藍(lán)寶石項(xiàng)目晶體生長技術(shù)研究報(bào)告[受控]

1、目 錄1. 背景22. 藍(lán)寶石晶體的應(yīng)用22.1 透紅外窗口材料52.2 微電子領(lǐng)域的襯底基片72.2.1 半導(dǎo)體GaN的外延襯底基片72.2.2 SOS微電子電路82.2.3 ZnO、InN及其它外延膜襯底基片82.3 激光基質(zhì)、光學(xué)元件及其它用途103. 藍(lán)寶石單晶的生長方法103.1 凱氏長晶法(Kyropoulos method)113.2 柴氏拉晶法(Czochralski method)133.3 定邊膜喂法(Edge-defined Film-fed Growth, EFG)143.4 熱交換法(Heat Exchanger Method)153.5 溫度梯度法、坩堝下降法以及垂

2、直水平溫度梯度冷卻法163.5.1 溫度梯度法(Temperature gradient technique, TGT)163.5.2 坩堝下降法(Vertical Gradient Freeze method, VGF)183.5.3 垂直水平溫度梯度冷卻法193.6 冷心放肩微量提拉法(SAPMAC)203.7 藍(lán)寶石晶體生長技術(shù)比較224. 原料、設(shè)備與生產(chǎn)流程234.1 原料234.1.1 藍(lán)寶石級高純氧化鋁234.1.2 坩堝和保護(hù)氣氛284.2 藍(lán)寶石晶體生長爐304.2.1 烏克蘭歐米茄公司(Omega Crystals)304.2.2 烏克蘭國有企業(yè)中央設(shè)計(jì)機(jī)械局“頓涅茨”公司

3、314.2.3 烏克蘭Pryroda LTD (大自然公司)334.2.4 臺灣通益藍(lán)寶石科技公司(Tronic Technocrystal)344.2.5 香港科瑞斯特公司(CrystalTech)344.2.6 美國GT Solar354.2.7 俄羅斯VNIISIMS374.2.8 江蘇華盛天龍光電設(shè)備股份有限公司384.2.9 江蘇常州市祺科機(jī)械制造有限公司384.2.10 中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所394.2.11 光谷光電404.2.12 日本住金404.2.13 日本第一機(jī)電404.3 生產(chǎn)流程404.4 總結(jié)415. 國外藍(lán)寶石襯底企業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展415.1 國外415.2

4、 國內(nèi)445.2.1 國內(nèi)(含臺灣)藍(lán)寶石襯底基片生產(chǎn)廠家名單445.2.2 國內(nèi)(含臺灣)藍(lán)寶石襯底基片正在上馬的廠家名單45藍(lán)寶石項(xiàng)目晶體生長技術(shù)研究報(bào)告1. 背景藍(lán)寶石(Sapphire)是一種氧化鋁(-Al2O3)的單晶，又稱為剛玉，如圖1。藍(lán)寶石晶體具有優(yōu)異的光學(xué)性能、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，強(qiáng)度高、硬度大、耐沖刷，可在接近2000高溫的惡劣條件下工作，因而被廣泛的應(yīng)用于紅外軍事裝置、衛(wèi)星空間技術(shù)、高強(qiáng)度激光的窗口材料。其獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的熱學(xué)性能使藍(lán)寶石晶體成為實(shí)際應(yīng)用的半導(dǎo)體GaN/Al2O3發(fā)光二極管(LED)，大規(guī)模集成電路SOI和SOS及超導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)薄膜等

5、最為理想的襯底材料。近年來，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對藍(lán)寶石晶體材料的尺寸、質(zhì)量不斷提出新的要求。例如，美國國家自然科學(xué)基金委員會作為LIGO(Laser Interferometer Gravitational Wave Observatory)計(jì)劃中分光透鏡用的藍(lán)寶石晶體，晶體尺寸：350×120mm，光學(xué)均勻性：n<2×10-7，弱光吸收系數(shù)(1064nm)：10-6/cm；紅外成像探測設(shè)備的窗口材料，最小口徑為150mm，工作波段透過率>80%。另外，基于實(shí)際加工過程中加工余量和透波方向的考慮，藍(lán)寶石單晶坯體必須具有一定的外形尺寸方可滿足上述要求，所以低

6、成本、高質(zhì)量地生長大尺寸藍(lán)寶石單晶已成為當(dāng)前面臨的迫切任務(wù)。2. 藍(lán)寶石晶體的應(yīng)用藍(lán)寶石晶體的化學(xué)成分為氧化鋁(-Al2O3)，是由三個(gè)氧原子和兩個(gè)鋁原子以共價(jià)鍵型式結(jié)合而成，其晶體結(jié)構(gòu)為六方晶格結(jié)構(gòu)，如圖2、3、4所示。就顏色而言，單純的氧化鋁結(jié)晶是呈現(xiàn)透明無色的，因不同顯色元素離子滲透于生長中的藍(lán)寶石，因而使藍(lán)寶石顯出不同的顏色。在自然界中當(dāng)藍(lán)寶石在生長時(shí)，晶體內(nèi)含有鈦離子(Ti3+)與鐵離子(Fe3+)時(shí)，會使晶體呈現(xiàn)藍(lán)色，而成為藍(lán)色藍(lán)寶石(Blue Sapphire)。當(dāng)晶體內(nèi)含有鉻離子(Cr3+)時(shí)，會使晶體呈現(xiàn)紅色，而成為紅寶石(Ruby)。又當(dāng)晶體內(nèi)含有鎳離子(Ni3+)時(shí)，會使

7、晶體呈現(xiàn)黃色，而成為黃色藍(lán)寶石。表1所列為藍(lán)寶石之特性表。藍(lán)寶石晶體化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，一般不溶于水和不受酸、堿腐蝕，只有在較高溫度下(300)可為氫氟酸、磷酸和熔化的氫氧化鉀所侵蝕。藍(lán)寶石晶體硬度很高，為莫氏硬度9級，僅次于最硬的金剛石。它具有很好的透光性，熱傳導(dǎo)性和電氣絕緣性，力學(xué)機(jī)械性能好，并且具有耐磨和抗風(fēng)蝕的特點(diǎn)。藍(lán)寶石晶體的熔點(diǎn)為2050，沸點(diǎn)3500，最高工作溫度可達(dá)1900。因此，藍(lán)寶石作為一種重要的技術(shù)晶體，已被廣泛地應(yīng)用于科學(xué)技術(shù)、國防與民用工業(yè)的許多領(lǐng)域。圖1 藍(lán)寶石晶體表1 氧化鋁(Al2O3)特性表分子式Al2O3密度3.95-4.1 g/cm3晶體結(jié)構(gòu)六方晶格晶格常數(shù)

8、a =4.758Å , c =12.991Å莫氏硬度9 (僅次于鉆石:10)熔點(diǎn)2040 沸點(diǎn)3000 熱膨脹系數(shù)5.8×10-6 /K 比熱0.418 W.s/g/k 熱導(dǎo)率25.12 W/m/k ( 100) 折射率no =1.768 ne =1.760 dn/dt13x10 -6 /K(633nm)透光特性T80% (0.35m) 介電常數(shù)11.5(c), 9.3(c) 圖2 Al2O3分子結(jié)構(gòu)圖；藍(lán)寶石晶體結(jié)構(gòu)上視圖圖3 藍(lán)寶石晶體結(jié)構(gòu)側(cè)視圖；藍(lán)寶石晶體切面圖圖4 藍(lán)寶石結(jié)晶面示意圖2.1 透紅外

