大學(xué)有機(jī)化學(xué)專題復(fù)習(xí)

1、1 2有機(jī)化學(xué)專題復(fù)習(xí)有機(jī)化學(xué)專題復(fù)習(xí) 有機(jī)化合物的命名。有機(jī)化合物的命名。 基本概念與理化性質(zhì)比較?；靖拍钆c理化性質(zhì)比較。 完成反應(yīng)式。完成反應(yīng)式。 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程。 有機(jī)化合物的分離與鑒別。有機(jī)化合物的分離與鑒別。 有機(jī)化合物的合成。有機(jī)化合物的合成。 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)。3有機(jī)化合物的命名有機(jī)化合物的命名一、系統(tǒng)命名法一、系統(tǒng)命名法 系統(tǒng)命名的基本方法：系統(tǒng)命名的基本方法：選擇主要官能團(tuán)選擇主要官能團(tuán) 確定主鏈位次確定主鏈位次 排列取代基排列取代基列出順序列出順序 寫出化合物全稱。寫出化合物全稱。4 要點(diǎn)： 1. “最低系列最低系列”當(dāng)碳鏈以

2、不同方向編號，得到當(dāng)碳鏈以不同方向編號，得到兩種或兩種以上不同的兩種或兩種以上不同的編號序列時(shí)，則順次逐項(xiàng)比較編號序列時(shí)，則順次逐項(xiàng)比較各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定為各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定為“最低系列最低系列”。 ch3ch2chchch2chch3ch2ch(ch3)2ch3ch324524562,5-二甲基二甲基-4-異丁基庚烷異丁基庚烷5 2. “優(yōu)先基團(tuán)后列出優(yōu)先基團(tuán)后列出”當(dāng)主碳鏈上有多個(gè)取代基，當(dāng)主碳鏈上有多個(gè)取代基，在命名時(shí)這些在命名時(shí)這些基團(tuán)的列出順序基團(tuán)的列出順序遵循遵循“較優(yōu)基團(tuán)后列出較優(yōu)基團(tuán)后列出”的的原原則，較優(yōu)基團(tuán)的確定依據(jù)是則，較優(yōu)基團(tuán)

3、的確定依據(jù)是“次序規(guī)則次序規(guī)則”。 ch3ch2ch2chchch2ch2ch2ch2ch3ch(ch3)2ch2ch2ch2ch3 兩條等長碳鏈選擇連兩條等長碳鏈選擇連有取代基多的為主鏈。有取代基多的為主鏈。 異丙基優(yōu)先于正丁基。異丙基優(yōu)先于正丁基。 5-(正正)丁基丁基-4-異丙基癸烷異丙基癸烷 8 順順 / 反和反和z / e 這兩種標(biāo)記方法，在大多數(shù)情況下是這兩種標(biāo)記方法，在大多數(shù)情況下是一致的，即順式即為一致的，即順式即為z式，反式即為式，反式即為e式。但兩者有時(shí)是式。但兩者有時(shí)是不一致的，如：不一致的，如： ccch3ch3c2h5h反 c 3 c 甲基 c 2 c 戊烯 (z)

4、c 3 c 甲基 c 2 c 戊烯9基本概念與理化性質(zhì)比較基本概念與理化性質(zhì)比較 有機(jī)化學(xué)中的基本概念內(nèi)容廣泛，很難規(guī)定一個(gè)確切有機(jī)化學(xué)中的基本概念內(nèi)容廣泛，很難規(guī)定一個(gè)確切的范圍。這里所說的的范圍。這里所說的基本概念主要是指有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)理基本概念主要是指有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)理論及理化性能方面的問題論及理化性能方面的問題，如：化合物的，如：化合物的物理性質(zhì)物理性質(zhì)、共價(jià)共價(jià)鍵的基本屬性鍵的基本屬性、電子理論中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念電子理論中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念、酸堿性酸堿性、芳香性芳香性、穩(wěn)定性穩(wěn)定性、反應(yīng)活性反應(yīng)活性等。等。 這類試題的形式也很靈活，有這類試題的形式也很靈活，有選擇選擇、填

