MnO2與TiO2應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的研究

1、武漢科技大學(xué)本科畢業(yè)論文摘 要鋰離子電池已經(jīng)成為現(xiàn)代電子設(shè)備和移動終端的能源核心，在全球能源消費(fèi)市場中所占的比率不斷增長。但是，隨著鋰離子電池在電動汽車、智能移動設(shè)備和大功率電器、電網(wǎng)儲能領(lǐng)域的發(fā)展，人們對商業(yè)化的鋰離子電池在比容量和循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能方面提出了更高的要求。其中，過渡金屬氧化物負(fù)極材料是一種新的高比容量材料，由于鋰轉(zhuǎn)化反應(yīng)加快，同時也有良好的儲鋰性能，經(jīng)過材料優(yōu)化和結(jié)構(gòu)升級，可嘗試用作鋰離子電池的負(fù)極材料。MnO2具有較高的理論比容量（1233 mAhg-1），但是在放電過程中容易粉化，而TiO2具有充放電循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。因此，我們使用MnO2/TiO2作為鋰離子電池的

2、負(fù)極材料，并通過其電化學(xué)測試研究了儲鋰性能。X射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和元素分析結(jié)果表明所制備的材料為MnO2/TiO2的復(fù)合材料。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在100mAg-1的電流密度下，TiO2的首次放電比容量為106.7 mAhg-1，而MnO2/TiO2復(fù)合材料的首次放電比容量提高到了740.7 mAhg-1；100次循環(huán)后MnO2/TiO2復(fù)合材料的放電比容量僅為38.7 mAhg-1，比純TiO2的48.1 mAhg-1還低，說明在充放電過程中MnO2還是發(fā)生了明顯的粉化，二氧化鈦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用不太明顯。倍率性能結(jié)果表示，1000 mAg-1的高電流密度下可以

3、獲得的放電容量是在100 mAg-1的低電流密度下放電容量的5.2%，表明制備的MnO2/TiO2 材料結(jié)構(gòu)在大電流密度下結(jié)構(gòu)破壞更加迅速。MnO2/TiO2的復(fù)合材料能夠提高其儲鋰比容量，但是循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能并沒有得到提升，需要進(jìn)一步研究。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；負(fù)極材料；MnO2/TiO2AbstractLithium-ion batteries have become the core of modern electronic equipment and mobile terminals, and the market share in the global energy consump

4、tion is growing. However, with the development of lithium-ion batteries in the field of electric vehicles, intelligent mobile devices, high-power electrical appliances and power grid energy storage, the higher specific capacity and cycle stability and rate performance are requested. Among them, the

5、transition metal oxide anode material is a new high specific capacity material, because of the rapid lithium conversion reaction and good lithium storage performance. Through material optimization and structural upgrading, the transition metal oxide can be used as a lithium ion battery anode materia

6、l.MnO2 has a high theoretical specific capacity (1233 mAh/g), but it is easy to pulverize during the charge/discharge process. However, TiO2 has the advantages of good stability of charge and discharge cycle. Therefore, we use MnO2/TiO2 as the anode material of lithium ion battery, and the electroch

7、emical performance of lithium storage has been studied.X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and elemental analysis show that the prepared materials were MnO2/TiO2 composites. The electrochemical test results show that the first discharge capacity of TiO2 is 106.7

8、mAh/g at the current density of 100 mA/g, and the first discharge capacity of MnO2/TiO2 composites is increased to 740.7 mAh/g. The discharge capacity of MnO2/TiO2 composite is only 38.7 mAh/g after 100 cycles, which is lower than that of pure TiO2 (48.1 mAh/g). The results indicate that MnO2 is obv

9、iously pulverized during charging and discharging process and the structural stability effect of titanium dioxide is not obvious. The results of rate performance show that the discharge capacity at 1000 mA/g is 5.2% of that under the low current density of 100 mA/g, indicating that the prepared MnO2

10、/TiO2 material has a obvious structure damage at high current density.MnO2/TiO2 composite material can improve the specific capacity of the lithium storage capacity, but the cycle stability and magnification performance have not been improved, which need further study.Key words：Lithium-ion batteries