9、窗口材料1800年，英國天文學(xué)家Herschel首先發(fā)現(xiàn)紅外輻射。在此后200多年里，人們進(jìn)行了紅外物理、紅外光學(xué)材料、紅外光學(xué)系統(tǒng)、紅外探測器件、紅外光譜學(xué)及相關(guān)應(yīng)用的探索與研究，其中以軍事目的為背景的研究無疑是首當(dāng)其沖。例如，20世紀(jì)50年代中期，紅外點(diǎn)源制導(dǎo)型空-空導(dǎo)彈誕生，這就是著名的美國“響尾蛇”導(dǎo)彈；60年代研制出機(jī)載紅外掃描儀、紅外前視裝備及早期的空間紅外儀器；70年代涌現(xiàn)出通用組件式紅外熱像儀、星載紅外預(yù)警系統(tǒng)和更多空間紅外儀器；80年代發(fā)展以焦平面器件為基礎(chǔ)的紅外軍事裝備和空間紅外偵察、預(yù)警技術(shù)。日前，紅外技術(shù)不僅在已成功運(yùn)用的領(lǐng)域充分發(fā)揮優(yōu)勢，還將更有效地應(yīng)用于迅速發(fā)展的光

10、電對抗、光通訊以及定向能武器方面。在未來新的作戰(zhàn)形式和特點(diǎn)下，各種戰(zhàn)斗機(jī)、導(dǎo)彈都日趨高速化，以提高其攻擊性和突防能力。第四代戰(zhàn)斗機(jī)可超音速巡航，新一代空-空格斗彈、巡航導(dǎo)彈速度將達(dá)到35Ma。同時(shí)，在嚴(yán)重的電子干擾條件下、為了提高導(dǎo)彈的靈敏度和抗干擾能力，制導(dǎo)方式逐漸向多種制導(dǎo)模式復(fù)合化(電視、紅外成像、雷達(dá)等)發(fā)展。因此，為了實(shí)現(xiàn)未來戰(zhàn)斗機(jī)、導(dǎo)彈的高速化，多模復(fù)合制導(dǎo)，其紅外探測器用透紅外窗口材料性能應(yīng)滿足以下的基本要求。1) 機(jī)械強(qiáng)度高：透紅外窗口材料應(yīng)具有足夠的強(qiáng)度，以承受高速運(yùn)動(dòng)時(shí)的速壓荷載；2) 熱穩(wěn)定性好：透紅外窗口材料應(yīng)能經(jīng)受氣動(dòng)加熱和高度變化引起的溫度沖擊，透射比和折射率不應(yīng)隨

11、著溫度的變化而發(fā)生顯著的變化；3) 化學(xué)穩(wěn)定性好：透紅外窗口材料暴露在空氣中，應(yīng)能夠防止大氣中的鹽溶液或腐蝕氣體的腐蝕，且不易潮解；4) 高光學(xué)透射率，必須能有效地傳輸紫外到中紅外波段的輻射；5) 良好光學(xué)特性，光學(xué)散射小和折射率的均勻性好；6) 能滿足大尺寸的窗口要求?，F(xiàn)今雖已有近百種透某些波段紅外輻射的光學(xué)材料，但是能既具有光學(xué)性質(zhì)又能承受惡劣環(huán)境的透紅外窗口材料卻為數(shù)甚少。常用的透紅外窗口有硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)、砷化鎵(GeAs)、藍(lán)寶石(Sapphire)、尖晶石(Spinel)、氧化鋁氮化鋁(ALON)、氧化釔(Yttria)、氧化鎂(MgO)、金剛石、氟化鎂(MgF

12、2)等。硫化鋅、硒化鋅、砷化鎵在8-12m波段內(nèi)有良好的透過性能，但高溫下會發(fā)生化學(xué)分解而喪失使用性能。金剛石具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、光學(xué)參數(shù)和熱導(dǎo)率，但是在650時(shí)也不再適用，因會引起氧化和石墨化。許多氧化物也不能使用，因?yàn)閯×业臒釠_擊和壓力會引起材料中氧化物原子的多光子吸收?？梢杂脕碇圃旄叱賹?dǎo)彈整流罩的材料僅有氧化釔、尖晶石、氧化鋁氮化鋁及藍(lán)寶石等。藍(lán)寶石單晶作為一種優(yōu)良透波材料，在紫外、可見光、紅外波段、微波都具有良好的透波率，可以滿足多模式復(fù)合制導(dǎo)（電視、紅外成像、雷達(dá)等）的要求；同時(shí)藍(lán)寶石單晶具有優(yōu)良的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性，耐高溫性能好，強(qiáng)度高、硬度大，可以同時(shí)滿足超高音速導(dǎo)彈對透波材

13、料的苛刻要求。在材料的制備工藝方面藍(lán)寶石可以生長單晶，然后加工成型，成品性能與單晶性能相同，而其它材料主要利用粉末熱壓鑄燒結(jié)成型，其在性能上比原來的要稍低。因此，藍(lán)寶石單晶已成為先進(jìn)國家高速戰(zhàn)斗機(jī)、導(dǎo)彈等中波透紅外窗口材料的極佳選擇。美國、英國、俄羅斯、以色列等軍事強(qiáng)國都在極力開展大尺寸的藍(lán)寶石紅外窗口研究，而且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)300-500mm藍(lán)寶石晶體或120mm以上半球狀藍(lán)寶石整流罩的制備能力，應(yīng)用于美國響尾蛇系列Aim-9X空空導(dǎo)彈、南非A-Darter空空導(dǎo)彈、以色列Python-4空空導(dǎo)彈、英國Asraam先進(jìn)近距離空空導(dǎo)彈等。圖5 藍(lán)寶石晶體的整流罩應(yīng)用藍(lán)寶石窗口作為一個(gè)性能優(yōu)良的寬波段

14、光學(xué)材料在軍用光電設(shè)備上的應(yīng)用，其時(shí)間并不很長。在60年代，美國軍事部門已經(jīng)對此雖有所研究，但藍(lán)寶石窗口真正獲得較大范圍的應(yīng)用和發(fā)展是在80年代，這與計(jì)算機(jī)控制的光學(xué)加工機(jī)床的發(fā)展是密切相關(guān)的。日前，在一些報(bào)道中我們可看到一些非常明確的應(yīng)用。例如2001年，美國軍方向Exotic光電分公司訂購了88件藍(lán)寶石窗口，裝備F-16戰(zhàn)斗機(jī)的機(jī)載前視紅外目標(biāo)導(dǎo)航吊艙。2000年英國泰利斯光電子簽訂了3300萬美元的光電桅桿合同，生產(chǎn)6根CM010光電桅桿。CM010光電桅桿的觀察窗口全部采用藍(lán)寶石晶體。美國新一代戰(zhàn)斗機(jī)F-35聯(lián)合攻擊戰(zhàn)斗機(jī)光電跟蹤系統(tǒng)（Electro-Optical Targeting

