粗苯精制發(fā)展及現(xiàn)狀

1、粗苯精制的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)四川神化科技有限公司工程師曾德章一、我國(guó)目前粗苯精制的發(fā)展：* Y s) D. x$ t; x粗苯是由多種芳烴和其他化合物組成的復(fù)雜混合物，無(wú)法直接利用，粗苯中苯、甲苯、二甲苯含量占90左右，因此粗苯精制主要提取的苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品。粗苯精制技術(shù)的發(fā)展先后經(jīng)歷了間歇式硫酸洗滌、精制酸洗法和粗苯加氫法及非加氫法三個(gè)階段。目前國(guó)內(nèi)粗苯精制的方法主要有酸洗精制法和加氫精制法及非加氫精制法。 8 T7 gP$ C6 q, W+ K; 從焦?fàn)t煤氣中回收的粗苯生產(chǎn)苯最早采用酸洗法，該法具有工藝流程簡(jiǎn)單、操作靈活、設(shè)備投資少，材料易得，常溫、常壓下運(yùn)行，但是只能部分脫除含硫化合物

2、（主要是噻吩）雜質(zhì)，在加工過(guò)程中芳烴損失大（約4%8%），其副產(chǎn)廢物酸焦油和廢堿液，造成環(huán)境污染，而且產(chǎn)品質(zhì)量差，酸洗法得到的芳烴產(chǎn)品已無(wú)法滿(mǎn)足市場(chǎng)需要。目前，粗苯酸洗精制的發(fā)展已有近百年歷史，由于其投資小、工藝成熟簡(jiǎn)單、易于操作至今在我國(guó)普遍存在。酸洗法粗苯精制技術(shù)存在以下幾方面問(wèn)題：一是酸洗法的生產(chǎn)工藝落后，規(guī)模小，布點(diǎn)多，能耗高，污染較重。二是在粗苯精制過(guò)程中需多次蒸餾、多次冷凝，故耗能高，蒸餾過(guò)程產(chǎn)生的含苯分離水比較多，易污染環(huán)境。由于苯類(lèi)的沸點(diǎn)低，容易揮發(fā)到空氣中，造成了環(huán)境污染。三是用硫酸洗滌混合分時(shí)，所產(chǎn)生的酸焦油和再生酸很難處理，再生酸中含苯，既影響產(chǎn)品質(zhì)量，又污染環(huán)境。特別是

3、間歇洗滌法的污染更為嚴(yán)重。四是酸洗法粗苯精制的產(chǎn)品質(zhì)量低，如純苯純度低、總硫高等，與石油苯相比，差距較大。6 p& E q& k I& N1 u, ( y3 X v粗苯加氫精制，早在上世紀(jì)60年代左右先后在德國(guó)、美國(guó)、日本等國(guó)家普遍推廣，國(guó)內(nèi)在70年代末80年代初開(kāi)始引進(jìn)。粗苯加氫精制法按反應(yīng)溫度可分為高溫法（600630）和低溫法（320380）二種，高溫法的反應(yīng)溫度（600630）和反應(yīng)壓力（6.0MPa）都較高，對(duì)設(shè)備、管道、儀表等的材質(zhì)要求也較高；同時(shí)該法把價(jià)格較高的甲苯和二甲苯轉(zhuǎn)化為價(jià)格較低的苯，經(jīng)濟(jì)上也不盡合理。目前，國(guó)內(nèi)粗苯加氫精制工藝多采用低溫加氫，低溫加氫在如火如荼的推廣，其

