三元材料總結(jié)

1、-作者xxxx-日期xxxx三元材料總結(jié)【精品文檔】在自然界中，鋰元素是最輕的金屬，它的原子量為g/mol，電化學(xué)當(dāng)量最小，為0.26 gAh-1，標(biāo)準(zhǔn)電極電位最負(fù)，為-3.045 V，鋰元素的這些特點(diǎn)決定了它是一種具有很高比能量的材料。層狀的Co02，其理論容量為274 mAhg，實(shí)際容量在140155 mAhg。其優(yōu)點(diǎn)為：工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流放電，比能量高，循環(huán)性能好。缺點(diǎn)是：實(shí)際比容量?jī)H為理論容量的50左右，鈷的利用率低，抗過(guò)充電性能差，在較高充電電壓下比容量迅速降低。另外，再加上鈷資源匱乏，價(jià)格高的因素，因此，在很大程度上減少了鉆系鋰離子電池的使用范圍，尤其是在電動(dòng)汽

2、車和大型儲(chǔ)備電源方面受到限制。鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料研究工作中面臨的問(wèn)題和不足(1)合成工藝不成熟，工藝復(fù)雜。由于世界各國(guó)對(duì)于復(fù)合正極材料的研究最近幾年才開(kāi)始，且材料中的Ni2+極難氧化成Ni3+，錳離子也存在多種氧化價(jià)態(tài)，因而合成層狀結(jié)構(gòu)的正極材料較為困難，尚未研究出最佳的合成工藝。由于大量摻入過(guò)渡金屬元素等因素，復(fù)合正極材料的合成工藝相對(duì)復(fù)雜，需經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的煅燒，并且大多只能在氧氣氣氛中，溫度高于900的條件下合成出具有優(yōu)異電化學(xué)性能的復(fù)合正極材料，這對(duì)于該材料的工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)了很大的局限性。(2)忽略了鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料合成過(guò)程中前驅(qū)體的研究。由于目前合成復(fù)合正極材料均需煅燒，而國(guó)內(nèi)

3、外普遍采用直接市售的、Ni-H電池及陶瓷行業(yè)專用的鎳化物、鈷化物和錳化物作為煅燒原料進(jìn)行合成，僅考慮原料的化學(xué)組成，而未注意到煅燒前驅(qū)體的種類和相關(guān)性能對(duì)復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能產(chǎn)生的巨大影響。目前開(kāi)發(fā)高性能、低成本的新型鋰離子電池正極材料的研究思路主要有：(1)充分綜合鈷酸鋰良好的循環(huán)性能、鎳酸鋰的高比容量和錳酸鋰的高安全性及低成本等特點(diǎn)，利用分子水平混合、摻雜、包覆和表面修飾等方法合成鎳鈷錳等多元素協(xié)同的復(fù)合嵌鋰氧化物；(2)高安全性、價(jià)廉、綠色環(huán)保型橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4 (M=Fe、Mn、V等)的改性和應(yīng)用；(3)通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰等正極材料進(jìn)行改性、摻雜或修飾

4、，以改善其理化指標(biāo)和電化學(xué)性能。其中利用具有多元素過(guò)渡金屬協(xié)同效應(yīng)的鎳鈷錳等復(fù)合嵌鋰氧化物，因其良好的研究基礎(chǔ)及可預(yù)見(jiàn)的應(yīng)用前景而成為近年備受關(guān)注的焦點(diǎn)之一。鋰離子電池正極材料應(yīng)達(dá)到的要求： 鋰離子電池正極材料一般均采用嵌入化合物，主要是過(guò)渡金屬氧化物，一方面，過(guò)渡金屬存在混合價(jià)態(tài)，電子導(dǎo)電性比較理想；另一方面不易發(fā)生歧化反應(yīng)。性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料應(yīng)該具有以下幾個(gè)方面的性能： (l)正極材料中要有豐富的鋰存在，這樣才能夠有大量的鋰進(jìn)行可逆嵌入和脫嵌反應(yīng)，就可以使電池的容量得到提高。在鋰離子脫嵌時(shí)電極反應(yīng)的自由能變化不大，以保證電池充放電電壓平穩(wěn)。 (2)在進(jìn)行嵌入/脫嵌過(guò)程中，鋰離子要

5、具有良好的嵌入和脫嵌可逆性，并且在這個(gè)過(guò)程中正極材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)該變化很少，這樣有利于提高鋰離子電池的循環(huán)性能，具有大量的界面結(jié)構(gòu)和表觀結(jié)構(gòu)，有利于增加嵌鋰的空間位置，提高嵌鋰容量。 (3)正極材料需具有大孔徑隧道結(jié)構(gòu)，以便鋰離子在“隧道”中有較大的擴(kuò)散系數(shù)和遷移系數(shù)，并具有良好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，這樣可減少極化，提供最大工作電流。 (4)作為正極材料的嵌入化合物，應(yīng)該與電解液盡可能的少反應(yīng)或者不反應(yīng)，彼此間的化學(xué)相容性要好，在整個(gè)充放電過(guò)程中電化學(xué)穩(wěn)定性高，并且與電解質(zhì)保持良好的熱穩(wěn)定性，以保證工作的安全。(5)過(guò)渡金屬離子在嵌入化合物中應(yīng)具有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓高。氧

6、化還原電位隨鋰離子的變化盡可能少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著地變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電。(6)電解液的穩(wěn)定電位區(qū)間大于電池的應(yīng)用電位區(qū)間。(7)在產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化方面，正極材料應(yīng)該具備原材料容易獲得，價(jià)格相對(duì)低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，能量密度高，易于制作成各種形狀的電極結(jié)構(gòu)，提高鋰離子電池的性能價(jià)格比。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的發(fā)展：近年來(lái)，為應(yīng)對(duì)汽車工業(yè)迅猛發(fā)展帶來(lái)的諸如環(huán)境污染、石油資源急劇消耗等負(fù)面影響，各國(guó)都在積極開(kāi)展采用清潔能源的電動(dòng)汽車EV以及混合動(dòng)力電動(dòng)車HEV的研究。其中作為車載動(dòng)力的動(dòng)力電池成為EV和HEV發(fā)展的主要瓶頸。商業(yè)化的鋰離子電池主要采用LiCoO

7、2作為正極材料，LiCoO2存在安全性和耐過(guò)充性問(wèn)題，Co屬于稀有資源，價(jià)格昂貴，且金屬鈷容易對(duì)環(huán)境造成污染。而LiNiO2的穩(wěn)定性差，容易引起安全問(wèn)題，需在氧氣氣氛下合成，并且容易發(fā)生陽(yáng)離子混排和生成非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)化合物。錳系正極材料價(jià)格低廉，資源豐富，分布廣泛，其中層狀LiMnO2是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定材料，容量雖高，但是在充放電過(guò)程中層狀結(jié)構(gòu)會(huì)向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致比容量衰減快，電化學(xué)性能不穩(wěn)定。LiMn2O4在循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變以及錳離子的溶解和Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致電池容量衰減。LiFePO4可稱為零污染正極材料，由于其在價(jià)格便宜和高安全性方面的優(yōu)勢(shì)，而倍受重視，近年