15、 System，EOTS）窗口由7塊表面鍍膜的藍(lán)寶石晶片組成，可提供360度全向視野。圖6所示F-16、F-35戰(zhàn)斗機(jī)及其光電跟蹤系統(tǒng)藍(lán)寶石窗口。 圖6 光電跟蹤系統(tǒng)藍(lán)寶石窗口2.2 微電子領(lǐng)域的襯底基片2.2.1 半導(dǎo)體GaN的外延襯底基片硅和砷化鎵分別為傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料第一代、第二代的代表，它們的發(fā)展推動(dòng)了微電子技術(shù)、光電子技術(shù)的發(fā)展，以此為基礎(chǔ)的信息技術(shù)帶來了人民生活翻天覆地的變化。但由于材料本身性能的限制，第一代、第二代半導(dǎo)體材料只能工作在200以下的環(huán)境中，而且抗輻射、耐高壓擊穿性能等都不能滿足現(xiàn)代電子技術(shù)發(fā)展對高溫、大功率、高頻、高壓以及抗輻射、能發(fā)射藍(lán)光的新要求。在這種情況下，新型

16、電子器件材料的選擇推出了第三代半導(dǎo)體，寬帶隙的GaN與SiC成為第三代半導(dǎo)體材料的代表。在第三代半導(dǎo)體中，GaN材料越來越受到人們的關(guān)注。GaN具有很多優(yōu)點(diǎn)：禁帶寬，電子飽和速度高、導(dǎo)熱性能好，擊穿電場高，介電常數(shù)小，熱穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)。因此，第三代半導(dǎo)體的材料特性也終將導(dǎo)致它們會在航空航天、探測、核能開發(fā)、衛(wèi)星、通信、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、顯示器、新型光源、激光打印、存儲器等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。早在20世紀(jì)70年代人們就開始探索GaN的生長工藝，但是由于材料生長技術(shù)的限制而無法得到高質(zhì)量的GaN晶體。隨著生長技術(shù)的發(fā)展，先后出現(xiàn)了分子束外延(MBE)和化學(xué)氣相沉積(CVD)等新的方法，這極大地

17、促進(jìn)了對GaN的研究。藍(lán)寶石晶體作為襯底材料，其與GaN晶體具有相同的結(jié)構(gòu)，具有高溫下化學(xué)穩(wěn)定、散熱性能好，容易獲得大尺寸以及價(jià)格相對便宜等優(yōu)點(diǎn)，盡管與GaN之間存在較大的晶格失配。隨著生長技術(shù)的不斷改進(jìn)，目前已經(jīng)能在藍(lán)寶石上外延出高質(zhì)量的GaN晶體，(0001)面的藍(lán)寶石晶片已成為實(shí)際應(yīng)用的最為理想的襯底材料。2.2.2 SOS微電子電路SOS(Silicon on Sapphire)微電子電路，是指在藍(lán)寶石晶片的(1-102)晶面上用異質(zhì)外延方法生長一層硅單晶膜，然后再在硅單晶膜上制作半導(dǎo)體器件的技術(shù)。因SOS微電子電路具有高速度、低功耗和抗輻照等優(yōu)點(diǎn)，所以在手表型移動(dòng)電話，臺式電腦或筆記

18、本電腦，高速、高頻無線電通訊，小衛(wèi)星、宇宙飛船和航天飛機(jī)的發(fā)展中都具有特別重要的應(yīng)用。藍(lán)寶石與硅單晶具有相近的熱膨脹系數(shù)。在(1-102)面的藍(lán)寶石晶片上，用異質(zhì)外延方法可以生長出一層(100)面的硅單晶膜，然后再在硅單晶膜上制作半導(dǎo)體器件。晶體結(jié)構(gòu)完整的藍(lán)寶石襯底基片，是保證獲得結(jié)構(gòu)完整的硅單晶膜的主要條件。2.2.3 ZnO、InN及其它外延膜襯底基片ZnO的室溫禁帶寬度3.37eV，對應(yīng)紫外光波段，為直接帶隙纖鋅礦結(jié)構(gòu)-族半導(dǎo)體晶體。與同類半導(dǎo)體GaN、ZnS相比，ZnO具有更高的激子束縛能，其值達(dá)60meV，可以大大降低低溫下激射閥值。因而ZnO有望在室溫或更高溫度下實(shí)現(xiàn)激子增益，從而

19、在低閾值短波長激光器方面獲得應(yīng)用。自從在高質(zhì)量ZnO薄膜中實(shí)現(xiàn)光抽運(yùn)室溫紫外激射之后，ZnO單晶薄膜的生長、p型摻雜等研究課題在世界范圍內(nèi)引起了許多研究組的關(guān)注。藍(lán)寶石由其低成本和高的結(jié)晶完整性已被廣泛地用作ZnO外延層的襯底。在-族氮化物中，InN正受到人們越來越多的關(guān)注。與GaN、AlN相比，InN具有最小的有效質(zhì)量，在理論上具有最高的載流子遷移率，所以它在高速微電子器件方面有著廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)在-族氮化物中，它還具有最小的直接帶隙，其值在0.8eV左右，這樣就使得-族氮化物的發(fā)光波長可以從AlN的紫外區(qū)(6.2eV)延伸到InN的紅外區(qū)(0.8eV)，成為制備發(fā)光器件的合適材料。但I(xiàn)

20、nN的體單晶制備非常困難，到目前為止人們對InN的研究還處于起始階段，在國外，Masuoka等人用MOVPE方法在藍(lán)寶石襯底上首先成功地得到了單晶的InN外延膜。在國內(nèi)，肖紅領(lǐng)等人利用射頻等離子體輔助分子束外延(RF-MBE)方法在藍(lán)寶石襯底上獲得了晶體質(zhì)量較好的單晶InN外延膜。高溫超導(dǎo)薄膜例如YBa2Cu3O7 - (YBCO)的微波表面電阻Rs比常規(guī)金屬材料小幾個(gè)數(shù)量級，可用于設(shè)計(jì)高性能的無源微波器件，例如濾波器、諧振器、延遲線等。藍(lán)寶石晶體的介電常數(shù)小、介質(zhì)損耗低，微波性能優(yōu)異，機(jī)械強(qiáng)度大，而且熱導(dǎo)率高，是LaAlO3基片的20倍以上。大面積的藍(lán)寶石單晶材料已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)且價(jià)相對便宜，

21、因此是很好的基片材料。作為鐵電襯底材料：可用作鐵電存儲器，空間光調(diào)制器，光開關(guān)等，鐵電薄膜的隨機(jī)存儲器、紅外探測器、驅(qū)動(dòng)器、光電調(diào)制器、顯示器等，具有引人注目的優(yōu)異性能和使用價(jià)值。藍(lán)寶石晶體作為襯底材料、在國際市場上的需求量愈來愈大，同時(shí)對晶體的質(zhì)量及尺寸的要求也愈來愈高。圖7 藍(lán)寶石襯底基片(namiki) 圖8 藍(lán)寶石光學(xué)元件2.3 激光基質(zhì)、光學(xué)元件及其它用途藍(lán)寶石晶體是優(yōu)良的激光基質(zhì)材料，如摻鈦藍(lán)寶石晶體是當(dāng)今國際上最優(yōu)秀的寬帶可調(diào)諧激光晶體，其可調(diào)諧波段范圍為6601200nm。自1982年Moulton首次報(bào)道實(shí)現(xiàn)激光振蕩以來，因其具有很寬的可調(diào)諧范圍及很高的增益等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛

22、而充分的研究。藍(lán)寶石的光學(xué)穿透帶范圍非常寬，從近紫外光波段0.9nm到中紅外線光波段5.5m都具有很好的透光率，且在0.254.5m的波段內(nèi)仍然有80%以上的穿透率；使得大尺寸、高完整性的藍(lán)寶石單晶體已被作為美國LICO(Laser interferometer gravitational observatory)工程等測定宇宙重力波的大型干涉裝置中首選的分光元件的基質(zhì)材料。藍(lán)寶石晶體在民用領(lǐng)域的應(yīng)用也已十分廣泛，例如在醫(yī)療儀器、環(huán)保設(shè)備、激光設(shè)備、化工設(shè)備、高真空測試設(shè)備、紡織工業(yè)的纖維導(dǎo)絲板，條碼掃描儀的掃描窗口、永不磨損型雷達(dá)表的表蒙等。3. 藍(lán)寶石晶體的生長方法自1885年由Fremy

23、、Feil和Wyse利用氫氧火焰熔化天然紅寶石粉末與重鉻酸鉀而制成了當(dāng)時(shí)轟動(dòng)一時(shí)的“日內(nèi)瓦紅寶石”，迄今人工生長藍(lán)寶石的研究已有100多年的歷史。在此期間，為了適應(yīng)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)生產(chǎn)對于藍(lán)寶石晶體質(zhì)量、尺寸、形狀的特殊要求，為了提高藍(lán)寶石晶體的成品率、利用率以及降低成本，對藍(lán)寶石的生長方法及其相關(guān)理論進(jìn)行了大量的研究，成果顯著。至今已具有較高的技術(shù)水平和較大的生產(chǎn)能力，為之配套服務(wù)的晶體生長設(shè)備單晶爐也隨之得到了飛速的發(fā)展。隨著藍(lán)寶石晶體應(yīng)用市場的急劇膨脹，其設(shè)備和技術(shù)也在上世紀(jì)末取得了迅速的發(fā)展。晶體尺寸從2吋擴(kuò)大到目前的12吋。低成本、高質(zhì)量地生長大尺寸藍(lán)寶石單晶已成為當(dāng)前面臨的迫切

24、任務(wù)?？傮w說來，藍(lán)寶石晶體生長方式可劃分為溶液生長、熔體生長、氣相生長三種，其中熔體生長方式因具有生長速率快，純度高和晶體完整性好等特點(diǎn)，而成為是制備大尺寸和特定形狀晶體的最常用的晶體生長方式。目前可用來以熔體生長方式人工生長藍(lán)寶石晶體的方法主要有焰熔法、提拉法、區(qū)熔法、導(dǎo)模法、坩堝移動(dòng)法、熱交換法、溫度梯度法、泡生法等。而泡生法工藝生長的藍(lán)寶石晶體約為目前市場份額的70%。LED藍(lán)寶石襯底晶體技術(shù)正屬于一個(gè)處于正在發(fā)展的極端，由于晶體生長技術(shù)的保密性，其多數(shù)晶體生長設(shè)備都是根據(jù)客戶要求按照工藝特點(diǎn)定做，或者采用其他晶體生長設(shè)備改造而成。下面介紹幾種國際上目前主流的藍(lán)寶石晶體生長方法。圖9 藍(lán)

25、寶石晶體的生長技術(shù)發(fā)展3.1 凱氏長晶法(Kyropoulos method) 簡稱KY法，中國大陸稱之為泡生法。泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶體的生長，此后相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)，該方法都是用于大尺寸鹵族晶體、氫氧化物和碳酸鹽等晶體的制備與研究。上世紀(jì)六七十年代，經(jīng)前蘇聯(lián)的Musatov改進(jìn)，將此方法應(yīng)用于藍(lán)寶石單晶的制備。該方法生長的單晶，外型通常為梨形，晶體直徑可以生長到比坩鍋內(nèi)徑小1030mm的尺寸。其原理與柴氏拉晶法(Czochralski method)類似，先將原料加熱至熔點(diǎn)后熔化形成熔湯，再以單晶之晶種（Seed Crystal，又稱籽晶棒）接觸到熔湯表面

26、，在晶種與熔湯的固液界面上開始生長和晶種相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，但在晶種往上拉晶一段時(shí)間以形成晶頸，待熔湯與晶種界面的凝固速率穩(wěn)定后，晶種便不再拉升，也沒有作旋轉(zhuǎn)，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最后凝固成一整個(gè)單晶晶碇，圖10即為泡生法(Kyropoulos method)的原理示意圖。泡生法是利用溫度控制來生長晶體，它與柴氏拉晶法最大的差異是只拉出晶頸，晶身部分是靠著溫度變化來生長，少了拉升及旋轉(zhuǎn)的干擾，比較好控制制程，并在拉晶頸的同時(shí)，調(diào)整加熱器功率，使熔融的原料達(dá)到最合適的長晶溫度范圍，讓生長速度達(dá)到最理想化，因而長出品質(zhì)最理想的藍(lán)寶石單晶。該方

27、法主要特點(diǎn)：1) 在整個(gè)晶體生長過程中，晶體不被提出坩堝，仍處于熱區(qū)。這樣就可以精確控制它的冷卻速度，減小熱應(yīng)力；2) 晶體生長時(shí)，固液界面處于熔體包圍之中。這樣熔體表面的溫度擾動(dòng)和機(jī)械擾動(dòng)在到達(dá)固液界面以前可被熔體減小以致消除；3) 選用軟水作為熱交換器內(nèi)的工作流體，相對于利用氦氣作冷卻劑的熱交換法可以有效降低實(shí)驗(yàn)成本；4) 晶體生長過程中存在晶體的移動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，容易受到機(jī)械振動(dòng)影響。圖10 泡生法(Kyropoulos method)之原理示意圖3.2 柴氏拉晶法(Czochralski method)簡稱CZ法。從熔體中提拉生長晶體的方法為Czochralski于1918年首創(chuàng)，自1964

28、年P(guān)oladino和Rotter首先應(yīng)用到藍(lán)寶石單晶的生長中，成功生長出質(zhì)量較高的藍(lán)寶石晶體，晶體生長示意圖如圖11所示。先將原料加熱至熔點(diǎn)后熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過冷。于是熔湯開始在晶種表面凝固并生長和晶種相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶。晶種同時(shí)以極緩慢的速度往上拉升，并伴隨以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固于晶種的液固界面上，進(jìn)而形成一軸對稱的單晶晶棒。在拉升的過程中，透過控制拉升速度的快慢的調(diào)配，分別生長晶頸(Neck)，晶冠(Shoulder)，晶身(Body)以及晶尾。每個(gè)部份都有其用意，生長晶頸主要是用來消除差排。因

29、為長晶過程復(fù)雜，差排產(chǎn)生量不易支配，所以大部分的晶體生長過程，都以消除差排為主要選擇。長完晶頸后，需放慢拉升速度，使晶體直徑增大到所需的尺寸，此步驟為晶冠生長。當(dāng)晶體直徑增大到所需尺寸時(shí)，就以等速的速度來拉升，此部分的晶體直徑是固定的，也就是晶身部分。此部分就是要作為工業(yè)用基板材料的部份，所以生長時(shí)，需格外小心。當(dāng)晶身長完時(shí)，就要使晶棒離開熔湯，此時(shí)拉升的速度會變快，使晶棒的直徑縮小，直到變成點(diǎn)狀時(shí)，再從熔湯中分開。此步驟為晶尾生長，其目的是要避免晶棒與熔湯快速分離時(shí)，所產(chǎn)生的熱應(yīng)力，若在分離時(shí)產(chǎn)生熱應(yīng)力，此熱應(yīng)力將使晶棒產(chǎn)生差排及滑移線等缺陷。在現(xiàn)在的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，CZ法是最常見到的晶體生長