5、空填空、回答問回答問題題、計(jì)算計(jì)算等。等。10一、有關(guān)物理性質(zhì)的問題一、有關(guān)物理性質(zhì)的問題 1. 沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的大小受分子的而分子間引力的大小受分子的偶極矩偶極矩、極化度、氫鍵極化度、氫鍵等因素的影響。等因素的影響。11 (1) 在同系物中，分子的在同系物中，分子的相對質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高；相對質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高；直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。

6、 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： - 0.5 36.1 27.9 9.5 ch3ch2ch2ch3 ;ch3ch2ch2ch2ch3 ;ch3chch2ch3 ;ch3 c ch3 ;ch3ch3ch3化合物的沸點(diǎn)與結(jié)構(gòu)有如下規(guī)律：化合物的沸點(diǎn)與結(jié)構(gòu)有如下規(guī)律：12 (2) 含極性基團(tuán)的化合物含極性基團(tuán)的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合如：醇、鹵代物、硝基化合物等物等)偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點(diǎn)高。偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點(diǎn)高。同分異構(gòu)同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般是：體的沸點(diǎn)一般是：伯異構(gòu)體仲異構(gòu)體叔異構(gòu)體伯異構(gòu)體仲異構(gòu)體叔異構(gòu)體。ch3ch2ch2ch3 ;ch3ch2ch2ch2cl ;ch3ch2c

7、h2ch2no2 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： - 0.5 78.4 153ch3ch2ch2ch2oh ;ch3chch2ch3 ;oh cch3ohch3ch3 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 117.7 99.5 82.513 (3) 分子中引入能形成締合氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，分子中引入能形成締合氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。ch3ch2ch3 ;ch3ch2ch2oh ;ch2ch2ch2 ;oh ohch2chch2 ;oh ohoh 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： - 45 97 216 290ch3ch2oh , ch3ch2och2ch3 ;c

8、h3cooh , ch3cooc2h5 ; 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 78 34.6 118 77 形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高。形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高。no2ohnohoo 沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 279 215 14 (4) 在順反異構(gòu)體中，一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式。在順反異構(gòu)體中，一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式。 hhclclch3ch3hhch3ch3hhcchhclclcc沸點(diǎn)沸點(diǎn)()： 60.1 48 37 2915 2. 熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 熔點(diǎn)的高低熔點(diǎn)的高低取決于晶格引力的大小取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大，晶格引力愈大，熔點(diǎn)愈高。而晶

9、格引力的大小，主要受分子間作用力的熔點(diǎn)愈高。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類型所支配。性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類型所支配。 晶格引力晶格引力：以：以離子間的電性吸引力最大離子間的電性吸引力最大，偶極分子偶極分子間的吸引力與分子間的締合次之間的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散非極性分子間的色散力最小力最小。16 1. 以離子為晶格單位的無機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成內(nèi)鹽以離子為晶格單位的無機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。 2. 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增

10、大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對分子質(zhì)量接近的非極性化合都升高，故極性化合物比相對分子質(zhì)量接近的非極性化合化合物的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)通常有以下規(guī)律：化合物的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)通常有以下規(guī)律：物的熔點(diǎn)高。物的熔點(diǎn)高。17 3. 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對分子質(zhì)量接近的非極性化點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。ohohohohoch3 熔點(diǎn)熔點(diǎn)()： 5.4 41.8 105 32 4. 能形成分子間氫鍵的

11、比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高。能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高。ohchoohcohocohch3ocohohohcoch3ohcooh熔點(diǎn)熔點(diǎn)()： 116 - 7 109 28 213 15918 5. 同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對質(zhì)量的增大而升高，同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對質(zhì)量的增大而升高，且分子結(jié)構(gòu)愈對稱，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔且分子結(jié)構(gòu)愈對稱，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔點(diǎn)升高。點(diǎn)升高。ch3ch3ch3ch3ch3cc ch3 熔點(diǎn)熔點(diǎn)()： 10.4 56.819 3. 溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有機(jī)化

12、合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有密切的關(guān)系，可用有密切的關(guān)系，可用“相似相溶相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。 (1) 一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸鹽、胺的鹽類。鹽、胺的鹽類。 (2) 能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：單官能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：單官能團(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基能團(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基4個(gè)碳個(gè)碳原子，支鏈烴基原子，支鏈烴基5個(gè)碳原子的一般都溶于水，且隨碳原個(gè)碳原子的一般都溶于水，且隨碳原子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小

