收系數(shù)。決于穿過的

52、途徑和試樣的線吸收系數(shù)。cossin2cos1322222034240HKLPFVVcmeRII粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n假設試樣為圓柱形，吸收隨衍射角假設試樣為圓柱形，吸收隨衍射角而變。而變。角越小，角越小，吸收越劇烈；反之，吸收程度小。引入吸收因子吸收越劇烈；反之，吸收程度小。引入吸收因子 A，無吸收時，無吸收時A =1，有吸收時，有吸收時 A1。n對于對于X射線衍射儀法，經過推導計算，射線衍射儀法，經過推導計算， 吸收因子吸收因子 A =1/2 。粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n3、溫度要素、溫度要素e-2Mn實踐晶體中的原子一直圍繞其平衡位置振動，溫實踐晶體中的原子一直圍繞其

53、平衡位置振動，溫度越高振幅越大。原子振動偏離其平衡位置導致度越高振幅越大。原子振動偏離其平衡位置導致偏離衍射條件，對衍射強度產生影響。溫度越高，偏離衍射條件，對衍射強度產生影響。溫度越高，強度降低越多；一定溫度下，強度降低越多；一定溫度下，越大強度降低越越大強度降低越大。另外晶面間距、反射級數(shù)對大。另外晶面間距、反射級數(shù)對e-2M都有影響。都有影響。引入溫度因子引入溫度因子e-2M，粉末多晶衍射強度表示為，粉末多晶衍射強度表示為 MeAPFVVcmeRII22222034240cossin2cos132粉末多晶衍射強度粉末多晶衍射強度n上式為衍射強度的絕對強度，測定該強度比較上式為衍射強度的絕

54、對強度，測定該強度比較困難。實踐衍射分析任務中需求計算和測定的困難。實踐衍射分析任務中需求計算和測定的是各衍射線條之間的相對值，即同一試樣的同是各衍射線條之間的相對值，即同一試樣的同一衍射花樣，衍射強度相對值表示為一衍射花樣，衍射強度相對值表示為n或或 MeAPFI2222cossin2cos1相cossin2cos1222PFI相本章小結本章小結nX射線衍射能否產生取決于兩個條件：射線衍射能否產生取決于兩個條件：滿足布拉格方程是必要條件，衍射強度不為零滿足布拉格方程是必要條件，衍射強度不為零是充分條件，兩者之間相互關聯(lián)不可分割。是充分條件，兩者之間相互關聯(lián)不可分割。 衍射方向取決于晶胞的外形

55、與大??；衍射衍射方向取決于晶胞的外形與大??；衍射強度與晶胞中原子的位置和種類有關。強度與晶胞中原子的位置和種類有關。測定衍射角測定衍射角2和衍射強度和衍射強度晶體構造晶體構造本章小結本章小結n衍射強度實際衍射強度實際n一個電子一個電子一個原子一個原子一個晶胞一個晶胞小晶體小晶體多晶多晶體體n引入因子：偏振因子、原子散射因子、構造因子、引入因子：偏振因子、原子散射因子、構造因子、干涉函數(shù)、多重性因子、溫度因子、吸收因子干涉函數(shù)、多重性因子、溫度因子、吸收因子n厄瓦爾德圖解法步驟厄瓦爾德圖解法步驟n1.對于單晶體，先畫出倒易對于單晶體，先畫出倒易n點陣確定原點位置點陣確定原點位置O*。n2.以以O

56、* 為起點，沿入射線的為起點，沿入射線的n反方向確定反射球中心反方向確定反射球中心O。n其中其中|O* O|=1/n3.以以1/為半徑作球，即為厄瓦為半徑作球，即為厄瓦n爾德球反射球。爾德球反射球。n4.假設倒易點陣與反射球面相假設倒易點陣與反射球面相n交，即倒易點陣落在反射球面上，那么該倒易點交，即倒易點陣落在反射球面上，那么該倒易點相應之相應之HKL面滿足衍射矢量方程；反射球心面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒與倒易點的銜接矢量即為該易點的銜接矢量即為該HKL面之反射線單位矢量面之反射線單位矢量S，而而S與與S0之夾角之夾角2表達了該表達了該HKL面能夠產生的面能夠產生的衍射線方位衍射線方位厄瓦爾德圖解法厄瓦爾德圖解法一個電子的散射一個電子的散射n將將E0分解為相互垂直的兩束偏振光光矢量分別為分解為相互垂直的兩束偏振光光矢量分別為E0 x