30、法，由于能生長出較大直徑之晶體，所以大約85的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)都使用CZ法來生長單晶棒。該方法主要特點(diǎn)：1) 在晶體生長過程中，可以方便的觀察晶體的生長情況；2) 晶體在自由液面生長，不受坩堝的強(qiáng)制作用，可降低晶體的應(yīng)力；3) 可以方便的使用所需取向籽晶和“縮頸”工藝，有助于以比較快的速率生長較高質(zhì)量的晶體，晶體完整性較好；4) 晶體、坩堝轉(zhuǎn)動(dòng)引起的強(qiáng)制對流和重力作用引起的自然對流相互作用，使復(fù)雜液流作用不可克服，易產(chǎn)生晶體缺陷；5) 機(jī)械擾動(dòng)在生長大直徑晶體時(shí)容易使晶體產(chǎn)生缺陷。圖11 柴氏拉晶法(Czochralski method)之原理示意圖3.3 定邊膜喂法(Edge-defined Fi

31、lm-fed Growth, EFG)亦稱導(dǎo)模法，其生長晶體的原理如圖12所示。將原料置于銥坩堝中，由射頻感應(yīng)加熱線圈加熱原料使之熔化，于坩堝中間放置一銥制模具，利用毛細(xì)作用讓熔湯攤平于銥制模具的上方表面，形成一薄膜，放下晶種使之碰觸到薄膜，于是薄膜在晶種的端面上結(jié)晶成與晶種相同結(jié)構(gòu)的單晶。晶種再緩慢往上拉升，逐漸生長單晶。同時(shí)由坩堝中供應(yīng)熔湯補(bǔ)充薄膜，由于此薄膜之邊緣受到銥?zāi)Ｋ薅?，并扮演持續(xù)喂料以供晶體生長之用，所以稱為限定邊緣膜喂法，簡稱導(dǎo)膜法。圖12 導(dǎo)模法之原理示意圖3.4 熱交換法(Heat Exchanger Method)簡稱HEM 法。熱交換法是一種為了生長大尺寸藍(lán)寶石而發(fā)明

32、的晶體生長技術(shù)。1970年Schmid和Viechnicki首先運(yùn)用熱交換法生長出大塊的藍(lán)寶石晶體。其原理是利用熱交換器來帶走熱量，使得晶體生長區(qū)內(nèi)形成一下冷上熱的縱向溫度梯度，同時(shí)再藉由控制熱交換器內(nèi)氣體流量(He冷卻源)的大小以及改變加熱功率的高低來控制此溫度梯度，借此達(dá)成坩堝內(nèi)熔湯由下慢慢向上凝固成晶體之目的，圖13 a所示為熱交換器法之原理示意圖。該方法主要特點(diǎn)：1) 溫度梯度分布與重力場相反，坩堝、晶體和熱交換器皆不移動(dòng)，晶體生長界面穩(wěn)定、無機(jī)械擾動(dòng)、浮力對流小，消除了由于機(jī)械運(yùn)動(dòng)而造成的晶體缺陷；2) 晶體生長后仍保持在熱區(qū)，控制氦氣流量可使溫度由結(jié)晶溫度緩慢均勻降低，實(shí)現(xiàn)原位退火

33、，減少晶體的熱應(yīng)力及由此產(chǎn)生的晶體開裂和位錯(cuò)等缺陷；3) 固液界面處在熔體包裹中，熱擾動(dòng)在到達(dá)固液界面之前可以被減小乃至排除，界面上可獲得均勻的溫度梯度；4) 熱交換法最適合生長各種形狀和尺寸的藍(lán)寶石晶體；5) 設(shè)備條件要求高，整個(gè)工藝復(fù)雜，晶體生長周期長、需要大量氦氣作冷卻劑，成本高。熱交換法主要在美國得到應(yīng)用和發(fā)展，該工藝為美國Crystal Systems 公司的專利技術(shù)。Crystal Systems公司用熱交換法生長藍(lán)寶石晶體已有30多年的歷史，代表了國際最高水平。Chandra等人利用熱交換先后生長出了直徑為200mm、340mm和380mm徑高比為2:1的高質(zhì)量晶體，如圖13b、

34、c所示，并希望最終能夠生長出直徑為750mm的光學(xué)級藍(lán)寶石晶體。圖13 熱交換法(a) 單晶爐示意圖；(b) 藍(lán)寶石晶體380mm；(c) 藍(lán)寶石晶體340mm3.5 溫度梯度法、坩堝下降法以及垂直水平溫度梯度冷卻法3.5.1 溫度梯度法(Temperature gradient technique, TGT)溫度梯度法是由我國中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所周永宗等人于1980年首先實(shí)現(xiàn)的一種以定向籽晶誘導(dǎo)單晶生長的垂直溫度梯度法。溫度梯度法是以定向籽晶誘導(dǎo)的熔體單結(jié)晶方法。包括放置在簡單鐘罩式真空電阻爐內(nèi)的坩堝、發(fā)熱體和屏蔽裝置，圖14是裝置簡圖。本裝置采用镅坩堝、石墨發(fā)熱體。坩堝底部中心

35、有一籽晶槽，避免耔晶在化料時(shí)被熔化掉。為了增加坩堝穩(wěn)定性，籽晶槽固定在定位棒的圓形凹槽內(nèi)。溫場由石墨發(fā)熱體和冷卻裝置共同提供。發(fā)熱體為被上下槽割成矩形波狀的板條通電回路的圓筒，整個(gè)圓筒安裝在與水冷電極相連的石墨電極板上。板條上半部按一定規(guī)律打孔，以調(diào)節(jié)發(fā)熱電阻使其通電后自上而下造成近乎線性溫差。而發(fā)熱體下半部溫差通過石墨發(fā)熱體與水冷電極板的傳導(dǎo)來創(chuàng)造。籽晶附近的溫場還要依靠與水冷坩堝桿的熱傳導(dǎo)共同提供。圖14 溫度梯度法裝置示意圖1. Heat shields；2. Heat element；3. Crucible；4. Graphite electrodes；5. Water cooling

36、 tubes該方法主要特點(diǎn)：1) 晶體生長時(shí)溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體和加熱體都不移動(dòng)，晶體生長界面穩(wěn)定、無機(jī)械擾動(dòng)、浮力對流??；2) 晶體生長以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)，可精確控制其冷卻速率，減小熱應(yīng)力；3) 晶體生長時(shí)，固液界面處于熔體包圍之中，熱擾動(dòng)在到達(dá)固液界面之前可以被減小乃至排除，界面上可獲得均勻的溫度梯度；4) 生長更大尺寸的晶體時(shí)，難于創(chuàng)造良好的溫場環(huán)境，晶體易炸裂；5) 晶體坯料需要分別進(jìn)行高溫氧化、還原氣氛的退火處理，坯料的后續(xù)處理工藝比較復(fù)雜。周永宗等用該方法先后生長出了直徑為100mm、110mm、120mm的高品質(zhì)藍(lán)寶石晶體。溫度梯度法生長的藍(lán)寶石晶體，