13、。 ch3oh ; c2h5oh ; ch3ch2ch2oh ; ch3ch2ch2ch2oh ; 任意比例互溶任意比例互溶 7.9 %20 (3) 能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。hocohoohno 一些易水解的化合物，一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。如酰鹵、酸酐等。 (4) 一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過量的濃硫酸中。含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過量的濃硫酸中。ch3ch2och2ch3

14、 + h2so4ch3ch2och2ch3h+ (5) 一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、 磺酸等可溶于磺酸等可溶于naoh中。中。21二、酸堿性的強(qiáng)弱問題二、酸堿性的強(qiáng)弱問題 化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其結(jié)構(gòu)的化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其結(jié)構(gòu)的電子效應(yīng)電子效應(yīng)、雜化雜化、氫鍵氫鍵、空間效應(yīng)空間效應(yīng)和和溶劑溶劑的影響。的影響。 1.羧酸的酸性羧酸的酸性22 (1) 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 連有連有-i效應(yīng)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使的原子或基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)；連有；連有+i效應(yīng)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使的原子或基團(tuán)，使酸性減弱酸性減弱。 ch3coohpka

15、0.65 1.29 2.66 4.76cl3ccoohcl2chcoohclch2cooh ch3ch2ch2coohclclpka2.84 4.06 4.52 4.82clch3ch2chcoohch3chch2coohch2ch2ch2cooh ich2coohpka 1.23 2.66 2.86 2.90 3.16o2nch2cooh fch2coohclch2coohbrch2cooh-i效應(yīng)效應(yīng)，酸性，酸性。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比。誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比。23 (2) 芳香族羧酸芳香族羧酸 芳環(huán)上的取代基對芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。芳環(huán)上的取代基

16、對芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。一般來說，在芳環(huán)上引入一般來說，在芳環(huán)上引入吸電子吸電子基團(tuán)，使基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)；引入引入供電子供電子基團(tuán)使基團(tuán)使酸性減弱酸性減弱。而且還與而且還與基團(tuán)所連接的位置基團(tuán)所連接的位置有關(guān)。有關(guān)。 a. 對位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效對位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響。應(yīng)的影響。 coohcoohcoohcoohno2clhoch3 -i、-c 效應(yīng)效應(yīng) -i+c +c-i pka 3.42 3.99 4.20 4.4724 b. 間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。

17、受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。coohcoohcoohcoohcoohno2clohoch3 -i 效應(yīng)效應(yīng) -i -i -i pka 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20 c. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。 這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由于于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)（苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，苯環(huán)具有（苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，苯環(huán)具有+c效效應(yīng)）；另一方面應(yīng)）；另一方面鄰位取代基與羧基的距離較近

18、，鄰位取代基與羧基的距離較近，-i 效應(yīng)的效應(yīng)的影響較大，影響較大，故故酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)。25coohcoohcoohno2no2no2pka2.17 3.42 3.45coohcoohcoohoch3och3och3pka4.09 4.094.47 有的有的鄰位基團(tuán)能與羧基形成氫鍵，鄰位基團(tuán)能與羧基形成氫鍵，使其羧基的氫更易使其羧基的氫更易解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。26 2. 醇的酸性醇的酸性 醇在醇在水溶液水溶液中的酸性次序?yàn)椋褐械乃嵝源涡驗(yàn)椋?這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來解釋，以水和叔丁醇為例：這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來解釋，以水和叔丁醇為例：水的共軛堿水的共軛堿oh

19、-能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔丁醇的共軛堿丁醇的共軛堿(ch3)3co-則因空間位阻較大難以被水溶劑則因空間位阻較大難以被水溶劑化化,所以不穩(wěn)定。若所以不穩(wěn)定。若在氣相中在氣相中，因不存在溶劑化效應(yīng)，其，因不存在溶劑化效應(yīng)，其酸性的強(qiáng)弱次序則酸性的強(qiáng)弱次序則剛好相反剛好相反。 h2o ch3oh ch3ch2oh (ch3)2choh (ch3)3cohpka15.7 16 17 18 1927pka17 5.6ch3ch2oh cch2ohn烯醇類烯醇類化合物的化合物的酸性比醇酸性比醇類化合物類化合物強(qiáng)強(qiáng)的多。這是因?yàn)榱u基的多。這是因?yàn)榱u基氧原子的