8、來(lái)，該材料得到廣泛研究和應(yīng)用，但該材料電導(dǎo)率低，且振實(shí)密度小，因而，其應(yīng)用領(lǐng)域依然受到很大限制。綜合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點(diǎn)，三元材料的性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料。通過(guò)引入Co，能夠減少陽(yáng)離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率。引入Ni,可提高材料的容量。引入Mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。三元材料可以按照不同比例，由鎳鈷錳三種金屬元素組成復(fù)合型過(guò)渡金屬氧化物，用通式LiNi1-x-yCoxMnyO2來(lái)表示。目前比較普遍的做法是將Ni/

9、Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為1：1，以維持三元過(guò)渡金屬氧化物的價(jià)態(tài)平衡，然后再調(diào)整它們與Co元素的比例，在平衡性能和成本的基礎(chǔ)上，優(yōu)化組成?，F(xiàn)在文獻(xiàn)中最常見(jiàn)的組成是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料，此外還有LiNi2/5Co1/5Mn2/5O2 ，LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2等。作為一類具有三元協(xié)同效應(yīng)的功能材料，Ni、Co、Mn的計(jì)量比對(duì)該材料的合成及性能影響顯著。一般來(lái)說(shuō)，Ni的存在能使LiNixCoyMn1-x-yO2的晶胞參數(shù)c和a值分別增加，同時(shí)c/a值減小，晶胞體積相應(yīng)增大，有助于提高材料的可逆嵌鋰容量。但過(guò)多Ni2+的存在又會(huì)因?yàn)榕cLi+發(fā)生位錯(cuò)現(xiàn)象

10、而使材料的循環(huán)性能惡化。Co能有效地穩(wěn)定復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)并抑制3a和3b位置陽(yáng)離子的混合，即減小Li層與過(guò)渡金屬層的陽(yáng)離子混合，從而使鋰離子的脫嵌更容易，并能提高材料的導(dǎo)電性和改善其充放電循環(huán)性能；但隨Co的比例增大，晶胞參數(shù)中的c和a值分別減小，c/a值反而增加，使得晶胞體積變小，導(dǎo)致材料的可逆嵌鋰容量下降。而Mn的引入除了大幅度降低成本外，還能有效地改善材料的安全性能，但Mn的含量太高則容易出現(xiàn)尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。目前，鎳鈷錳三元正極材料的研究主要集中在材料的合成以及電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系上。在實(shí)際電池中，正極材料顆粒的形貌、粒徑分布、比表面積及振實(shí)密度等物性特征對(duì)材料的加工性能

11、及電池的綜合電性能影響很大，為了拓寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍，尤其是將三元材料應(yīng)用于對(duì)安全性、循環(huán)性以及倍率特性要求苛刻的動(dòng)力電池上，高密度、粒徑分布均勻的球形三元材料的制備已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，而如何在保證其電化學(xué)性能的前提下提高其振實(shí)密度則是三元材料走向大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。預(yù)計(jì)到2015年和2020年我國(guó)車用和儲(chǔ)能鋰離子電池將達(dá)到如下目標(biāo)(表l，2)，大規(guī)模應(yīng)用于電動(dòng)交通、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域，進(jìn)一步促進(jìn)新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。 三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有與LiCoO2相似的單一的基于六方晶系的-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，

12、空間點(diǎn)群為R3m。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)（111）面的3a位，過(guò)渡金屬離子占據(jù)3b位，氧離子占據(jù)6c位,每個(gè)過(guò)渡金屬原子由6個(gè)氧原子包圍形成MO6八面體結(jié)構(gòu)，而鋰離子嵌入過(guò)渡金屬原子與氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O層。因?yàn)槎r(jià)鎳離子的半徑（）與鋰離子的半徑（）相接近，所以少量鎳離子可能會(huì)占據(jù)3a位，導(dǎo)致陽(yáng)離子混合占位情況的出現(xiàn)，而這種混合占位使得材料的電化學(xué)性能變差。通常在XRD中，將（003）/(104)峰的強(qiáng)度比以及（006）/（012）和（018）/（110）峰的分裂程度作為陽(yáng)離子混合占位情況的標(biāo)志。一般情況下，（003）/(104)峰的強(qiáng)度比高于，且（006）/（012）和（01

13、8）/（110）峰出現(xiàn)明顯分裂時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)明顯，材料的電化學(xué)性能優(yōu)良。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞參數(shù)、c=14.2278 。在晶格中鎳、鈷、錳分別以+2、+3、+4價(jià)存在，同時(shí)也存在少量的Ni3+和Mn3+，在充放電過(guò)程中，除了有Co3+/4+的電子轉(zhuǎn)移外，還存在Ni2+/3+和Ni3+/4+的電子轉(zhuǎn)移，這也使得材料具有了更高的比容量。Mn4+只是作為一種結(jié)構(gòu)物質(zhì)而不參與氧化還原反應(yīng)。Koyama等提出2個(gè)描述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶體結(jié)構(gòu)模型，即具有33R30型超結(jié)構(gòu)Ni1/3Co1/3Mn1/3層的復(fù)雜模型，晶胞參數(shù)a=4.904 ,c=13.884 ，晶

14、格形成能為和CoO2、NiO2和MnO2層有序堆積的簡(jiǎn)單模型，晶格形成能為。因此，在合適的合成條件下，完全可以形成第一種模型，這種晶型在充放電過(guò)程中可以使晶格體積變化達(dá)到最小，能量有所降低，有利于晶格保持穩(wěn)定。Ni1/3Co1/3Mn1/3超晶格型結(jié)構(gòu)模型 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有序堆積簡(jiǎn)模型三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為鋰離子電池正極材料，具有較高的鋰離子擴(kuò)散能力，理論容量達(dá)278mAh/g，在充電過(guò)程中，在之間有兩個(gè)平臺(tái)，一個(gè)在左右，另一個(gè)在左右，主要?dú)w因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+

