氣(液)固相反應動力學

1、1232. 多相反應是什么意思？多相反應是什么意思？u 化學反應從相態(tài)上分為均相反應和非均相反應?；瘜W反應從相態(tài)上分為均相反應和非均相反應。u 均相反應由于反應在同一個相態(tài)中進行，均相反應由于反應在同一個相態(tài)中進行，反應速反應速率只與反應的溫度和組分的濃度有關(guān)率只與反應的溫度和組分的濃度有關(guān)。 u非均相反應包括氣一固，液一固，氣一液，液一非均相反應包括氣一固，液一固，氣一液，液一液，氣一液一固等，液，氣一液一固等，由于反應組分來自不同的相態(tài)，由于反應組分來自不同的相態(tài)，反應通常在相界面上進行反應通常在相界面上進行，因此，因此。43. 多相反應的類型有哪些？多相反應的類型有哪些？gsgsDCBA

2、4. 氣氣-固反應的類型固反應的類型u完整的氣固反應類型：完整的氣固反應類型：u不完整的氣固反應類型：不完整的氣固反應類型：gssDCAgsgsCBA,gsgsDCBA55.2 反應速率的概念是什么？化學反應速率是單位時間內(nèi)，單化學反應速率是單位時間內(nèi)，單位反應混合物體積位反應混合物體積(或單位質(zhì)量催或單位質(zhì)量催化劑，或單位面積反應界面化劑，或單位面積反應界面)中反中反應物的反應量或生成物的生成量應物的反應量或生成物的生成量 ?；瘜W反應速率與相互作用反應物化學反應速率與相互作用反應物質(zhì)的性質(zhì)，壓力質(zhì)的性質(zhì)，壓力p，溫度，溫度T及各反及各反應組分的濃度應組分的濃度c等因素有關(guān)。等因素有關(guān)。6一定

3、的壓力和溫度條件下，化一定的壓力和溫度條件下，化學反應速率便是組分濃度的函學反應速率便是組分濃度的函數(shù)，這種數(shù)，這種稱為動力稱為動力學方程。學方程。大多數(shù)化學反應的動力學方程大多數(shù)化學反應的動力學方程需由實驗測定。通常關(guān)聯(lián)為反需由實驗測定。通常關(guān)聯(lián)為反應組分濃度的冪指數(shù)函數(shù)式。應組分濃度的冪指數(shù)函數(shù)式。7),()(),()(lgslgsdDeEbBaAEABD8氣-固反應模型MeOMe9101112反應的限制性環(huán)節(jié) 氣固反應是由前述各環(huán)節(jié)連續(xù)完成的，然而各環(huán)節(jié)氣固反應是由前述各環(huán)節(jié)連續(xù)完成的，然而各環(huán)節(jié)的速度是不相等的。的速度是不相等的。 總的反應速度將取決于最慢的一個環(huán)節(jié)，這一環(huán)節(jié)總的反應速

4、度將取決于最慢的一個環(huán)節(jié)，這一環(huán)節(jié)稱為限制性環(huán)節(jié)。稱為限制性環(huán)節(jié)。 在火法冶金中，氣流速度較快，常常高于形成邊界在火法冶金中，氣流速度較快，常常高于形成邊界層的臨界流速，因而外擴散通常不是限制性環(huán)節(jié)。層的臨界流速，因而外擴散通常不是限制性環(huán)節(jié)。 在火法冶金的高溫和常壓下，吸附速度也較快，通在火法冶金的高溫和常壓下，吸附速度也較快，通常也不是限制性環(huán)節(jié)。常也不是限制性環(huán)節(jié)。13 限制性環(huán)節(jié)主要是內(nèi)擴散和結(jié)晶限制性環(huán)節(jié)主要是內(nèi)擴散和結(jié)晶-化學變化兩階段。化學變化兩階段。 當溫度較高、化學反應速度快、顆粒較大獲反應當溫度較高、化學反應速度快、顆粒較大獲反應后期反應產(chǎn)物層較厚，反應產(chǎn)物較致密，內(nèi)擴散后

5、期反應產(chǎn)物層較厚，反應產(chǎn)物較致密，內(nèi)擴散速度慢，則內(nèi)擴散成為限制性環(huán)節(jié)，也叫做速度慢，則內(nèi)擴散成為限制性環(huán)節(jié)，也叫做或或。 當溫度較低、粒度較小、反應初期、反應產(chǎn)物疏當溫度較低、粒度較小、反應初期、反應產(chǎn)物疏松時，內(nèi)擴散速度快，結(jié)晶化學反應成為限制性環(huán)松時，內(nèi)擴散速度快，結(jié)晶化學反應成為限制性環(huán)節(jié)，也叫做動力學控制或反應處于動力學區(qū)。節(jié)，也叫做動力學控制或反應處于動力學區(qū)。 各項條件介于兩者之間時，內(nèi)擴散速度和結(jié)晶化各項條件介于兩者之間時，內(nèi)擴散速度和結(jié)晶化學反應速度近于相等，這時為綜合控制。學反應速度近于相等，這時為綜合控制。14nkACdtdmv24 rA334rm dtdrrdtdm24