20、未共用電子對與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子的未共用電子對與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子上的電子云密度，使氧原子上的電子云密度，使oh鍵的極性增強(qiáng)所致。鍵的極性增強(qiáng)所致。 h:r chcho若在若在r原子團(tuán)中原子團(tuán)中含有雙鍵含有雙鍵，特別是，特別是含羰基并與雙鍵共軛含羰基并與雙鍵共軛時(shí)，時(shí)，其其酸性則明顯增強(qiáng)酸性則明顯增強(qiáng)。pka ch3oho oetoho911cch3chcch3cchc如果在醇分子中如果在醇分子中引入引入具有具有-i效應(yīng)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其的原子或基團(tuán)，其酸性酸性將明顯將明顯增強(qiáng)增強(qiáng)。28 3. 酚的酸性酚的酸性 酚的酸性比醇強(qiáng)，但比羧酸弱。酚的酸性比醇強(qiáng)，但比

21、羧酸弱。 pka 4.76 9.98 17ch3coohohch3ch2oh 取代酚的酸性取決于取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)取代基的性質(zhì)和和取代基在苯環(huán)取代基在苯環(huán)上所處的位置上所處的位置。 苯環(huán)上連有苯環(huán)上連有i、c基團(tuán)使酚的基團(tuán)使酚的酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)； 連有連有+i、+c基團(tuán)使基團(tuán)使酸性減弱酸性減弱。ohohohohohch3no2no2no2no2no2o2npka10.2610.07.154.090.2529 取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，還與還與空間效應(yīng)空間效應(yīng)有關(guān)。有關(guān)。 這是由于在這是由于在3,5 二甲基二甲基 4 硝基苯酚中，

22、硝基苯酚中，3，5位兩位兩個(gè)甲基的空間效應(yīng)個(gè)甲基的空間效應(yīng)，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上，苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞，即苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞，即硝基的硝基的i 效應(yīng)減弱效應(yīng)減弱。ohohch3no2no2ch3h3ch3cpka8.247.1630 4. 烴類的酸性烴類的酸性 烷烴的酸性較烷烴的酸性較nh3還要弱。還要弱。ch3ch3ch2ch2chchpka4036.525 烷基苯的酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。烷基苯的酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。 這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來判斷。這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來判斷。ph3chph2ch2phch3ch4pka3

23、1.533.53540ph3cph2chphch2穩(wěn)定性：依次降低 其原因在于碳原子其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)不同。的雜化狀態(tài)不同。31三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問題 1. 電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響 取代基的電子效應(yīng)包括取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將。它們將對活性中間體對活性中間體 碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn)碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響定性產(chǎn)生影響 。凡。凡能使電荷分散的因素能使電荷分散的因素，都將，都將使穩(wěn)定性使穩(wěn)定性增加增加。 碳正離子或碳自由基碳正離子或碳自由基(中心碳原子均為中心碳原子均為sp2雜

24、化雜化)ch2+ch3+ch2+ch3chch3+a.b.c.d.,p-超共軛p,-共軛,p-超共軛cdab32 (1) 自由基取代反應(yīng)：自由基取代反應(yīng)： 反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快， 2. 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率a.(ch3)3chb.ch4c.ch3ch3d.(ch3)2ch2(ch3)3cch3ch3ch2(ch3)2chadcb33 (2) 親電加成反應(yīng)：親電加成反應(yīng)： 親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵

25、電子 烯烴雙鍵碳原子上烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基連有供電子基時(shí)，將使時(shí)，將使反應(yīng)活性反應(yīng)活性增大增大，反應(yīng)速率加快反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢。；反之，反應(yīng)速率減慢。云密度的大小，云密度的大小，電子云密度越大電子云密度越大，反應(yīng)速率越快反應(yīng)速率越快。 acb hx與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于hx離解的難易。離解的難易。(ch3)2chch(ch3)2ch2chcoohch2chch3a.b.c.hihbrhcl34 (3) 親電取代反應(yīng)：親電取代反應(yīng)： 芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決