15、2個(gè)電對(duì)，且容量可達(dá)250 mAh/g，為理論容量的91%。在電壓范圍內(nèi)，放電比容量為190 mAh/g,100次循環(huán)后，可逆比容量比190 mAh/g還要多。在、和電位范圍內(nèi)進(jìn)行電性能測(cè)試，放電比容量分別為159 mAh/g、168 mAh/g和177 mAh/g.且在不同溫度下（55、75、95）和不同倍率放電時(shí)充放電，材料的結(jié)構(gòu)變化均較小，具有良好的穩(wěn)定性，高溫性能良好，但低溫性能有待改進(jìn)。鋰離子電池的安全性一直都是商業(yè)化的一個(gè)重要衡量標(biāo)準(zhǔn)，在充電狀態(tài)下與電解液的熱效應(yīng)是正極材料是否適用于鋰離子電池的關(guān)鍵。DSC測(cè)試結(jié)果表明，充電后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在250350未

16、發(fā)現(xiàn)尖峰，LiCoO2在160和210有2個(gè)放熱尖峰，LiNiO2在210有一個(gè)放熱尖峰。三元材料在這個(gè)溫度范圍內(nèi)也有一些放熱和吸熱反應(yīng)，但反應(yīng)要溫和得多。三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備技術(shù)有哪些：正極材料微觀結(jié)構(gòu)的改善和宏觀性能的提高與制備方法密不可分，不同的制備方法導(dǎo)致所制備的材料在結(jié)構(gòu)、粒子的形貌、比表面積和電化學(xué)性質(zhì)等方面有很大的差別。目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備技術(shù)主要有固相合成法、化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、噴霧降解法等。固相合成法：一般以鎳鈷錳和鋰的氫氧化物或碳酸鹽或氧化物為原料，按相應(yīng)的物質(zhì)的量配制混合，在7001000煅燒，得

17、到產(chǎn)品。該方法主要采用機(jī)械手段進(jìn)行原料的混合及細(xì)化，易導(dǎo)致原料微觀分布不均勻，使擴(kuò)散過(guò)程難以順利地進(jìn)行，同時(shí)，在機(jī)械細(xì)化過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，且煅燒溫度高，煅燒時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)步驟多，能耗大，鋰損失嚴(yán)重，難以控制化學(xué)計(jì)量比，易形成雜相，產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差異，因此電化學(xué)性能不穩(wěn)定。案例1、等將Co3O4和Li2CO3通過(guò)固相反應(yīng)制得LiCoO2，然后將適量的LiCoO2、NiO、MnO2和Li2CO3通過(guò)固相反應(yīng)得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由于配料混合的不均勻性直接影響到正極材料中鎳鈷錳分布，因此產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差別，材料電化學(xué)性能重現(xiàn)性

18、不好。案例2、等將Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2按充分混合，球磨，在150下預(yù)熱1h，然后在空氣中加熱到1000燒結(jié)14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，用高溫固相法直接燒結(jié)上述原料，容易出現(xiàn)混料不均、無(wú)法形成均相共熔體以及各批次產(chǎn)物質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題。溶膠-凝膠法：先將原料溶液混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠，在凝膠過(guò)程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)得所需粉體材料。溶膠凝膠技術(shù)需要的設(shè)備簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制，與傳統(tǒng)固相反應(yīng)法相比，具有較低的合成及燒結(jié)溫度，可以制得高化學(xué)均勻性、高化學(xué)純度的材料，但是合成周期比較長(zhǎng)，合成工藝相對(duì)復(fù)雜，成本高，工業(yè)化生成的難度

19、較大。案例：等以鋰、鎳、錳、鈷的乙酸鹽為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，在80制成溶膠，然后在120干燥，形成凝膠，并在450預(yù)燒5h，900再焙燒15h，得到最終產(chǎn)物?；瘜W(xué)共沉淀法：一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，使溶液中已?jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)計(jì)量比共沉淀出來(lái)，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細(xì)粉料?；瘜W(xué)共沉淀法分為直接化學(xué)共沉淀法和間接化學(xué)共沉淀法。直接化學(xué)共沉淀法是將Li、Ni、Co、Mn的鹽同時(shí)共沉淀，過(guò)濾洗滌干燥后再進(jìn)行高溫焙燒。間接化學(xué)共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再過(guò)濾洗滌干燥后，與鋰鹽混合燒結(jié)；或者在生成

20、Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經(jīng)過(guò)過(guò)濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發(fā)或冷凍干燥，然后再對(duì)干燥物進(jìn)行高溫焙燒。與傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)相比，采用共沉淀方法可以使材料達(dá)到分子或原子線度化學(xué)計(jì)量比混合，易得到粒徑小、混合均勻的前驅(qū)體，且煅燒溫度較低，合成產(chǎn)物組分均勻，重現(xiàn)性好，條件容易控制，操作簡(jiǎn)單，目前工業(yè)上已有規(guī)模生產(chǎn)。案例1、等以LiNO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2和MnCl2為原料按摩爾量的比3.3:1:1:1溶解在乙醇里形成總離子濃度為3mol/L的溶液，將此溶液以1滴/秒的速度滴加到3mol/L的KOH乙醇溶液中，分離出沉淀并在80干燥10h，然后在空氣中于400800煅

21、燒，獲得粒徑1040nm的粉末正極材料。案例2、Luo等按化學(xué)計(jì)量比將NiS046H20、CoSO47H2O和MnS04H2O溶解到蒸餾水中，在該混合溶液中緩慢加入2mol/L NaOH溶液和適量的2mol/L NH4OH，同時(shí)在50氬氣保護(hù)下激烈攪拌24h。反應(yīng)完全后，將所得沉淀物過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌，在5060真空條件下干燥一夜。將所得產(chǎn)物與過(guò)量5的Li0HH20混合。將所得粉末壓成餅狀，在480加熱5h，650加熱9h，然后在空氣中于7001000煅燒18h，獲得LiNi1/3C01/3Mn1/302。在以氫氧化物作沉淀劑的共沉淀的過(guò)程中，如果反應(yīng)沒(méi)有惰性氣體保護(hù)，初始得到的Mn(OH)

22、2就很容易被氧化成Mn00H和Mn02，而Mn2+則能在碳酸根離子或草酸根離子中穩(wěn)定存在。因此THCho工作組分別采用碳酸鹽共沉淀法和草酸鹽共沉淀法制備出正極材料LiNi1/3C01/3Mn1/302。水熱合成法：水熱合成技術(shù)是指在高溫高壓的過(guò)飽和水溶液中進(jìn)行化學(xué)合成的方法，屬于濕化學(xué)法合成的一種。利用水熱法合成的粉末一般結(jié)晶度高，并且通過(guò)優(yōu)化合成條件可以不含有任何結(jié)晶水，且粉末的大小、均勻性、形狀、成份可以得到嚴(yán)格的控制。水熱合成省略了鍛燒步驟和研磨的步驟，因此粉末的純度高，晶體缺陷的密度降低。但是對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)水熱法并不是很好，當(dāng)用水熱法以CoOOH為前驅(qū)體合成LiCoO2時(shí)，研究表明