4、實(shí)粗苯加氫精制在技術(shù)起源國(guó)德國(guó)、美國(guó)幾乎絕跡，主要原因是粗苯的采購(gòu)難度大，生產(chǎn)成本過(guò)高，加之廢氣（硫化氫等）治理投入大，運(yùn)行成本高也影響它的繼續(xù)存在的理由。% l. + M9 h- q) U$ 8 2004年開(kāi)始出現(xiàn)了具有中國(guó)特色的無(wú)硫苯、精制苯生產(chǎn)工藝又將非加氫法粗苯精制的應(yīng)用領(lǐng)域拓展到硝基苯、環(huán)己烷、環(huán)己酮、苯胺、苯酚、苯乙烯的生產(chǎn)中，替代石油苯、加氫苯。國(guó)內(nèi)已經(jīng)工業(yè)化的非加氫粗苯精制工藝一直處于神秘狀態(tài)，非加氫粗苯精制工藝所生產(chǎn)的純苯質(zhì)量指標(biāo)目前已經(jīng)達(dá)到石油苯的實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)，在生產(chǎn)成本上非加氫工藝有高有低，由于生產(chǎn)成本、投資、催化劑的穩(wěn)定性等方面的因素，在非加氫粗苯精制工藝?yán)铮饕翘砑犹砑?/p>

5、劑進(jìn)行洗滌生產(chǎn)無(wú)硫苯被廣泛推廣。7 f8 m) s. R$ _2 L二、國(guó)內(nèi)主流粗苯精制現(xiàn)狀探討下面就最近幾年在國(guó)內(nèi)所上的粗苯精制項(xiàng)目的種種情況結(jié)合我們運(yùn)作項(xiàng)目的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)同大家探討 ，即酸洗法焦化苯、酸洗法精制苯（無(wú)硫苯）、低溫加氫苯生產(chǎn)工藝，有不足之處望指正。. X! U* d0 d/ b1、工藝流程情況( L, r7 f% o, S$ _5 g) % e1.1、國(guó)內(nèi)的焦化苯生產(chǎn)完全采用硫酸進(jìn)行洗滌，其生產(chǎn)工藝及方法已相當(dāng)成熟。8 s( b7 l; q5 / o3 v! . / + H$ R2 |9 I& 5 x+ l/ T, H o# c酸洗法生產(chǎn)焦化純苯生產(chǎn)工藝兩苯塔初餾塔硫酸洗滌加堿中

6、和吹苯塔純苯塔甲苯塔二甲苯塔9 m c, E- a( n: n8 1.2、國(guó)內(nèi)的酸洗精制苯生產(chǎn)工藝自2005年至今天，其生產(chǎn)工藝已由原來(lái)用焦化苯生產(chǎn)無(wú)硫苯的簡(jiǎn)單工藝發(fā)展成熟。 精制苯（無(wú)硫苯）生產(chǎn)工藝初餾塔兩苯塔加入添加劑洗滌加堿中和純苯塔甲苯二甲苯組合塔% S& B. T# X( Q) Y0 q/ J+ + 1.3、國(guó)內(nèi)的低溫加氫精制粗苯工藝自2005年在內(nèi)江天科公司正式投產(chǎn)后，也是經(jīng)過(guò)多次實(shí)踐、修改，目前已完全脫離當(dāng)初的模仿國(guó)外技術(shù)的水平，工藝也越來(lái)越成熟。 低溫加氫法粗苯精制工藝兩苯塔預(yù)加氫反應(yīng)器加氫反應(yīng)器脫輕塔預(yù)精餾塔二甲苯塔萃取塔溶劑回收塔純苯塔甲苯塔: q7 ?Z) O1 I4 I

7、6 D: 0 f1.4、通過(guò)上面三種粗苯精制工藝流程的比較，精制苯（無(wú)硫苯）的生產(chǎn)流程短，加氫工藝流程長(zhǎng)。項(xiàng)目焦化苯精制苯（無(wú)硫苯）加氫苯生產(chǎn)成本（元/噸）260-330280-350800-1200能耗（m³/噸按1.2MP蒸汽計(jì)算）1.10-1.300.90-1.052.70-3.30產(chǎn)品收率%92-9497-9898-99) gv) b+ 3 . N2、產(chǎn)品質(zhì)量目前國(guó)內(nèi)焦化苯、精制苯、加氫苯質(zhì)量檢測(cè)情況（通過(guò)采集國(guó)內(nèi)多數(shù)廠(chǎng)家的產(chǎn)品檢測(cè)情況編制）項(xiàng)目焦化苯精制苯（無(wú)硫苯）加氫苯純度%9599.90-99.9599.90-99.99總硫ppm200-3000.1-0.50.1-1.