26、于芳環(huán)上電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基供電子基（除鹵素外的（除鹵素外的第一類定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，第一類定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反應(yīng)反應(yīng)速率加快速率加快；連有；連有吸電子基吸電子基（鹵素和第二類定位基）時(shí)，將（鹵素和第二類定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)速率減慢反應(yīng)速率減慢。第一類第二類第二類第一類dcaebcla.b.no2c.d.och3e.cooet(例外)(強(qiáng))(弱)35 (4) 親核取代反應(yīng)：親核取代反應(yīng)： a. 烴基結(jié)構(gòu)：烴基結(jié)構(gòu)： sn1反應(yīng)反應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)是影響反應(yīng)

27、速率的主要因素。是影響反應(yīng)速率的主要因素。凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速sn1反應(yīng)。反應(yīng)。36 鹵代烴發(fā)生鹵代烴發(fā)生sn1反應(yīng)的活潑順序是：反應(yīng)的活潑順序是：如：如：abcdabcdch2xr3c xr2chxrch2xch3x,a. ch3ch=chch2clb. ch3chch2ch3clc. ch3ch2ch2ch2cld. ch3ch2ch=chcl烯丙型鹵2rx1rx乙烯型鹵ch2cla.ch2clclb.c.ch2clch3od.ch2clo2nch2+ch2cl+ch2ch3o+ch2o2n+37 sn2反應(yīng)反應(yīng)空

28、間效應(yīng)空間效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。是影響反應(yīng)速率的主要因素。 、碳原子上烴基增多碳原子上烴基增多，不但不利于親核試劑從背后進(jìn)，不但不利于親核試劑從背后進(jìn)攻，且造成過渡態(tài)擁擠，從而攻，且造成過渡態(tài)擁擠，從而使使sn2反應(yīng)反應(yīng)活性降低。反應(yīng)反應(yīng)活性降低。 sn2反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋悍磻?yīng)的活潑順序?yàn)椋?rxch3x2rx3rxa. (ch3)2chch2brb. ch3ch2brc. ch3ch2ch2brd.(ch3)3cch2brabcd38 b.離去基團(tuán)：離去基團(tuán)： 無論無論sn1反應(yīng)還是反應(yīng)還是sn2反應(yīng)，離去基團(tuán)總是帶著一對電反應(yīng)，離去基團(tuán)總是帶著一對電子離開中心碳原子。子離開中心碳原

29、子。 離去基團(tuán)越容易離開中心碳原子，其反應(yīng)活性越高。離去基團(tuán)越容易離開中心碳原子，其反應(yīng)活性越高。ibrclf堿 性離去能力鹵代烴的反應(yīng)活性順序是：鹵代烴的反應(yīng)活性順序是：rirbrrcl依依 次次 減減 弱弱依依 次次 減減 弱弱39rsrorshrohbca考慮同族元素的親核性ch3ch2ch2oa.b.(ch3ch2ch2)3cc.(ch3ch2ch2)2nch3ch2ch2ch2oa.b.(ch3)3coc.ch3ch2choch3bca考慮空間位阻 c. 親核試劑：親核試劑： 親核試劑主要影響親核試劑主要影響sn2反應(yīng)。反應(yīng)。親核原子的電子云密度越高、可極化度越高，其親核能力越強(qiáng)。親

30、核原子的電子云密度越高、可極化度越高，其親核能力越強(qiáng)。hoarorcoorohh2oro40 (5) 親核加成：親核加成： 親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核加成反應(yīng)和羧酸親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核加成反應(yīng)和羧酸及其衍生物的親核加成反應(yīng)。及其衍生物的親核加成反應(yīng)。當(dāng)羰基連有當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正電性時(shí)，將使羰基碳原子的正電性增大，增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)反應(yīng)活性增強(qiáng)；反之，反應(yīng)活性減弱。；反之，反應(yīng)活性減弱。 當(dāng)連有能當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故果，使羰基碳原子的正電荷得到分

31、散，故反應(yīng)活性降低反應(yīng)活性降低。 不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順序是：不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順序是：c=ohhc=ohch3c=orhc=ohphc=och3ch3c=och3rc=orrc=och3phc=ophrc=ophph41 (6) 消除反應(yīng)：消除反應(yīng)： 消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫hx和醇的分子內(nèi)脫水。和醇的分子內(nèi)脫水。 鹵代烴：鹵代烴：3rx2 rx1 rxrirbrrclrf醇：醇：3roh2roh1roh 按按e1反應(yīng)活性由大到小排列：反應(yīng)活性由大到小排列：ch3cch2ch3ch3cla.b.brch2ch2chch3clc.ch3chclch3chch3