23、在160的高壓釜中反應(yīng)48h，可以從混合物得到單相的Li CoO2，但其循環(huán)性能并不好，需要在高溫下熱處理，提高其結(jié)晶度后，LiCoO2的循環(huán)性能得以改善其他方法：將鎳、鈷、錳、硝酸鋰在氨基乙酸中于400點(diǎn)燃，燃燒產(chǎn)物碾碎后在空氣中800加熱4h，冷卻后得到正極材料；將蒸餾水溶解的硝酸鋰、鎳鈷錳鹽通過(guò)噴霧干燥法制備得到正極材料；以鎳鈷錳鹽為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，配成溶液送入超聲噴霧熱分解裝置，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3O2前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與鋰鹽混合高溫?zé)Y(jié)得到正極材料；化學(xué)共沉淀法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（方法與結(jié)論）1、北京大學(xué)化工學(xué)院采用化學(xué)沉淀法制備出了LiX

24、Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。即用去離子水將摩爾比為1:1:1的鎳鈷錳三氯化物配成的溶液，將三元氯化物溶液和碳酸氫銨溶液以固定的流速滴入裝有40去離子水的燒杯中，高速攪拌后真空抽濾，用去離子水多次洗滌后120烘干得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體與碳酸鋰按照1.05:1混合并在馬沸爐中1000煅燒12h，自然冷卻后研磨篩分得到三元正極材料。2、華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院采用共沉淀法合成了正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。鎳、鈷、錳三元共沉淀物前驅(qū)體的合成方法為控制結(jié)晶法。沉淀劑分別為L(zhǎng)iOH、NaOH+NH3.H2O、NH4HCO3、Na2CO3和NH4HCO3+Na2CO3。按鎳鈷錳1:1:1

25、稱取硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳配成適當(dāng)濃度的混合溶液，將此混合溶液和適當(dāng)濃度的沉淀劑通過(guò)流量計(jì)加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度、PH值和溫度。所得沉淀用去離子水洗滌干燥后得到鎳鈷錳三元沉淀物前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH）2或 Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3。以n(Li):n(Ni1/3Co1/3Mn1/3)=1.05:1的比例將Li2CO3和前驅(qū)體球磨混合，將混合好的原料放入坩堝中并用一定大小的壓力將混合物壓緊，將坩堝放入程序控溫箱式電阻爐內(nèi)，在空氣氣氛下于480恒溫若干小時(shí)，再以一定的升溫速率升溫至950，保溫一定時(shí)間后緩慢降至室溫，得到三元正極材料，將燒制好的樣品粉碎、研磨并過(guò)

26、400目篩備用。結(jié)論：由不同沉淀劑所合成的LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 材料具有均具有2NaFeO2 型層狀結(jié)構(gòu)。以不同沉淀劑合成的產(chǎn)物的形貌有較大差異,而且影響了產(chǎn)物L(fēng)iNi1/ 3 Co1/ 3Mn1/ 3O2 正極材料的電化學(xué)性能。其中采用NH4HCO3 + Na2CO3 為沉淀劑所合成的LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 材料的電化學(xué)性能最好,首次放電比容量為190. 29 mAh/ g ,20 次循環(huán)后放電容量還保持161. 29 mAh/ g ,容量保持率為84. 8 %。3、湘潭大學(xué)化學(xué)院以NiSO4、CoSO4、MnSO4、NH3H2O 、LiOH 為

27、原料，采用共沉淀和高溫?zé)Y(jié)法制備了鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并研究前體驅(qū)的制備中氨水用量對(duì)共沉淀的影響。結(jié)果表明，n(NH3H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn2+)=2.7:1 制備的前驅(qū)體，在900 下煅燒10 h，制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能較好，其首次放電容量達(dá)到187.5mAhg-1，倍率50 次循環(huán)后容量仍為170.6 mAhg-1，容量保持率為94.0 %。由不同前驅(qū)體制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極材料中, 當(dāng)按n(NH3H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn2+)的值為2.7:1 制備的

28、前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,合成的正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)與性能較好。4、Yoshio采用碳酸鹽共沉淀法合成的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，產(chǎn)品半徑在5m左右，在電壓范圍內(nèi)放電容量達(dá)到，不可逆容量損失僅為10.72%，且倍率性能好，以放電，容量為145 mAhg-1。5、Sun和羅旭芳等采用氫氧化物共沉淀法，通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體制備時(shí)的PH值、攪拌速度、絡(luò)合劑的量，制備得到粒徑為10m、分布均一的類球形前驅(qū)體，與LiOH燒結(jié)后得到振實(shí)密度高達(dá)的正極材料，比容量達(dá)到177 mAhg-1（），同時(shí)也具有較好的高溫放電性能，在55放電比容量高達(dá)

29、168 mAhg-1。6、Ohzuku采用共沉淀法合成的Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驅(qū)體與反應(yīng)合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有較好的高溫放電性能以及大電流放電性能，在33、55、75測(cè)得材料的放電比容量分別為205 mAhg-1、210 mAhg-1、225 mAhg-1；在55以20C放電容量達(dá)160 mAhg-1。在電壓范圍內(nèi)，以mA/g放電，其比容量高達(dá)200 mAhg-1,放電平臺(tái)在左右，首次循環(huán)不可逆容量?jī)H為20 mAhg-1。7、Zhang等用有機(jī)溶劑共沉淀法制得粒徑為1040nm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在50C、100C放電倍率下，

30、經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)其比容量為100 mAhg-1，即比功率為，滿足綠色動(dòng)力車的能源需求。8、中科院青海鹽湖研究所將一定量的Co(NO3)26H2O、Ni(CH3COO)24H20和Mn(CH3COO)24H20，按化學(xué)計(jì)量比溶于二次蒸餾水中，同時(shí)，向混合溶液中通人氬氣；待鹽完全溶解后，向混合溶液中滴加適量的草酸溶液，并用適量的NH3H20調(diào)節(jié)溶液的pH值為8-9；過(guò)濾出的沉淀用蒸餾水洗滌多次至中性后50真空干燥，得到淡粉色的粉末。取一定量淡粉色物質(zhì)與化學(xué)計(jì)量比的Li2CO3混合，在強(qiáng)力攪拌下分散于C2H5OHH2O的混合溶劑中；待多元混合物于50真空干燥后，在空氣中500預(yù)燒6 h；待預(yù)燒產(chǎn)物冷卻