8、0總氮ppm0.1-0.51-10堿性氮ppm0.01-0.050.5-5甲苯ppm100100總氯ppm20-300.1-0.50.5-5噻吩ppm200-8000.01-0.5 0.5-2 通過(guò)上表，可以說(shuō)現(xiàn)在粗苯加氫、精制苯（無(wú)硫苯）工藝生產(chǎn)出的純苯與中石化、中石油生產(chǎn)的純苯?jīng)]有多大差異，可以部分或者完全替代石油純苯。3、項(xiàng)目投資由于地區(qū)差異、融資成本不同、業(yè)主對(duì)土建要求不同等等，在投資上沒(méi)有可比性，我們就拿5萬(wàn)噸/年的加工裝置的主體設(shè)備投資這一具有可比性的項(xiàng)目進(jìn)行比較。項(xiàng)目酸洗法焦化苯酸洗法精制苯（無(wú)硫苯）低溫加氫法加氫苯設(shè)備（萬(wàn)元）1802601450$ c* O( u6 y9 k0

9、 X4、下游產(chǎn)品純苯的使用d9 0 # x2 T8 H+ g$ Q3 i4 ( n0 2 C/ n1 N! w不論是石油純苯、加氫苯、無(wú)硫苯還是焦化苯的用途，都是由于其產(chǎn)品的質(zhì)量決定的，因此，焦化苯由于其總硫高、純度低決定其只能用于作溶劑、富馬酸、順酐方面。加氫苯在總氮、堿性氮、總氯方面略顯超高，在苯乙烯的合成原料方面難有單獨(dú)的作為。純苯、甲苯、二甲苯除在傳統(tǒng)領(lǐng)域使用外，最近在車(chē)用燃料油（汽油替代品）的用量在大幅增長(zhǎng)，列如最近有一個(gè)粗苯精制的工廠(chǎng)的苯、甲苯、二甲苯全部調(diào)和成醇基車(chē)用燃料油對(duì)外出售，經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)好。目前國(guó)內(nèi)純苯下游使用情況項(xiàng)目焦化苯精制苯（無(wú)硫苯）加氫苯石油苯溶劑可用可用可用可用

10、順酐可用可用可用可用富馬酸可用可用可用可用硝基苯（苯胺）不可用可用可用可用環(huán)己烷（環(huán)己酮）不可用可用可用可用苯酚不可用可用可用可用苯乙烯不可用可用不可用可用烷基苯不可用可用可用可用醇基車(chē)用燃料油可用可用可用可用, _6 . f) ?3 i B |6 I9 L ! z$ w7 O* Z1 k3 t5、三廢的排放排放情況項(xiàng)目焦化苯精制苯（無(wú)硫苯）加氫苯生產(chǎn)廢水有無(wú)有生產(chǎn)廢氣無(wú)無(wú)硫化氫、氨、氯化氫生產(chǎn)廢渣酸焦油酸焦油無(wú)生產(chǎn)廢液廢堿廢堿無(wú)無(wú)組織排放氣體主要是芳烴主要是芳烴主要是芳烴廢催化劑無(wú)無(wú)加氫、制氫、預(yù)加氫廢催化劑+ o h0 I: Z, x) N& F/ o1 S% H6、市場(chǎng)狀況通過(guò)下面表格觀

11、察一下目前原料的市場(chǎng)狀況粗苯焦化苯精制苯（無(wú)硫苯）加氫苯石油苯5000.00-5700.006600.00-7000.006900.00-7100.006950.00-7150.007300.00上述價(jià)格為2010年3月19日中宇化工網(wǎng)提供。三、今后粗苯精制的發(fā)展隨著低碳、低排放的深入，粗苯精制的生產(chǎn)發(fā)展比較往投資低、生產(chǎn)成本低、污染低、# + U0 & W# M1 G( c3 e! Pw- w, 2 Z+ ?; I( / W; K! 1、酸焦油的環(huán)保處理與利用，會(huì)給酸洗法粗苯精制工藝帶來(lái)又一個(gè)大的發(fā)展。# J0 u. k9 Z: - r2 : M1 V2 W5 & k1 i5 y酸洗精制所產(chǎn)