32、bca42完成反應(yīng)式完成反應(yīng)式 這是一類覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的試題，解答這類這是一類覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的試題，解答這類問題應(yīng)該考慮以下幾個(gè)方面：問題應(yīng)該考慮以下幾個(gè)方面： (1) 確定反應(yīng)類型；確定反應(yīng)類型； (2) 確定反應(yīng)部位；確定反應(yīng)部位； (3) 考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性；考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性； (4) 考慮反應(yīng)的立體化學(xué)問題；考慮反應(yīng)的立體化學(xué)問題； (5) 考慮反應(yīng)的終點(diǎn)考慮反應(yīng)的終點(diǎn)等問題。等問題。43(1)ch3chch2cch3ch3ch3ch3+cl2光 照 這是自由基取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在這是自由基取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高反應(yīng)活性較高的的 3h上。上。 ch3cc

33、ch2ch3ch3ch3ch3cl(2)ch2=chch2chch3clkoh 醇溶液 這是鹵代烴的消除反應(yīng)，這是鹵代烴的消除反應(yīng)，消除取向遵循消除取向遵循saytzeff規(guī)則，規(guī)則，生成生成取代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的共軛二烯烴。取代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的共軛二烯烴。ch2=chchchch3=(3)brch=chch2ch2broh-1 mol這是鹵代烴的親核取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在這是鹵代烴的親核取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高反應(yīng)活性較高的的cx鍵。鍵。 ch=chbrch2ch2oh44(4)2 ch3ch2cooc2h5(1) c2h5ona(2) h+ ch3ch2cchcooc2h5=och

34、3這是含有這是含有- h的酯在強(qiáng)堿條件下的的酯在強(qiáng)堿條件下的claisen酯縮合反應(yīng)，酯縮合反應(yīng)，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：除乙酸乙酯外，其它含除乙酸乙酯外，其它含- h的酯都將得的酯都將得到在到在- 位上有支鏈的位上有支鏈的- 酮酸酯。酮酸酯。(9) ch3cch3ch3chohch3hbr 該反應(yīng)是醇羥基被鹵素取代的反應(yīng)，反應(yīng)按該反應(yīng)是醇羥基被鹵素取代的反應(yīng)，反應(yīng)按sn1歷程進(jìn)行。與歷程進(jìn)行。與hbr反應(yīng)的特點(diǎn)是：易發(fā)生重排。反應(yīng)的特點(diǎn)是：易發(fā)生重排。ch3cch3ch3chbrch3ch3cch3ch3chbrch3+(5)45ch2cch3ch3ch ch2(1 1 ) ho

35、ohohhio4 該反應(yīng)為多元醇的高碘酸分解反應(yīng)，但該反應(yīng)為多元醇的高碘酸分解反應(yīng)，但高碘酸只分解高碘酸只分解- 二醇。二醇。ch2cch3ch3choho+hcho(6)(14) (ch3)2chchchch2br=c2h5onac2h5oh 該反應(yīng)是該反應(yīng)是鹵代烴的醇解反應(yīng)，鹵代烴的醇解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為醚。反應(yīng)產(chǎn)物為醚。(ch3)2chchchch2oc2h5=(7)(16)+ch3c ch2clch3ch3alcl3 這是苯的烷基化反應(yīng)；當(dāng)烷基化試劑的這是苯的烷基化反應(yīng)；當(dāng)烷基化試劑的碳原子數(shù)碳原子數(shù)3時(shí)易發(fā)生重排時(shí)易發(fā)生重排。 c ch2ch3ch3ch3(8)46(17)cho+ch3chchcho=oh- 這是這是，- 不飽和醛（或酮）的交錯(cuò)縮合反應(yīng)；這里的關(guān)鍵不飽和醛（或酮）的交錯(cuò)縮合反應(yīng)；這里的關(guān)鍵是是“- 氫氫”的確認(rèn)，這里的的確認(rèn)，這里的