11、；Anode material；MnO2/TiO2 II目 錄1 文獻(xiàn)綜述11.1 鋰離子電池的應(yīng)用與發(fā)展11.1.1 電力電網(wǎng)儲能領(lǐng)域11.1.2 消費(fèi)電子和移動終端領(lǐng)域11.1.3 運(yùn)載工具的動力領(lǐng)域11.2 商業(yè)化鋰離子電池目前面臨的問題21.3 國內(nèi)外研究進(jìn)展21.3.1 負(fù)極將是能量密度提升的關(guān)鍵21.3.2 有機(jī)物包覆過渡金屬氧化物電極材料31.3.3 以TiO2為骨架結(jié)構(gòu)混合其它過渡金屬氧化物作為電極材料31.4 本課題研究內(nèi)容42 實(shí)驗(yàn)部分42.1 實(shí)驗(yàn)儀器42.2 實(shí)驗(yàn)藥品52.3 實(shí)驗(yàn)步驟62.3.1 電極材料的制備62.3.2 材料的表征72.3.3 鋰離子電池的組裝72

12、.3.4 樣品的電化學(xué)性能測試73 結(jié)果與討論83.1 材料的表征83.1.1 樣品的X射線衍射分析83.1.2 樣品的紅外譜圖分析83.1.3 樣品的元素分析93.2 材料的電化學(xué)性能測試103.2.1 恒電流充放電曲線103.2.2 100次循環(huán)充放電曲線123.2.3 不同電流密度下充放電測試144 結(jié)論15參考文獻(xiàn)17致謝19III1 文獻(xiàn)綜述1.1 鋰離子電池的應(yīng)用與發(fā)展1.1.1 電力電網(wǎng)儲能領(lǐng)域核能、太陽能、風(fēng)能等新的高效綠色清潔能源已經(jīng)開始的到大規(guī)模應(yīng)用。它們產(chǎn)生的電能需要簡便高效儲存，因此發(fā)展高效廉價(jià)和環(huán)境友好的儲能裝置也成為了一大熱門領(lǐng)域1。鋰離子電池是一種高效的二次可充電

13、電池，且鈦基材料成本低、安全新高，作為儲能裝置已經(jīng)備受關(guān)注。1.1.2 消費(fèi)電子和移動終端領(lǐng)域相較于傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳氫電池，鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)性能好、電壓平穩(wěn)等特點(diǎn)。同時體積小、重量輕、使用壽命長、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為了現(xiàn)代電子設(shè)備和移動終端的能源核心，在全球能源消費(fèi)市場中所占的比率不斷增長。1.1.3 運(yùn)載工具的動力領(lǐng)域表1.1 （資料來源：浙商證券研究所）不同電動汽車對動力電池的要求類型微混中混全混插電式純電動簡述起停，有限制動能量回收。無純電動行駛模式起停，制動能量回收。無純電動行駛起停，制動能量回收。較短的電動行駛起停，制動能量回收。純電行駛制動能量回收。純電行駛。快充功

14、率需求2KW5-20KW30-50KW30-70KW30-70KW電池體系鉛炭；鋰離子（高功率）鎳氫；鋰離子（高功率）鎳氫；鋰離子（高功率）鋰電（高功率）鋰電（功率能量兼顧）壽命要求10萬次淺循環(huán)10萬次淺循環(huán)10萬次淺循環(huán)3000次循環(huán)3000次循環(huán)鋰離子電池也是理想的電動汽車（EV）和混合電動汽車（HEV）動力電池之一2。近年來我國大力提倡發(fā)展新能源汽車、電動汽車行業(yè)，電動汽車技術(shù)水平大幅提升，產(chǎn)業(yè)規(guī)模也隨之?dāng)U大，產(chǎn)業(yè)鏈日趨完善，有望成為搶占先機(jī)、趕超日韓鋰電制造商發(fā)展的突破口。1.2 商業(yè)化鋰離子電池目前面臨的問題鋰離子電池工作時，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)、放出電子，陰極得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，兩

15、電極之間的電解液充當(dāng)維持兩極的電中性或者傳遞離子的作用3。而在實(shí)際應(yīng)用過程中，電解液和電極材料會在充放電循環(huán)中發(fā)生變化，鋰離子的傳遞被阻礙一部分，使得電池的倍率性能、能量密度降低。但是，隨著鋰離子電池在電動汽車、智能移動設(shè)備和大功率電器、電網(wǎng)儲能領(lǐng)域的發(fā)展，人們對商業(yè)化的鋰離子電池在比容量和循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能方面提出了更高的要求。關(guān)于提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，主要在于其電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能提升這兩個方面。1.3 國內(nèi)外研究進(jìn)展商業(yè)化鋰離子電池的正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、三元材料LiNixCoyMnzO2，LiMn2O4（尖晶石結(jié)構(gòu)）和LiFePO4（橄欖石結(jié)構(gòu)）等。鋰離子