31、至室溫后壓成片狀，壓片于7001 000空氣中焙燒1224 h后冷卻至室溫后，充分研磨即得到三元正極材料LiMnl/3 Col/3 Nil/3 02。結(jié)論：在制備三元正極材料LiCol/3 Nil/3 Mn1/3 02的過(guò)程中，利用氬氣作為保護(hù)氣氛，采用共沉淀法制備得到的前驅(qū)體Mnl/3 Nil/3 C01/3C204xH20中Co、Mn和Ni均為+2價(jià)，保證了前驅(qū)體中各離子的分散均勻性，并得到了分散均勻的三元沉淀；Mnl/3Nil/3Co1/3C204xH20的TGDSC分析表明，Mnl/3 Nil/3 C01/3C204xH20中的x=2。Mnl/3Nil/3C01/3C204xH20與碳

32、酸鋰的混合物在乙醇一水溶液中能得到分散均勻的前驅(qū)體；前驅(qū)體的TGDSC以及XRD研究表明，LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/302的合成溫度大于600；且混合物在500預(yù)燒后于900煅燒1224 h即可合成具有良好結(jié)晶三元正極材料。電池循環(huán)測(cè)試表明，900溫度下合成的正極材料具有較高的首次充放電容量，首次放電效率達(dá)到943；循環(huán)伏安掃描分析表明以此法(氬氣保護(hù)草酸共沉淀，乙醇溶液分散，900空氣中煅燒)合成的三元正極LiCol/3Ni1/3Mn1/302在45 V附近沒(méi)有不可逆容量所造成的陽(yáng)極峰，表明900溫度下合成的正極材料在經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后仍具有較高的容量。9、Hu將相等摩爾比的Ni、Co

33、和Mn硝酸鹽在室溫下進(jìn)行攪拌，然后加入適量的LiOHH20，加入NH4OH作為螯合劑。共沉淀物通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥后，將共沉淀氫氧化物先在500煅燒5 h，然后將LiOHH20與經(jīng)過(guò)煅燒后的產(chǎn)物CoNiMn04按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合球磨。先在450固相煅燒6h，然后再在900固相煅燒12 h。制備的材料的晶格參數(shù)a=02882nm，c=1438 2nm。在3.0-4.5 V電壓下，分別在0.1，0.5和1.0 C下充放電，其首次放電容量分別為18954，16837和16759 mAhg-1，50次循環(huán)后的容量保持率分別為9259，7870和6251。采用氫氧化物共沉淀法制各正極材料前驅(qū)體，Mn

34、不僅以Mn(OH)2的形式沉淀，部分還會(huì)被氧化為Mn3+和Mn4+，以MnOOH或Mn02的形式沉淀出來(lái)，因此，在前驅(qū)體制備過(guò)程中，可以使用惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，防止Mn2+的氧化。10、Cho以Na2C03為沉淀劑，制備了LiNil/3Col/3Mn1/302，在2.84.5 V電壓下，在20mAg-1電流密度下，材料的放電比容量為1867mAhg-1，循環(huán)30次后，材料的容量保持率為8928。在25 C(450 mAg-1)條件下，首次放電比容量為14479 mAhg-1。通過(guò)對(duì)比研究，結(jié)果表明LiNil/3Col/3Mn1/302正極材料的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能隨著合成條件的變化而改變。采用碳

35、酸鹽共沉淀法雖然能夠解決Mn(OH)2在空氣中易被氧化的問(wèn)題，但在實(shí)際操作中碳酸鹽與Ni、Co和Mn離子的沉淀不完全，限制了其在商業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用，需要做進(jìn)一步的研究以后，才能進(jìn)入工業(yè)化的應(yīng)用。11、江南大學(xué)化工學(xué)院將摩爾比為1：1：l的Ni(NO3)26H20，Co(N03)26H20，Mn(CH3C00)24H20溶于去離子水中，配成2molL的溶液。將其緩慢滴加到連續(xù)攪拌的反應(yīng)釜中。同時(shí)，將Na0H-Na2C03(摩爾比為1：1，NaOH濃度為1mol/L)溶液滴入反應(yīng)釜中，小心調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速以及兩種溶液的滴加速度，以維持溶液的pH為11左右。當(dāng)兩種溶液滴加完成后，繼續(xù)快速攪拌10h，

36、并嚴(yán)格控制溶液的pH值。將沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥，于5下分解5h。取出后加入過(guò)量5的Li0HH20，充分研磨均勻，放人馬弗爐中分別以850、900、950的溫度燒結(jié)10h，自然冷卻至室溫，研磨，再在前一溫度的基礎(chǔ)上燒結(jié)10h，制得最終產(chǎn)物。結(jié)論：以Ni(N03)26H20，Co(N03)26H20，Mn(CH3COo)24H20，LiOHH20為原料，采用Na0HNa2C03共沉淀的方法，以850、900、950的溫度，在空氣中合成了具有完整的-NaFe02結(jié)構(gòu)的三元層狀材料LiNi1/3C0l/3Mnl/302。測(cè)試結(jié)果表明，在相同的燒結(jié)制度下，900合成的材料初次放電容量達(dá)到1694nAhg

37、，初次庫(kù)侖效率達(dá)到832，20次循環(huán)仍能保持其初始容量的963，顯示出良好的循環(huán)性能。有望作為優(yōu)良的鋰離子電池正極材料。12、Shao-Kang Hu等將相等摩爾比的Ni、Co、Mn金屬硝酸鹽在室溫下進(jìn)行攪拌，然后加入適量的LiOHH2O，NH4OH作為螯合劑加入。共沉淀物通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥后，將共沉淀氫氧化物先在500進(jìn)行5 h的煅燒，然后將LiOHH2O與經(jīng)過(guò)煅燒后的產(chǎn)物CoNiMnO4，按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，球磨。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制備是通過(guò)在馬弗爐中，450，固相煅燒6 h，900，固相煅燒12 h完成的。晶胞參數(shù)，。在3.04.5 V充放電電壓范圍，以0

38、.1 C，0.5 C，1 C倍率充放電，首次放電容量分別為189.54 mAhg-1，168.37 mAhg-1，mAhg-1，50次循環(huán)以后的容量保持率分別為92.59%，78.70%，62.51%。13、對(duì)于合成高密度前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的方法，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道，作為絡(luò)合劑的氨水是獲得高密度前驅(qū)體的一個(gè)關(guān)鍵因素，選擇過(guò)渡金屬的醋酸鹽，醋酸鎳(Ni(CH3COO)24H2O)，醋酸鈷(Co(CH3COO)24H2O)和醋酸錳(Mn(CH3COO)24H2O)作為過(guò)渡金屬離子原料，氫氧化鋰(LiOHH2O)為沉淀劑，氨水作為絡(luò)合劑。實(shí)驗(yàn)路線為先將三種金屬離子的醋酸鹽