6、dtkCdrntkCrrn0015tkCrrn003/10)1 (RrrtkR)1 (13/1trkCRn003/1)1 (116tkR)1 (13/1tkR)1 (1pF/1171-(1-R)1/3t1-(1-R)1/3ttkR)1 (1pF/1181/T103/K-1lnktrkCRn003/1)1 (1trkCn00BRTEkln19CsC0r0r1rsC20sC ),()(),()(lgslgsdDeEbBaAAE200 120014r rJDCrrdtdm),()(),()(lgslgsdDeEbBaAJdtdrrdtdm12142132221100111263oD Crtrrr22

7、320221(1)3oD CtRRr 簡化2/321(1)3k tRR 222/321(1)3RR1-2/3R-(1-R)2/3t23時間/hRR2422320221(1)3oD CtRRr trCD202022526圖13-1 氣(液)固反應模型示意圖27282930圖13-2 自動催化反應的速度變化曲線和示意圖311011SCCDv1101DCCvS322222SSCCDdrdCDv222DCCvSS33)(3SDSCkCkvkCkkCvSDS1)/()(3342)()(24)(SDSDDCCDv352)()(24SDSDCCDvkkDkkCCvSDSD22)()(4)/()(361)()

8、(15)(ODSDDCCDv371)()(15ODSDCCDvkkDkkCCvODSD11)()(5)/()(381101DCCvS222DCCvSSkCkkCvSDS1)/()(3kkDkkCCvSDSD22)()(4)/()(kkDkkCCvODSD11)()(5)/()(（式13-1）（式13-2）（式13-3）（式13-4）（式13-5）39054321vvvvvv11222211)(001)/(DDkkkDDkkCCvODrhgfedcba.rhfdbgeca.4041kDDCv122110042kDDD1,1122111101100/DCDCv4322111,1DkDk0001Ck

9、kCv4445圖13-3 攪拌對鋅在酸中溶解的影響4647圖13-4 硅片在氯-氬混合氣體中的氯化48圖13-5 鐵片在氯-氬混合氣體中的氯化4950圖13-6 807C時氯分壓對反應 2C + O2 = 2CO 的影響51圖13-7 金屬片在氯-氬混合氣體中的氯化（雙對數(shù)圖）52圖13-8 氟分壓對反應 Si + 2F2 = SiF4 的影響5354圖13-9 硫酸濃度對CuO溶解速度的影響553、反應劑濃度對表觀反應級數(shù)的影響、反應劑濃度對表觀反應級數(shù)的影響 固/液表面的上的反應速率通式：（式13-7）k反應速度常數(shù)；S反應固體的面積；Cs界面上的液相反應劑（浸出劑）濃度；n對Cs的反應級

10、數(shù)。 Cs的估算Langmuir方程：（式13-8） =Cs /Csm（式13-9）被浸出劑占據(jù)的表面面積的分數(shù)；K吸附反應的平衡常數(shù)；C溶液中浸出劑的濃度；Csm界面上浸出劑的最大濃度。nskSCV KCKC156nCKCCKSkV1smnnnCCkSKV)(sm0smsm)(CkSCkSCVnn57圖13-10 Na2CO3濃度對CaWO4分解表觀速率常數(shù)的影響585960圖13-11 硅氯化反應的Arrhenius圖6162圖13-12 鉭氯化反應的Arrhenius圖6364圖13-13 碳對CuFeS2浸出動力學的影響90C1 molL1 H2SO40.25 molL1 Fe2(SO

11、4)3CuFeS2:C = 25:16566圖13-14 閃鋅礦中固溶體鐵的含量對浸出速率的影響67圖13-15 黃鐵礦晶體中位錯密度與浸出反應表觀速率常數(shù)的關(guān)系686970圖13-16 空氣存在時銅片在稀硫酸溶液中的溶解71圖13-17 銅離子對氨性溶液中CuFeS2浸出的催化作用72nCkSCr 13.2 化學反應控制化學反應控制7374dtkCdrn 如果浸出劑大大過量，則可認為浸出過程中其濃度不變，C=C0。 積分上式： tnrrdtkCdr000 得化學反應控制時的動力學方程： tkCrrn00 （式13-16） 75 定義反應百分率 R： 3030330001rrrrrmmmR 3