12、生的廢酸除含 40% 45%的硫酸外，主要含有油類(lèi)（間甲苯等磺化物）、噻吩磺化物、瀝青質(zhì)（可溶于水的聚合物）等，顏色為紫黑色，密度 1.329 1.460kg /L， CODcr（ 27 39） 104mg/L，其組分見(jiàn)表 1。 1 R3 w% 1 F: O4 r1 j# j精苯廢酸的主要組成 %酸度磺化物 噻吩吡啶類(lèi) 燃燒殘?jiān)?鐵 苯類(lèi)瀝青質(zhì)344214170.230.160.110.020.10.214.1826.00酸焦油環(huán)保處理工藝酸焦油加入水解劑攪拌蒸餾產(chǎn)品（20-30%白色硫酸、溶劑油、碳末）生產(chǎn)成本 100-200元/噸: w7 + n5 F2 D( m/ % F產(chǎn)品銷(xiāo)售 300

13、-400元/噸1 z$ ? r/ 2 F8 & v2、國(guó)體酸的開(kāi)發(fā)成功適用于粗苯洗滌，替代液體硫酸，減少酸焦油的生成，更環(huán)保的進(jìn)行粗苯精制。國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)出更多低廉優(yōu)質(zhì)的粗苯加氫催化劑，降低生產(chǎn)企業(yè)的投資。9 a# l! H6 4 m* . G4 g3、隨著環(huán)保的要求越來(lái)越嚴(yán)格，粗苯加氫精制所生產(chǎn)的廢氣排放，將要求對(duì)硫化氫進(jìn)行單質(zhì)硫回收、燃燒回收二氧化硫和三氧化硫制硫酸、吸附回收硫化氫，造成加氫法的生產(chǎn)成本的提高及環(huán)保投資的加大。! b1 L# , 5 Y: k9 4、工藝流程更短、生產(chǎn)成本更低、生產(chǎn)環(huán)境更安全的粗苯生產(chǎn)工藝，替代現(xiàn)在的某些粗苯精制工藝。! q+ A) S- v4 w; O) O-

14、?5、今后粗苯精制生產(chǎn)地比現(xiàn)在更集中、生產(chǎn)規(guī)模遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)在的規(guī)模，隨著規(guī)模的聚中，粗苯精制的生產(chǎn)成本降低，副產(chǎn)品如重苯、苯渣、苯頭份將可以進(jìn)行深加工，粗苯精制所生產(chǎn)的產(chǎn)品更多。$ Cw2 I9 ?& I6、更多的粗苯精制企業(yè)發(fā)展配套下游產(chǎn)品的生產(chǎn)裝置，如苯乙烯、苯胺、苯酚、環(huán)己烷、環(huán)己酮生產(chǎn)線(xiàn)，延伸企業(yè)的產(chǎn)品鏈條。7、粗苯精制的產(chǎn)品，如純苯、甲苯、二甲苯的應(yīng)用領(lǐng)域更廣。1 國(guó)內(nèi)粗苯精制現(xiàn)狀 焦化粗苯加工精制可獲得苯、甲苯、二甲苯和重苯等多種產(chǎn)品。近年來(lái)一些特大型焦?fàn)t相繼建成投產(chǎn)，焦化粗苯加工規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化、集約化已是粗苯精加工的必然趨勢(shì)。我國(guó)焦炭產(chǎn)量已達(dá)到3.6億噸，而我國(guó)目前的粗苯加工能力僅