39、按照相同的摩爾濃度混合均勻，然后加入沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，再加入氨水作為絡(luò)合劑，反應(yīng)的終點(diǎn)通過(guò)加入氨水控制pH值來(lái)決定。實(shí)驗(yàn)在普通的空氣氣氛下進(jìn)行，恒溫水浴箱溫度控制在55附近。我們對(duì)能夠影響到最終共沉淀產(chǎn)物形貌和性能的參數(shù)，如：pH值，過(guò)渡金屬濃度，沉淀劑濃度，絡(luò)合劑濃度等因素進(jìn)行了詳細(xì)的研究。pH值為時(shí)，制備的前軀體顆粒大小適中，分布均勻，所得類球形顆粒形貌最規(guī)則，尺寸均一，直徑在20m左右；當(dāng)pH值為時(shí)，顆粒大小不一，其中有大顆粒，也有小顆粒，粒度分布不均勻，這些小顆?？赡苁欠磻?yīng)后期生成的富鎳顆粒；隨著pH值的逐漸增大，溶液的過(guò)飽和度增大，以成核為主導(dǎo)，晶粒長(zhǎng)大變得困難，當(dāng)pH值為時(shí)，顆

40、粒變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差，此時(shí)晶粒尺寸較小，表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低，在pH值較高時(shí)（pH值），液相共沉淀溶液為深褐色，溶液中晶粒的成核速度明顯大于晶粒的成長(zhǎng)速度，在堿性條件下，Mn(OH)2很容易和空氣或者是反應(yīng)溶液中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成MnO(OH)，在整個(gè)共沉淀過(guò)程中，不斷有這樣的富錳小顆粒生成，這些小顆粒的徑粒尺度在m，沒(méi)有達(dá)到共沉淀的目的。當(dāng)pH值繼續(xù)增大時(shí)，會(huì)使晶核結(jié)構(gòu)趨于無(wú)定形化，逐漸有絮狀沉淀生成。對(duì)于金屬離子濃度的選擇，當(dāng)金屬離子濃度為L(zhǎng)得到的前軀體整體形貌規(guī)整，顆粒尺度接近，顆粒粒徑在25m附近所以認(rèn)為金屬離子濃度為2.0 molL-

41、1是一個(gè)合適的選擇。當(dāng)沉淀劑濃度較小，為2.0 molL-1時(shí)，存在部分大顆粒（顆粒粒徑在40m左右）和小顆粒（顆粒粒徑在10m左右），粒度分布不夠均勻，并且振實(shí)密度偏低，經(jīng)測(cè)試為1.21 gcm-3，隨著沉淀劑濃度的增加，這種情況逐漸改善，沉淀劑濃度在3.0 molL-1附近時(shí)，顆粒尺度相對(duì)接近，但是仍有細(xì)小顆粒的存在，當(dāng)沉淀劑濃度增加到4.0 molL-1，得到的前軀體顆粒形貌規(guī)整，顆粒尺度接近，顆粒粒徑在15m附近，振實(shí)密度為1.56 gcm-3。最后，當(dāng)沉淀劑濃度在5.0 molL-1，顆粒明顯變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差。所以通過(guò)上述分析，認(rèn)為沉淀劑濃度在4.0 molL-1

42、附近的時(shí)候，制備的前軀體從顆粒尺度，整體形貌均符合要求。由于Ni，Co，Mn三種金屬陽(yáng)離子與氨水的絡(luò)合能力不同，強(qiáng)弱順序?yàn)镹i2+Co2+Mn2+，所以當(dāng)絡(luò)合劑濃度過(guò)高時(shí)（4.56.0 molL-1），容易出現(xiàn)很多細(xì)小的顆粒，徑粒在m，這些就是富鎳小晶粒。造成不均勻沉淀。當(dāng)絡(luò)合劑濃度為3 molL-1時(shí)，三種陽(yáng)離子的沉淀速度比較一致，在氨水的絡(luò)合作用下，晶粒的生長(zhǎng)速度大于成核速度，使晶粒有序生長(zhǎng)，沉淀均勻，顆粒大小尺度接近。而過(guò)低的絡(luò)合劑濃度同樣不利于共沉淀產(chǎn)物的生成，當(dāng)絡(luò)合劑濃度較小的時(shí)候，絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間增加，并且需要較大的反應(yīng)容積，所以通過(guò)以上分析，選擇相對(duì)較小的絡(luò)合劑濃度（3 molL-1

43、）來(lái)制備共沉淀前驅(qū)物。當(dāng)陳化時(shí)間較少時(shí)（46 h），生成物的顆粒尺寸大小不一，伴隨有少量的細(xì)碎顆粒和結(jié)塊現(xiàn)象，出現(xiàn)這種情況是由于，在較少的陳化時(shí)間條件下，雖然已經(jīng)完成了晶粒成核的過(guò)程，但是對(duì)于陳化時(shí)間較短，對(duì)于晶粒的生長(zhǎng)沒(méi)有達(dá)到預(yù)想的效果。隨著陳化時(shí)間的加長(zhǎng)，當(dāng)陳化時(shí)間達(dá)到8 h的時(shí)候，顆粒分散均勻，顆粒大小尺度接近，并且振實(shí)密度較高，為1.54 gcm-3。當(dāng)陳化時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，反應(yīng)生成的共沉淀產(chǎn)物在溶液中的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，連結(jié)成無(wú)規(guī)則形態(tài)。所以本實(shí)驗(yàn)通過(guò)陳化試驗(yàn)結(jié)果分析，將最終的液相共沉淀產(chǎn)物陳化時(shí)間確定為8 h。加料速度決定了兩液相瞬間接觸位置的離子濃度，使得局部飽和

44、度不同，從而對(duì)晶體成核和生長(zhǎng)速率產(chǎn)生影響，得到不同顆粒尺度和形貌的前軀體。當(dāng)加料速度較快時(shí)，溶液過(guò)飽和度高，成核占主導(dǎo)地位，使得晶粒成長(zhǎng)困難，此時(shí)若繼續(xù)保持較快的加入速率，將導(dǎo)致生成大量的小晶體，嚴(yán)重的還可能生成無(wú)定形沉淀，這將嚴(yán)重影響到最終合成的鋰離子電池正極材料的性能；當(dāng)加料速度較慢時(shí)，晶粒的生長(zhǎng)占主導(dǎo)地位，使得反應(yīng)生成物在溶液中的停留時(shí)間增長(zhǎng)，晶粒間團(tuán)聚現(xiàn)象加重，容易導(dǎo)致形成無(wú)規(guī)則狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)的加料速度控制在0.81 L/h。在攪拌器的不斷攪動(dòng)下，反應(yīng)物之間相互碰撞，接觸并發(fā)生反應(yīng)，使得生成的晶核逐漸長(zhǎng)大，攪拌的速率直接決定著絡(luò)和以及沉淀反應(yīng)進(jìn)行的效果，最終影響到制備出的前軀體的形貌和性