37、晶體在不同部位呈現(xiàn)不同顏色，一般上部為淺紅色，尾部為淺黃綠色。將晶體依次經(jīng)過氧化氣氛、還原氣氛高溫退火之后，晶體變成無色、透明，晶體的完整性、光學(xué)透過率和光學(xué)均勻性顯著提高。晶體生長設(shè)備及退火前與退火后的晶體如圖15所示。圖15 溫度梯度法單晶爐和藍(lán)寶石單晶3.5.2 坩堝下降法(Vertical Gradient Freeze method, VGF)坩堝下降法，此方法與水平區(qū)熔法類似，主要是以移動(dòng)坩堝的方式，使熔湯內(nèi)產(chǎn)生溫度梯度，進(jìn)而開始生長晶體。坩堝下降法所使用的加熱器分為上下兩部份，爐體內(nèi)上方之加熱器溫度較高，下方溫度較低，利用加熱器產(chǎn)生的溫差造成其溫度梯度產(chǎn)生，進(jìn)而生長晶體。由于生長

38、過程中，加熱器之溫度是不變的，其晶體生長時(shí)之固液界面與加熱器之距離是固定的，此時(shí)必須使坩堝下降，使熔湯經(jīng)過固液界面，利用坩堝下降之方式，使其熔湯正常凝固形成單晶。其生長原理如圖16所示。圖16 坩堝下降法之原理示意圖，左熔體較多，晶體較少；右熔體較少，晶體較多坩堝下降法的特點(diǎn)如下：1) 晶體的形狀可以隨坩堝的形狀而定，適合異型晶體的生長；2) 可加籽晶定向生長單晶，也可以自然成核，依據(jù)幾何淘汰的原理生長單晶；3) 可采用全封閉或半封閉的坩堝進(jìn)行生長。防止熔體、摻質(zhì)的揮發(fā)，造成組分偏離和摻雜濃度下降，并且可以有害物質(zhì)對周圍環(huán)境的污染；4) 適合大尺寸、多數(shù)量晶體的生長。一爐可以同時(shí)生長幾根或幾十

39、根不同規(guī)格尺寸的晶體；5) 操作工藝比較簡單，易于實(shí)現(xiàn)程序化，自動(dòng)化。坩堝下降法的主要缺點(diǎn)如下：a) 晶體生長全過程都在坩堝內(nèi)進(jìn)行，不便于直接觀察晶體的生長情況。但生長熔點(diǎn)較低的有機(jī)晶體例外，可以采用便于觀察的玻璃管爐或玻璃坩堝。b) 不同種類的晶體對坩堝材料的物理、化學(xué)性能有特定的要求。特別是坩堝與結(jié)晶材料的熱膨脹系數(shù)的匹配要合適，不適于生長晶體時(shí)體積膨脹的晶體材料。c) 晶體在坩堝內(nèi)結(jié)晶過程中易產(chǎn)生坩堝對晶體的壓應(yīng)力和寄生成核，所以對坩堝的內(nèi)表面光潔度有較高的要求。d) 坩堝下降法生長晶體時(shí)，坩堝在下降過程中一般不旋轉(zhuǎn)，因此生長出來的晶體均勻性往往不如提拉法生長出來的晶體好3.5.3 垂直

40、水平溫度梯度冷卻法南韓LED藍(lán)寶石晶棒主要廠商Sapphire Technology Co., Ltd. (STC)現(xiàn)采用其自主技術(shù)垂直水平溫度梯度冷卻(Vertical Horizontal Gradient Freezing；VHGF)法，量產(chǎn)LED藍(lán)寶石晶棒，此技術(shù)系以垂直溫度梯度冷卻(Vertical Gradient Freezing；VGF)法為基礎(chǔ)，而采用VGF法生長砷化鎵晶棒，可達(dá)成低電位密度的高品質(zhì)晶棒。除以VGF法為基礎(chǔ)外，STC所采VHGF法又結(jié)合水平方向溫度梯度冷卻制程，如此一來，可使長晶大小(直徑與高度)與長晶形狀相對較不受限?？偠灾瑴囟忍荻确?TGT)、坩堝下降

41、法(VGF)以及垂直水平溫度梯度冷卻法(VHGF)都是采取不同方法改變熱區(qū)的溫度梯度來生長藍(lán)寶石晶體，但是，VHGF法為韓國 STC公司的專利，具體采用什么方法改變晶體生長的溫度梯度卻不得而知。另外還有福建鑫晶精密剛玉科技有限公司自主研發(fā)的“頂部籽晶垂直溫度梯度法”技術(shù)(溫度梯度法籽晶是在坩堝下部的)，也屬這一類方法。3.6 冷心放肩微量提拉法(SAPMAC)冷心放肩微量提拉法(Sapphire growth technique with micro-pulling and shoulder expanding at cooled center, SAPMAC)，又稱微提拉旋轉(zhuǎn)泡生法，是哈爾濱

42、工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所在對泡生法和提拉法改進(jìn)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來用于生長大尺寸藍(lán)寶石晶體的方法，主要在烏克蘭頓涅茨公司生產(chǎn)的Ikal-220型晶體生長爐的基礎(chǔ)上改進(jìn)和開發(fā)。晶體生長系統(tǒng)主要包括控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、加熱體、冷卻系統(tǒng)和熱防護(hù)系統(tǒng)等。圖17是冷心放肩微量提拉法系統(tǒng)簡圖，SAPMAC法生長的單晶，外型通常為梨形，晶體直徑可以生長到比坩鍋內(nèi)徑小1030mm的尺寸。籽晶被加工成劈形，利用籽晶夾固定在熱交換器底部。熱交換器可以完成籽晶的固定、晶體的轉(zhuǎn)動(dòng)和提拉，以及熱交換器、晶體和熔體之間熱量的交換作用。加熱體、冷卻系統(tǒng)和熱防護(hù)系統(tǒng)協(xié)同作用，為晶體生長提供一個(gè)均勻、穩(wěn)定、可控的溫場。根據(jù)晶體

43、生長所處的引晶、放肩、等徑和退火及冷卻階段的特點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)熱交換器中工作流體的溫度、流量，加熱溫度(加熱體所能提供的坩堝外壁環(huán)境溫度)可以精確控制晶體/熔體中溫度梯度，熱量傳輸，完成晶體生長。冷心放肩微量提拉法生長藍(lán)寶石晶體時(shí)，通?？蓪⒄麄€(gè)晶體生長過程分為四個(gè)控制階段，即引晶、放肩、等徑、退火及冷卻階段。引晶與放肩階段主要是利用調(diào)節(jié)熱交換器散熱能力，適當(dāng)配合一定的降低加熱溫度(加熱系統(tǒng)所能提供的坩堝外壁溫度)的方式來實(shí)現(xiàn)對晶體的縮頸和放肩控制。此時(shí)晶體生長界面凸出率及溫度梯度較大，其有利于采用較大的放肩角，減小放肩距離，防止界面翻轉(zhuǎn)，同時(shí)能夠?qū)⒆丫?nèi)的位錯(cuò)等原有缺陷快速從晶體中擴(kuò)散到晶體表面，