12、/10)1 (Rrr （式 13-17） 由式(13-16)及(13-17)得界面化學反應控制時氣（液）/固相反應的動力學方程： KttrkCRn003/1)1 (1 （式 13-18） K綜合速度常數(shù)。 或： 3/1)1 (1/Rttf （式 13-18） tf完全反應時間，nfkCrt00。 76KtRn/1)1 (17778170C0.25 M Na2CO3圖13-18 粒度對白鎢礦浸出的影響79圖13-19 溫度對白鎢礦浸出速度的影響80圖13-20 不同粒度時白鎢礦浸出的1(1R)1/3t關(guān)系圖81圖13-21 不同溫度時白鎢礦浸出的1(1R)1/3t關(guān)系圖13.2 化學反應控制化學

13、反應控制82圖13-22 白鎢礦浸出的速率常數(shù)與粒度倒數(shù)的關(guān)系圖83圖13-23 白鎢礦浸出的Arrhenius圖84圖13-24 黃鐵礦球團熱分解的動力學曲線85圖13-25 MnCO3在氮氣中熱分解的動力學曲線86 當反應受到外擴散控制時，反應劑的消耗速率為： 101101/CSDCCSDJS C0流體本體中反應物的濃度； CS顆粒表面反應物的濃度，外擴散控制時，CS=0； S 顆粒表面積； 1擴散邊界層的厚度； D1反應物在擴散邊界層中的擴散系數(shù)。 固體顆粒反應的速率： dtdmV 設：J /V=，則： 101CSDdtdm 13.3 外擴散控制外擴散控制871、無無固固體體產(chǎn)產(chǎn)物物生生

14、成成 液（氣）膜與固相的界面面積 S 隨著反應的進行而不斷縮小，它在數(shù)值上等于未反應核的面積，則： 0011101KSCSCDCSDdtdm 此方程與化學反應控制且反應級數(shù)為 1 時的情況相同，故有： trCDR01013/1)1 (1 （式 13-20） 或： 3/1)1 (1/Rttf （式 13-20） tf完全反應時間，0101CDrtf。 正正確確形形式式為為： 3/2)1 (1/Rttf （式 13-20） 傳質(zhì)系數(shù) k D/r。 882、有有固固體體產(chǎn)產(chǎn)物物生生成成 假設：固體產(chǎn)物層和未反應核一起構(gòu)成的顆粒半徑在反應過程中基本不變 界面面積S可視為常數(shù)； 若浸出劑濃度不變，或浸出

15、劑濃度非常大，則： 常數(shù)kCSDdtdm101 tmmdtkdm00 tkmm0 trCDtmkmmmR01010003 （式13-19） 或： Rttf/ （式13-19） tf 完全反應時間，01013 CDrtf。 89 反應劑通過固體產(chǎn)物層的擴散速率為 J(J 0)： drdCDrdrdCSDJ2224 假設擴散速率 J 為常數(shù)，則： rrCCrdrDJdC00224 rrrrDJCC0020)(4 （式 13-21） 反應受固相內(nèi)擴散控制時，C = 0，故： rrrrDJC0020)(4 13.4 內(nèi)擴散控制內(nèi)擴散控制90 反應劑的擴散速率： 00024CrrrrDJ （式 13-2

16、2） 固體消耗的速度： dtdrrdtdmV24 （式 13-15） 由 J /V = ，得： dtdrrCrrrrD2000244 （式 13-23） 或： drrrrrdrrrrdtCD020002)( rrtdrrrrdtCD002002 91 固相內(nèi)擴散控制條件下液（氣）/固相反應的動力學方程： 0320202316121rrrrtCD （式 13-24） 由于 3/10)1 (Rrr （式 13-17） )1 (3161)1 (2120203/22002RrrRrtCD 整理得： 3/22002)1 (3212RRtrCD （式 13-25） 或： 3/22002)1 (3236RR

17、trCD （式 13-25） 923/2)1 (323/RRttf)1 (2)1 ( 313/2RR02206CDrtf93圖13-26 CuFeS2的浸出分數(shù)與時間的關(guān)系94圖13-27 用內(nèi)擴散控制模型處理圖13-26數(shù)據(jù)所得線性關(guān)系圖9596 固體顆粒的消耗速度： 由J = v = V，得： 或： 積分： 得：dtdrrdtdmV24)(4402002022rrkrDrCDrkrdtdrrdrDrrrrkdtCDkr2020020)(rrtdrDrrrrkdtCDkr020200020)(0222020230320023216rDDrrrrrrktrCkD97 已知： (式13-17) (式13-27) 實例：800時赤鐵礦球團的氫還原（圖13-28）。 或： (式13-