45、能。在液相共沉淀反應(yīng)體系中，攪拌的主要目的是使飽和溶液和加入料溶液均勻地混合，進(jìn)而完成結(jié)晶反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)在液相共沉淀反應(yīng)過(guò)程中，攪拌速率控制在300 r/m左右。采用三段式固相反應(yīng)的方法，三個(gè)溫度點(diǎn)分別為480，620和840（及以上），使LiOHH2O可以更好的熔融和分解，并且使Li2O充分滲透到前驅(qū)體中去，反應(yīng)物之間充分接觸，制備出的正極材料結(jié)晶度較高，晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。最終固相煅燒溫度為840時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)完整，顆粒形貌規(guī)整，電化學(xué)性能優(yōu)良，首次充放電容量分別為165.80 mAhg-1和154.50 mAhg-1，經(jīng)過(guò)20次充放電循環(huán)后的容量保持率為91.91%。在隨著固相反應(yīng)時(shí)間逐漸增長(zhǎng)

46、的過(guò)程中(8 h14h)，I003/I104的比值先增大，然后有所減?。ü滔鄿囟葹?4 h），(102)/(006)和(108)/(110)兩對(duì)峰分裂逐漸明顯，衍射峰也逐漸變得尖銳，當(dāng)固相反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，所制備的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正極材料由于高溫固相反應(yīng)時(shí)間較短，材料未能形成良好的層狀結(jié)構(gòu)，材料中陽(yáng)離子的無(wú)序度較高，出現(xiàn)陽(yáng)離子混排的情況比較明顯，同時(shí)晶體結(jié)晶度也較差。隨著固相反應(yīng)時(shí)間的增加，層狀特性逐漸明顯，晶體中陽(yáng)離子擴(kuò)散的更為均勻。當(dāng)煅燒時(shí)間達(dá)到12 h時(shí)，I003/I104值顯著增大，(102)/(006)和(108)/(110)兩對(duì)峰分裂明顯，衍射峰尖銳，表明此

47、時(shí)所得正極材料晶體中陽(yáng)離子分散更為均勻，晶體層內(nèi)緊密收縮，層狀特性趨于完美。隨著固相反應(yīng)時(shí)間的增加，顆粒的團(tuán)聚顯現(xiàn)明顯減弱，在煅燒時(shí)間為12 h時(shí)，顆粒尺寸一致，形貌規(guī)整，清晰。在固相反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較少的8 h和10 h中，顆粒尺寸變化明顯，并且伴隨著團(tuán)聚現(xiàn)象，在固相反應(yīng)時(shí)間為14 h時(shí)，顆粒尺寸有所增大。固相合成時(shí)間較短時(shí)，合成的樣品顆粒球形度較差，不利于形成類球型形貌。研究了在固定煅燒溫度（840），不同煅燒時(shí)間制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。在840，分別恒溫保持8 h，10 h，12 h和14 h，制備4種不同樣品。分別對(duì)4種樣品進(jìn)行形貌，晶體結(jié)構(gòu)以及充放電性能測(cè)試，

48、試驗(yàn)結(jié)果表明合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料時(shí)，高溫煅燒時(shí)間為12 h是最合適的，此條件下制得的樣品形貌規(guī)則，首次放電容量為154.50 mAhg-1，容量保持率高，經(jīng)過(guò)20次充放電循環(huán)后保持率為91.91%。為了彌補(bǔ)Li元素在鍛燒時(shí)的損失和優(yōu)化材料的電化學(xué)性能，研究了不同Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加，晶體結(jié)構(gòu)逐漸完整，首次放電容量增大，當(dāng)Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比為時(shí)，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有顆粒形貌規(guī)則，尺寸大小一致，I00

49、3/I104的值為，說(shuō)明陽(yáng)離子混排程度低，電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異，經(jīng)過(guò)20次充放電循環(huán)后放電容量為142.00 mAhg-1。在2.84.6 V電壓范圍內(nèi)，掃描速度為0.1 mVS-1的循環(huán)伏安曲線。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極材料都出現(xiàn)了兩對(duì)明顯的反應(yīng)峰，分別對(duì)應(yīng)電極材料在充電和放電過(guò)程中的氧化還原過(guò)程，氧化峰和還原峰基本對(duì)稱，并且沒(méi)有其它的峰出現(xiàn)，說(shuō)明該材料的可逆性較好。Mn在這里為非電化學(xué)活性物質(zhì)，不參與電化學(xué)反應(yīng)，在鋰脫嵌的過(guò)程起著支撐和穩(wěn)定電極材料結(jié)構(gòu)的作用。在CV曲線中，左右出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)著充放電過(guò)程中的Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)。鋰離子電池電極材料的交流阻

50、抗Nyquist圖譜主要由三部分組成：一是在高頻區(qū)的第一個(gè)半圓弧，是由于電解液和電極表面的極化反應(yīng)形成的SEI膜阻抗，二是位于中頻區(qū)的第二個(gè)半圓弧，此半圓弧為電化學(xué)阻抗，三是位于低頻區(qū)的一條斜率近似為45的斜線，斜線反應(yīng)的是Li+離子擴(kuò)散引起的Warburg阻抗。伴隨著鋰離子電池充放電循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜阻抗變化不大，但是電化學(xué)阻抗明顯增大，這是鋰離子電池電極在循環(huán)過(guò)程中容量衰減的主要原因。14、前驅(qū)體的制備：將NiSO4、CoSO4、MnSO4以摩爾比Ni:Co:Mn=1:l:l配成一定濃度的混合溶液，與相同摩爾濃度的Na2CO3和氨水的混合溶液按照一定的流量加入到溫度恒定、攪拌劇烈的共

51、沉淀反應(yīng)釜中，反應(yīng)一定時(shí)間得到 Nil/3Col/3Mnl/3CO3沉淀。本研究所采用的是連續(xù)進(jìn)料連續(xù)出料的方式，通過(guò)控制產(chǎn)物的反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制產(chǎn)物的粒度。用抽濾機(jī)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行液固分離，得到的產(chǎn)物再用去離子水洗滌三次以洗凈產(chǎn)物中的SO42-，并用BaCl2檢驗(yàn)。洗凈后的Ni1/3Col/3Mnl/3CO3在80下干燥。通過(guò)控制反應(yīng)條件可得到流動(dòng)性好、粒徑分布集中、振實(shí)密度高的前驅(qū)體供后續(xù)的合成工藝使用。球形正極材料LiNil/3Co1/3Mn1/3O2的制備：合成工藝一:將球形Nil/3Col/3Mn1/3CO3氧化分解，所得氧化物按Li與氧化物中總金屬為一定的摩爾比配入鋰源，在一定溫度下鍛燒，隨