16、電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)主要有石墨系和非石墨系。石墨系包括天然和人工的石墨，類石墨的中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等材料。非石墨系的包括納米碳管、納米合金和納米過渡金屬氧化物材料。1.3.1 負(fù)極將是能量密度提升的關(guān)鍵其中，過渡金屬氧化物負(fù)極材料是一種新的高比容量材料，由于鋰轉(zhuǎn)化反應(yīng)加快，同時也有良好的儲鋰性能，經(jīng)過材料優(yōu)化和結(jié)構(gòu)升級，可嘗試用作鋰離子電池的負(fù)極材料。但是，不可逆容量較大、電池工作電壓窄及循環(huán)過程中的體積效應(yīng)限制了其應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，納米技術(shù)和TiO2骨架結(jié)構(gòu)以及導(dǎo)電的有機(jī)物包覆等手段在過渡金屬氧化物材料中的應(yīng)用可以有效的緩解以上缺點(diǎn)。有機(jī)物包覆技術(shù)可以增強(qiáng)與電解液的接觸，穩(wěn)定金

17、屬氧化物的結(jié)構(gòu)形貌；納米集流體技術(shù)可以增加電極材料比表面積，減少擴(kuò)散時間，增強(qiáng)電子的電導(dǎo)率；TiO2骨架結(jié)構(gòu)在界面處的鋰轉(zhuǎn)化反應(yīng)加快的同事，保證一定的機(jī)械彈性，防止氧化物粉。作為備受期待的電動汽車和混合電動汽車動力電池，安全性是鋰離子電池(LIB)的主要關(guān)注點(diǎn)之一。在石墨陽極的安全替代品中，鈦化合物如TiO2和Li4Ti5O12由于在1.5V（相對于Li + / Li）附近的操作電位是相對較高的，這可以避免金屬鋰的沉積和分解的電化學(xué)放電/充電過程中的有機(jī)電解質(zhì)。同時，為了提高LIB的功率密度，由于e- 和Li +的擴(kuò)散長度短，以及反應(yīng)活性位置的增加，電極必須具有優(yōu)異的基于納米晶體活性材料的高速

18、率能力。近幾十年來，將納米晶體引入LIB電極活性材料中引起了極大的興趣。此外，為了滿足實(shí)際電極生產(chǎn)的要求，基于其優(yōu)異的流動性，容易載荷和高填充密度的優(yōu)點(diǎn)。表1.2 （資料來源：浙商證券研究所）鋰電負(fù)極材料性能指標(biāo)性能指標(biāo)石墨硅/錫/碳鈦酸鋰鋰金屬比容量（mAh/g）350400-30001653000-4000電位（V，vs鋰）-0.1-0.2-1.550循環(huán)次數(shù)300030000300ppm）則會于Li+形成LiOH。反應(yīng)式如下： (3.11) (3.12)。3.2.3 不同電流密度下充放電測試圖3.7 （左）TiO2在不同電流密度下的倍率性能圖3.8 （右）TiO2-MnO2在不同密度下的

19、倍率性能TiO2和MnO2-TiO2 樣品在不同倍率下的循環(huán)特性如圖3.7和圖3.8。TiO2 樣品在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、0.1A/g電流密度下分別進(jìn)行了10次充放電循環(huán)。TiO2樣品在10次100mA/g電流密度下和50次2000mA/g電流密度下充放電循環(huán)，對應(yīng)的充電比容量為65.9mAh/g到21.1mAh/g逐漸遞減，對應(yīng)的放電比容量為69.8mAh/g到21.1mAh/g逐漸遞減，說明不同電流密度下TiO2 樣品經(jīng)多次循環(huán)后，可逆容量很快就下降。MnO2-TiO2 樣品在0.1、0.2、0.5、1.0、0.1A/g電流密度下分別進(jìn)行了10次充電循環(huán)。前10次100