44、有效降低晶體內(nèi)的缺陷含量。較大的界面溫度梯度還能夠提高晶體生長驅(qū)動(dòng)力，增加界面穩(wěn)定性。待晶體直徑長到所需尺寸(冷心放肩微量提拉法晶體直徑可以長到距坩堝內(nèi)壁13cm)后，晶體開始等徑生長，進(jìn)入等徑階段。隨著晶體尺寸的長大，熱交換器的散熱對晶體生長效率迅速減小，故晶體進(jìn)入等徑生長階段后，主要是通過降低加熱溫度(加熱系統(tǒng)所能提供的坩堝外壁溫度)來實(shí)現(xiàn)晶體生長。圖17 冷心放肩微量提拉法系統(tǒng)簡圖1. Water cooling rod；2. Heater；3. Seed holder；4. Thermal dispersion of top；5. Crucible；6. Crystal；7. SL i

45、nterface；8. Melt；9. Supporter；10. Thermal該方法主要特點(diǎn)：1) 通過冷心放肩，保證了大尺寸晶體生長，整個(gè)結(jié)品過程晶向遺傳特性良好，材料品質(zhì)優(yōu)良。2) 通過高精度的能量控制配合微量提拉，使得在整個(gè)晶體生長過程中無明顯的熱擾動(dòng)，缺陷萌生的幾率較其他方法明顯降低。3) 由于只是微量提拉，減少了溫場擾動(dòng)。使溫場更均勻，從而保證單晶生長的成功率。4) 在整個(gè)晶體生長過程中，晶體不被提出坩堝，仍處于熱區(qū)?？梢跃_控制它的冷卻速度，減少熱應(yīng)力。5) 適合生長大尺寸晶體，材料綜合利用率是泡生法的1.2倍以上。6) 選用水作為熱交換器內(nèi)的工作流體，晶體可以實(shí)現(xiàn)原位退火，較

46、其他方法試驗(yàn)周期短、成本低。7) 在晶體生長過程中，可以方便的觀察晶體的生長情況；8) 晶體在自由液面生長，不受坩堝的強(qiáng)制作用，可降低晶體的應(yīng)力；9) 可以方便的使用所需取向籽晶和“縮頸”工藝，有助于以比較快的速率生長較高質(zhì)量的晶體，晶體完整性較好。3.7 藍(lán)寶石晶體生長技術(shù)比較藍(lán)寶石單晶主要生長技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用比較主要生長技術(shù)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)應(yīng)用泡生法(Kyropoulos)高品質(zhì)(光學(xué)等級)，低缺陷密度，大尺寸，高產(chǎn)能，成本相對較低操作復(fù)雜，一致性不高，成品率較低。不易生長C軸晶體。全球用于LED襯底的藍(lán)寶石基板70%以上為泡生法或各種改良型泡生法生長。美國Rubicon、俄羅斯Monocryst

47、al、韓國Astek、臺灣越峰柴氏法(Czochralski)生長情形易于觀察，尺寸容易控制，晶體外形相對規(guī)整缺陷密度大；須使用銥金坩堝，成本較高；尺寸易受限加拿大HoneyWell (2008年被中國四聯(lián)集團(tuán)收購)，法國Saint-Gobain。日本藍(lán)寶石企業(yè)。導(dǎo)模法(EFG)品質(zhì)佳設(shè)備、工藝要求復(fù)雜日本京瓷(Kyocera)、并木 (Namiki)溫度梯度法(TGT)設(shè)備簡單、操作方便，無機(jī)械擾動(dòng)、界面穩(wěn)定、成品率高；可生長c軸晶體晶體無轉(zhuǎn)動(dòng)，溫場不易均勻；晶體需后續(xù)退火處理，周期長，成本高；坩堝強(qiáng)制作用顯著中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所光電材料事業(yè)部，深圳愛彼斯通坩堝下降法設(shè)備簡單，成

48、品率高。晶體缺陷密度較大云南藍(lán)晶已批量生產(chǎn)，但價(jià)格約為泡生法晶片的一半左右。垂直水平溫度梯度冷卻法(VHGF)晶體大小(直徑和高度)與形狀相對較不受限制專利掌握于韓國STC手中韓國Sapphire Technology Company (STC)熱交換法(HEM)高品質(zhì)，大尺寸設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜，成本高，主要難題是晶體容易開裂。美國Crystal System (2010年7月被美國GT Solar收購)，國內(nèi)已開始涉足。冷心放肩微量提拉法(SAPMAC)晶體完整性好；可實(shí)現(xiàn)原位退火，周期短、成本低；易受到溫度波動(dòng)的影響；不易生長c軸晶體哈爾濱工大奧瑞德光電技術(shù)有限公司藍(lán)寶石單晶主要生長技術(shù)

49、于量產(chǎn)效益比較主要生長技術(shù)缺陷密度(Pits/cm2)純度(%)雜質(zhì)含量(ppm)泡生法(Kyropoulos)10399.9961垂直水平溫度梯度冷卻法(VHGF)3×10299.997導(dǎo)模法(EFG)10399.9904柴氏法(Czochralski)1044. 原料、設(shè)備與生產(chǎn)流程4.1 原料4.1.1 藍(lán)寶石級高純氧化鋁生產(chǎn)藍(lán)寶石晶體主要消耗的原料為氧化鋁粉體或碎晶。國內(nèi)生產(chǎn)的藍(lán)寶石很多只能用來做中低亮度的襯底，也就是品質(zhì)較低，如晶體泛黃、輻照后顯色、裂晶、雙晶、位錯(cuò)密度大等等，除了工藝外，原料好壞有著重要的影響。目前國內(nèi)生產(chǎn)高純氧化鋁的主流技術(shù)有三種：多重結(jié)晶法、醇鹽水解法

50、、直接水解法。多重結(jié)晶法具體又分為硫酸鋁銨熱解法和碳酸鋁銨熱解法。目前國內(nèi)山東，上海，貴州等地的廠家，多數(shù)采取這種方法。它的缺點(diǎn)就是金屬離子以及鹵素元素難以去除，純度可以達(dá)到4N，基本已經(jīng)極限了；從純度上說，它的缺陷挺大，一般只能用在焰熔法寶石上，要直接拿來做大尺寸藍(lán)寶石晶體原料就很難。但如果先用焰熔法做成白寶石碎料，相當(dāng)于先進(jìn)行了一次結(jié)晶提純，就可以用于生長大尺寸晶體，但仍無法滿足高端要求。醇鹽水解法具體又分為異丙醇鋁法和膽堿法。其中膽堿法是目前國內(nèi)規(guī)模最大的4N級氧化鋁生產(chǎn)方法。河北廠家用的是膽堿法，但其產(chǎn)品幾乎全部都銷到熒光粉行業(yè)去了，在晶體行業(yè)似乎沒見到他們的蹤影。大連有幾個(gè)廠用的基本