15、為65萬(wàn)噸，其中只有44萬(wàn)噸采用加氫法生產(chǎn)工藝，其他均采用酸洗法。粗苯加氫精制工藝能耗低、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)，代表了粗苯加工精制的發(fā)展方向，不僅從真正意義上做到了清潔生產(chǎn)，而且還能使寶貴的苯資源得到充分利用，因此粗苯加氫精制工藝引起了焦化行業(yè)的廣泛關(guān)注。2 粗苯精制的主要工藝 國(guó)內(nèi)粗苯精制工藝主要有酸洗法和加氫法。由于投資少、見(jiàn)效快，生產(chǎn)裝置易建設(shè)，國(guó)內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)裝置采用這類(lèi)工藝。但是酸洗工藝生產(chǎn)的苯純度低，而且不能有效分離甲苯、二甲苯，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量無(wú)法處理的酸焦油，嚴(yán)重污染環(huán)境，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率低，生產(chǎn)成本高，很難與大型精苯裝置競(jìng)爭(zhēng)，已被國(guó)家明令禁止并限期取締。目前有實(shí)力的焦

16、化企業(yè)和化工企業(yè)都在爭(zhēng)取建設(shè)大型粗苯加氫裝置，在建或者正在規(guī)劃中的苯加氫項(xiàng)目不低于10套。 國(guó)外粗苯加氫精制工藝以反應(yīng)溫度區(qū)分有高溫法（600630）和低溫法（320380）兩種。低溫法主要以美國(guó)的Axens低溫氣液兩相加氫技術(shù)、德國(guó)的Uhde低溫氣相加氫技術(shù)為代表；高溫法主要以L(fǎng)itol法為代表。下面就兩種工藝作簡(jiǎn)要介紹。2.1低溫法催化加氫精制工藝低溫加氫精制工藝是在低溫（280350 )、低壓（2.4MPa)、催化劑（Co-Mo和Ni-Mo）作用下進(jìn)行的催化加氫過(guò)程，將輕苯組分中的烯烴、環(huán)烷烴、含硫化合物、含氮化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和烴，再通過(guò)萃取蒸餾法將芳烴和非芳烴分離。通過(guò)精餾生產(chǎn)可以

17、得到高質(zhì)量的苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品。低溫法加氫精制主要包括三個(gè)關(guān)鍵單元：制純氫（純度大于99.9%)、催化加氫精制（預(yù)加氫和主加氫）和產(chǎn)品提純過(guò)程（萃取或萃取蒸餾），工藝流程見(jiàn)圖1。 圖1 粗苯低溫加氫工藝流程2.2高溫法催化加氫精制工藝 高溫加氫精制工藝是在高溫（620 )、高壓(5.5MPa)、催化劑（Co-Mo和Cr2O3-A12O3）作用下進(jìn)行的氣相催化兩段加氫技術(shù)，將輕苯中的烯烴、環(huán)烷烴、含硫化合物、含氮化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和烴，同時(shí)發(fā)生苯的同系物加氫和脫烷基反應(yīng)，再通過(guò)精餾方法提取高純度的苯產(chǎn)品，達(dá)到苯的高回收率（回收率可達(dá)114%)。由于高溫催化加氫脫除的烷基制氫作為氫源，不需要

18、外界提供氫氣，工藝流程見(jiàn)圖2。 圖2 粗苯高溫加氫工藝流程3粗苯精制工藝的綜合比較 從上面兩種加氫工藝可以看出，兩種加氫工藝與酸洗法相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，下面就兩種加氫工藝與酸洗法之間的各技術(shù)參數(shù)做綜合比較，見(jiàn)表1。表1 粗苯精制各工藝參數(shù)比較項(xiàng)目酸洗法高溫加氫法低溫加氫法氣相加氫（KK法）氣液兩相加氫處理不飽和雜質(zhì)硫酸洗滌加氫加氫加氫蒸餾方式 簡(jiǎn)單蒸餾簡(jiǎn)單蒸餾N-甲酰嗎啉萃取蒸餾環(huán)丁砜萃取蒸餾催化劑預(yù)反應(yīng)器 主反應(yīng)器Co-MoCr系Ni-CoCo-MoNi-CoCo-Mo洗滌劑濃硫酸、氫氧化鈉無(wú)無(wú)無(wú)反應(yīng)溫度 預(yù)反應(yīng)器 主反應(yīng)器26062019021028035080320380反應(yīng)壓力 預(yù)反應(yīng)器 主反