52、爐冷卻得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。在該工藝過(guò)程中分別研究不同的氧化溫度對(duì)氧化物形貌的影響，合成溫度對(duì) LiNi1/3Col/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)、物理性能、電化學(xué)性能的影響，以確定最佳的氧化溫度和合成的溫度;合成工藝二:直接將球形Ni1/2Col/3Mn1/3C03按與合成工藝(一)相同的配比配入碳酸鋰，先在低溫下恒溫一段時(shí)間，然后在工藝一得出的最佳的合成溫度下高溫處理，隨爐冷卻得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。比較通過(guò)兩種不同的合成工藝得到的球形LiNil/3Co1/3Mn1/302的物理和電化學(xué)性能，得出最佳的合成工藝。將NiS047H2O、CoSO47

53、H2O、MnSO42H20按摩爾比為l:l:l配成總濃度為-1，的溶液，與-1的Na2CO3按反應(yīng)計(jì)量比并流加入到攪拌的反應(yīng)釜中，同時(shí)加入一定量的氨水，維持反應(yīng)體系中NH3為L(zhǎng)-1，反應(yīng)釜中以L-1的稀氨水作底液。反應(yīng)釜攪拌電機(jī)的轉(zhuǎn)速為500rmin-1，在55下反應(yīng)一定時(shí)間得到球形Nil/3Col/3Mnl/3CO3。Nil/3Co1/3Mn1/3CO3的預(yù)處理：根據(jù)預(yù)處理溫度對(duì)氧化物的金屬總量及對(duì)氧化物的密度的影響，恒溫時(shí)間為5小時(shí)，預(yù)處理溫度應(yīng)在500以上才能保證前驅(qū)體的分解完全，不影響配料的均勻性，但預(yù)處理溫度過(guò)高影響到球形LiNi1/3C1/3Mn1/3O2的化學(xué)反應(yīng)活性，同時(shí)合成溫

54、度太高會(huì)導(dǎo)致不同球形顆粒之間的粘結(jié)，從而破壞材料的球形度，所以氧化過(guò)程在低溫下進(jìn)行較為合適。處理得到的球形顆粒呈多孔狀，在合成球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302時(shí)利于熔融碳酸鏗在顆粒內(nèi)的部的遷移，使反應(yīng)更加充分。此外在合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302時(shí)，必須經(jīng)過(guò)高溫處理，而在后續(xù)合成工藝中同樣可以增加材料的振實(shí)密度，所以氧化過(guò)程中最合適的處理溫度為500。評(píng)定三元材料好壞的方法因素（各種檢測(cè)方法總結(jié)）1、性能測(cè)試 循環(huán)性能測(cè)試： 測(cè)試循環(huán)一定次數(shù)后容量保持率的大?。蝗萘看笮?；容量衰減程度； 倍率性能測(cè)試： 以一定倍率放電，看平均電壓及容量保持率。平均電壓越高越好。 高低溫性能

55、測(cè)試：在低溫、常溫、高溫下電壓降的多少，容量保持率多少。電壓降越小越好， 荷電保持能力測(cè)試：滿電態(tài)，常溫?cái)R置（天），之后進(jìn)行放電容量測(cè)試，放到一定電壓后看容量保持率。 快速充放電能力測(cè)試：以不同倍率充電，看不同倍率充電容量與最小倍率充電容量的比值；看恒流容量與充電容量的比值，都是越大越好。 安全性能測(cè)試：過(guò)沖：滿電態(tài)電池以一定電流過(guò)沖到一定電壓，繼續(xù)恒壓充電電池不燃不爆。看電池初始溫度和最高溫度，計(jì)算溫升多少。 短路測(cè)試：電池負(fù)極端放氣閥打開(kāi)，看有煙冒出還是起火，正極端放氣閥的變化，最高溫度是多少，有無(wú)造成起火爆炸。 針刺： 首次充放電曲線：首次充電比容量；首次放電比容量；首次充放電效率； 循

56、環(huán)-伏安測(cè)試：一般采用三電極體系，金屬鋰片作為參比電極，通過(guò)循環(huán)伏安曲線，可以得到在設(shè)定的電壓范圍內(nèi)，電極極化電流隨電極電位的變化而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)；通過(guò)不同的氧化還原峰的位置和強(qiáng)度，可以分析該電極所進(jìn)行的反應(yīng)類型和電化學(xué)機(jī)理；根據(jù)在固定電位的重復(fù)掃描可以判斷測(cè)試材料的可逆性；4.5 V附近沒(méi)有出現(xiàn)由于不可逆容量造成的陽(yáng)極峰。除了充放電過(guò)程中對(duì)稱的氧化還原峰有無(wú)其他峰出現(xiàn)。氧化還原峰對(duì)稱說(shuō)明充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 交流阻抗EIS測(cè)試：交流阻抗(EIS)測(cè)試是通過(guò)對(duì)特定狀態(tài)下，對(duì)被測(cè)體系施加一個(gè)小振幅的正弦波電位（或者電流）擾動(dòng)信號(hào)，通過(guò)研究相應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)之間的關(guān)系以及充放電循環(huán)過(guò)程中的

57、阻抗特性變化，進(jìn)行的一種電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)測(cè)試方法。鋰離子電池電極材料的交流阻抗Nyquist圖譜主要由三部分組成：一是在高頻區(qū)的第一個(gè)半圓弧，是由于電解液和電極表面的極化反應(yīng)形成的SEI膜阻抗，二是位于中頻區(qū)的第二個(gè)半圓弧，此半圓弧為電化學(xué)阻抗，三是位于低頻區(qū)的一條斜率近似為45的斜線，斜線反應(yīng)的是Li+離子擴(kuò)散引起的Warburg阻抗。2、XRD分析： 由峰的強(qiáng)度與峰的位置確定為六方晶系，R3m空間群，層狀NaFeO2結(jié)構(gòu)；衍射峰尖銳說(shuō)明結(jié)晶程度高；看有無(wú)雜質(zhì)峰；（006）/(102)及（108）/（110）峰明顯分開(kāi)說(shuō)明層狀結(jié)構(gòu)明顯；I(003)/I(104)比值越大，大于，陽(yáng)離子有序程度越高；R值（I(006)+I(102)/I(101)）越小，晶體結(jié)構(gòu)越有序；3、SEM分析： 產(chǎn)物形貌是否粘結(jié)，是否為球形，是否團(tuán)聚，顆粒大小是否均勻，是否均勻分散，顆粒大小適中，表面是否粗糙，排列是否緊密，4、成分分析： 采用ICP-AES元素分析方法測(cè)定合成樣品中各金屬元素的含量是否與理論值一致。5、熱重差熱分析：即TG-DTA分析。在升溫過(guò)程中測(cè)試樣品晶型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、材料自身熔