51、都是異丙醇鋁法，產(chǎn)品純度一般優(yōu)于膽堿法，國內(nèi)YAG晶體行業(yè)比較習(xí)慣于用這種方法做的料。直接水解法就是鋁跟水直接反應(yīng)生成氫氧化鋁，水解過程在全密閉有機(jī)內(nèi)襯環(huán)境中進(jìn)行，不添加任何催化劑。這種方法能做出4N及5N的氧化鋁。目前國內(nèi)廣州金凱就是用這種生產(chǎn)方法。水解法的缺陷，業(yè)內(nèi)人士評價(jià)是無法再次提純，原料是什么級別，做出來的氧化鋁，就是什么級別，不可能超越原料水平。但這種評價(jià)的前提是，最終產(chǎn)品只做到粉料為止，如果再接著把粉料加工成高密度的結(jié)晶態(tài)料塊，就可以提高純度，超越原料級別水平。圖18、19是日本住友公司的藍(lán)寶石用高純氧化鋁原料典型參數(shù)和SEM圖。不同生長工藝使用的原料有所不同，其中AXK-5是用

52、于泡生法，AKQ-10用于導(dǎo)膜法，AKP-3000用于提拉法，但需要簡單加工，圖中沒有純度這個(gè)參數(shù)，住友公司方面對純度的解釋都是99.995，也不知道可信度多大。價(jià)格約30 USD/kg (到廠價(jià))。圖18 日本住友藍(lán)寶石用高純氧化鋁原料典型參數(shù)圖19 日本住友藍(lán)寶石用高純氧化鋁原料SEM圖圖20 廣州金凱5N級別氧化鋁粉體參數(shù)(a) 堆積態(tài)(b) 塊體態(tài)(c)圖21 廣州金凱專門為藍(lán)寶石晶體行業(yè)開發(fā)的高純高密度氧化鋁原料圖20是廣州金凱新材料有限公司5N級別氧化鋁粉體參數(shù)；圖21是廣州金凱新材料有限公司專門為藍(lán)寶石晶體行業(yè)開發(fā)的高純高密度氧化鋁原料。從圖18中可以看出，松散密度(Loose

53、Bulk Density, g/cm3)這個(gè)參數(shù)比較低，只有0.40.6 g/cm3，而圖21中的藍(lán)寶石晶體生長專用氧化鋁原料的松散堆積密度2g/cm3。下面簡單談一下這個(gè)松散堆積密度。這其實(shí)就是一個(gè)關(guān)系到裝料量的參數(shù)，不同的長晶方法，對原料的密度要求不一樣。提拉法對松散密度要求不高，因?yàn)檑釄迨浅砷L后的晶體好幾倍大；而泡生法對原料的密度要求就比較高，因?yàn)檑釄宥啻螅w大概就多大，提拉法可以連續(xù)加料，而泡生法卻很難加料，晶體外徑和坩堝口徑差不多。另外，填的料太少，很難熔接晶種(seeding)。提拉法的坩鍋口徑大(窗口也大)，原料熔化，液面下降后影響不大；而泡生法的坩堝口徑小(窗口也小)，原料熔

54、化，液面下降后影響很大。為什么說粉料是不利于生長大尺寸的晶體生長，就是關(guān)系到坩鍋利用率的問題。壓塊的粉料多數(shù)初始密度在0.30.5，壓塊后13001400燒結(jié)后密度約為2.73.4。現(xiàn)在多數(shù)廠家要塊料，可是這中間會產(chǎn)生致命的二次污染，二次污染的解決問題現(xiàn)在確實(shí)是業(yè)界的一個(gè)難題。因此，高密度的粉料是今后發(fā)展的一個(gè)方向。氧化鋁原料純度是最重要的參數(shù)，純度5N的原料和4N6的長晶原理上說自然是雜質(zhì)要少，溫度梯度控制不好時(shí)可以減少一定的位錯(cuò)密度和顯色等。國內(nèi)許多原料廠家都宣稱5N，但誰知道呢，為什么國外的料，都只能自稱4N6或4N7，很少見有說4N8，更不用說5N了。根據(jù)業(yè)內(nèi)人士提供的消息，美國及臺灣

55、大部分廠家，都只用4N7的料。下面簡單羅列幾個(gè)藍(lán)寶石級高純氧化鋁生產(chǎn)廠家：美國SASOL公司，日本住友公司，廣州金凱新材料有限公司，大連中暉聯(lián)強(qiáng)晶體材料有限公司，河北鵬達(dá)新材料科技有限公司(膽堿水解法)，這幾家我個(gè)人覺得還算靠譜些，其他還有重慶同泰粉體科技有限公司，上海銥銘材料科技有限公司，山東淄博鑫美宇氧化鋁有限公司等等，其中美國SASOL公司的5N級氧化鋁原料由國內(nèi)勝東實(shí)業(yè)公司在做代理，他們公司主頁上找不到相關(guān)產(chǎn)品，圖21(c)右邊的料可能是該公司的原料。據(jù)業(yè)內(nèi)人士經(jīng)驗(yàn)得出，原料的成本約占20%，因此針對不同級別的藍(lán)寶石，使用不同級別的料，合理控制生產(chǎn)成本也是非常重要的。4.1.2 坩堝和

56、保護(hù)氣氛目前藍(lán)寶石單晶爐所使用的坩堝有銥坩堝，鎢坩堝，鉬坩堝。從實(shí)際應(yīng)用的角度來說，銥坩堝對藍(lán)寶石的污染最小，但價(jià)格太昂貴，成本較高；而鎢坩堝和鉬坩堝相對便宜很多，但是污染相對較大。采用銥坩堝的一般銥坩堝本身就是發(fā)熱體，但是采用鎢、鉬坩堝的較少采用坩堝本身來做發(fā)熱體。烏克蘭頓涅茨的Ikal-200型晶體生長爐，采用鉬坩堝、鉬隔熱屏、鎢加熱體，在高溫下將揮發(fā)出鉬和鎢原子。當(dāng)然采用鎢、鉬坩堝本身做發(fā)熱體的也不是沒有(據(jù)說國內(nèi)有做的很不錯(cuò)的)，都是相對而言，工藝的選擇和溫場的設(shè)置都是非常關(guān)鍵的因素。不同的晶體生長方法，使用的坩堝也會不同，如泡生法(KY)一般使用鎢坩堝，熱交換法(HEM)一般使用鉬坩

57、堝，因?yàn)闊峤粨Q法最后要砸鍋取單晶，而鉬坩堝價(jià)格最便宜。根據(jù)坩堝制造工藝，又可分為壓制燒結(jié)坩堝和旋壓坩堝，壓制燒結(jié)坩堝質(zhì)量較低，純度、密度較低，使用壽命相對較短，價(jià)格相對便宜；旋壓坩堝質(zhì)量較高，純度、密度較高，使用壽命較長，價(jià)格高。據(jù)了解，國內(nèi)長晶爐一般是采用壓制燒結(jié)坩堝。圖22為美國Crystal System公司熱交換法所使用的鉬坩堝(來源于奧地利Plansee公司)。圖23為泡生法所使用的旋壓鎢坩堝(圖片來源于奧地利Plansee公司)。圖24為奧地利Plansee公司的鎢網(wǎng)熱場。圖22 美國Crystal System熱交換法所使用的鉬坩堝(圖片來源于奧地利Plansee公司)圖23 奧地利Plansee公司的旋壓鎢坩堝圖24 奧地利Plansee公司的鎢網(wǎng)熱場晶體生長環(huán)境可以分為高度真空和氣氛保護(hù)兩種。高真空生長的好處是溫場中沒有對流的影響只考慮輻射，還原性氣氛生長晶體就會帶來對流的問題，對于藍(lán)寶石這種高溫晶體