20、mA/g電流密度下的比容量從107.9mAh/g遞減至72.5 mAh/g，10次放電的比容量從476.2mAh/g遞減至76.7mAh/g，但其充放電容量同時遠(yuǎn)高于TiO2 樣品。這說明MnO2-TiO2樣品比容量顯著高于TiO2 樣品。在大電流充放電情況下，1000mA/g電流密度下TiO2 樣品的比容量為在37.5 mAh/g到27.0 mAh/g之間，放電比容量為37.5mAh/g到 28.1 mAh/g之間，30-40次循環(huán)庫侖效率為在88.99%到100%之間。1000mA/g電流密度下TiO2 樣品的充電比容量由16.5 mAh/g遞減至3.6mAh/g再到5.3mAh/g，放電

21、比容量由5.3mAh/g 遞減至3.9mAh/g 再到5.0mAh/g，30-40次循環(huán)庫侖效率為最低為68.4%，最高為112.5%。從直觀數(shù)據(jù)可以看出，但相比于TiO2 樣品，MnO2-TiO2 樣品的倍率性能并沒有得到多少的保持或者提升?？赡嫒萘吭?次循環(huán)后，TiO2電極由169.5mAh/g遞減至72.7mAh/g；而對應(yīng)的MnO2-TiO2電極由476.2遞減至104.8mAh/g。對于MnO2-TiO2電極，一個好的容量是136.7mAh/g，并且被觀察到在電流密度回到0.1A/g時，其循環(huán)穩(wěn)定展現(xiàn)出了相當(dāng)高速率的性能。這種情況可以被解釋為TiO2作為骨架結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)微粒之間的聯(lián)系

22、，這使得鋰離子從MnO2基質(zhì)到電極之間的傳導(dǎo)更加受益。 (3.13)。至于TiO2樣品在100mA/g電流密度下10次循環(huán)充放電比容量分別為60次循環(huán)充放電比容量分別為66.7mAh/g、68.5mAh/g，MnO2-TiO2 樣品在100mA/g電流密度下45次循環(huán)后充放電比容量分別為74.1mAh/g、85.5mAh/g，出現(xiàn)的這個小躍升，可能是因?yàn)樵撾姌O上的活性物質(zhì)表面在首次充放電之后，液體電解質(zhì)在循環(huán)過程中分解并在電極表面形成鈍化固體 - 電解質(zhì)界面（SEI）層。SEI層保護(hù)電極免受電解質(zhì)溶劑共插入，也阻止鋰離子的嵌入和脫嵌過程、并防止電解質(zhì)進(jìn)一步分解。循環(huán)過程中的重復(fù)體積膨脹/收縮會

23、使SEI層破裂，并使新的活性表面暴露于SEI生長。重復(fù)體積膨脹/收縮又形成更厚的SEI層，消耗電解質(zhì)和Li+，降低Li+電導(dǎo)率和延緩擴(kuò)散。當(dāng)采用非常小的電流再次進(jìn)行充電，可使得活性材料的表面的氧化層還原，提高了鋰離子的反應(yīng)活性，使得電池的容量和性能得以提高7-8。4 結(jié)論本課題綜合MnO2的高比容量和TiO2充放電期間的良好機(jī)械彈性和再活化性能，嘗試通過溶膠凝膠法合成MnO2/TiO2復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，進(jìn)行材料表征，證明制得材料的確是MnO2/TiO2樣品。再將活性材料涂覆后組裝電池，進(jìn)行電化學(xué)測試，可以發(fā)現(xiàn)MnO2/TiO2復(fù)合材料前期的充放電測試時比容量和能量密度都有了一定幅

24、度的提升，也證明了MnO2為混合MnO2/TiO2 復(fù)合材料前期的比容量以及能量密度貢獻(xiàn)了很大一部分；但在后期，隨著循環(huán)充放電測試?yán)^續(xù)進(jìn)行，我們發(fā)現(xiàn)MnO2/TiO2 復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能并沒有得到提升，需要進(jìn)一步研究。同時我們進(jìn)行了一定的推測，并認(rèn)為在電化學(xué)測試時MnO2/TiO2 復(fù)合材料發(fā)生了一定的改變，這種化學(xué)可能是多種因素共同作用后導(dǎo)致的影響。16參考文獻(xiàn)1 C. Lai, H.Z. Zhang, G.R. Li, et al. Mesoporous polyaniline/TiO2 microspheres with coreshell structure as anod

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