化工類畢業(yè)論文-固體超強酸上合成檸檬酸三丁酯的研究

1、南京化工職業(yè)技術(shù)學院化工系畢業(yè)論文固體超強酸上合成檸檬酸三丁酯的研究 畢 業(yè) 生 姓 名：沈海樵指導教師、職稱：李冬燕 學 號：0801370127專 業(yè) 名 稱：應用化工技術(shù)0841 2011年 1 月 3 日 目錄一 增塑劑的發(fā)展21、增塑劑簡介21.1、概述21.2、增塑劑作用機理31.3、增塑劑的分類32、增塑劑的現(xiàn)狀及面臨的問題33、新型環(huán)保增塑劑的種類43.1、 脂肪族二元酸酯類增塑劑43.2、環(huán)氧類增塑劑43.3、檸檬酸酯類增塑劑43.4、聚酯類增塑劑53.5、多元醇酯增塑劑54、增塑劑的國內(nèi)外研究與應用現(xiàn)狀及趨勢5二 檸檬酸三丁酯的合成工藝81、無毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化

2、研究82、催化劑在酯化合成中的應用情況9三 結(jié)論10參考文獻：12 檸檬酸三丁酯的性質(zhì)與制備摘要：本文介紹了固體超強酸作催化劑生產(chǎn)檸檬酸三丁酯無毒增塑劑，開發(fā)檸檬酸三丁酯合成新工藝的核心在于研發(fā)出催化活性高、腐蝕性小、易分離、重復使用和再生性能好、成本低的催化劑。關(guān)鍵詞：無毒增塑劑，檸檬酸三丁酯合成，固體酸一 增塑劑的發(fā)展1、增塑劑簡介1.1、概述增塑劑是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，賦予制品柔軟性的功能性化工產(chǎn)品，也是迄今為止產(chǎn)能和消費量最大的助劑種類。它被廣泛應用于玩具、建筑材料、汽車配件、電子與醫(yī)療部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。1.2、增塑劑作用機理增塑劑是具有一

3、定極性的有機化合物，與聚合物相混合時，升高溫度，使聚合物分子熱運動變得激烈，于是鏈間的作用力削弱，分于間距離擴大，小分子增塑劑鉆到大分子聚合物鏈間，這樣增塑劑的極性基團與聚合物分子的極性基團相互作用代替了聚合物極性分子間的作用，使聚合物溶漲，增塑劑中的非極性部分把聚臺物分子的極性基屏蔽起來。并增大了大分子鏈間的距離，減弱了分子間范德華力的作用，使大分子鏈易移動，從而降低了聚合物的熔融溫度，使之易于成型加工。1.3、增塑劑的分類增塑劑按其作用方式可以分為兩大類型，即內(nèi)增塑劑和外增塑劑。一般內(nèi)增塑劑是在聚合物的聚合過程中所引入的第二單體。由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，降低了聚合物分子鏈的有

4、規(guī)度，即降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。內(nèi)增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過程中加入，因此內(nèi)增塑劑用的較少。外增塑劑一般是一種高沸點的較難揮發(fā)的液體或低溶點的固體，而且絕大多數(shù)都是酯類有機化合物。通常它們不與聚合物起化學反應，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產(chǎn)和使用方便，應用很廣?，F(xiàn)在人們一般說的增塑劑都是指外增塑劑。增塑劑按塑化效果可以分為主、輔增塑劑。主增塑劑分子不僅能進入樹脂分子鏈無定形區(qū)，也能進入分子鏈結(jié)晶區(qū)，因此它不會滲出，也不會噴霧，而形成表面結(jié)晶，這樣就可單獨使用。輔增塑劑則因相容性差，增塑劑分子只能進入樹脂

5、的無定形區(qū)而不能插入結(jié)晶區(qū)，單獨用它們就會使加工制品滲出噴霧，所以只能和主增塑劑混合使用。 2、增塑劑的現(xiàn)狀及面臨的問題目前，全球已加快了無毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)力度，特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應用研究。而在我國，已被國外淘汰的dop等增塑劑還大有市場，而且增塑劑生產(chǎn)企業(yè)對于無毒新型增塑劑的開發(fā)和推廣并沒有引起足夠關(guān)注。國內(nèi)市場上80%的增塑劑都是dop、dbp（鄰苯二甲酸二丁酯）等增塑劑，價格低廉是最關(guān)鍵的因素。國家標準食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標準也把dop列為可用于食品包裝的增塑劑品種之一。由此可見我國的增塑劑產(chǎn)業(yè)與國外相比還有很大的差距。經(jīng)大量研究證實，dop等鄰苯二甲酸酯類

6、增塑劑是一類致癌物質(zhì)，其可以經(jīng)口、呼吸道、靜脈輸液、皮膚吸收等多種途徑進人人體。對機體多個系統(tǒng)均有毒性作用，被認為是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾因子。正是因為鄰苯類增塑劑對人體具有毒副作用，目前，世界很多的國家和地區(qū)都已明文減少或禁止鄰苯類增塑劑的應用。1999年，歐盟就已開始禁止在兒童玩具和用品中使用鄰苯類增塑劑，特別是可放入口腔的兒童玩具和用品。2008年歐洲議會投票通過限制和禁止部分鄰苯類增塑劑在兒童玩具和護理品中的使用。美國食品藥品管理局（fda）限制了涉及注射和輸液器的各種醫(yī)用器材中鄰苯類的用量，明確指出含一些含鄰苯類增塑劑的醫(yī)療器材不能與人體頻繁接觸。瑞士、韓國、加拿大和德國以及我國臺灣等國

7、家和地區(qū)也已通過相關(guān)提案和法律文件，禁止或減少鄰苯類增塑劑的應用。近年來，我國在鄰苯類增塑劑的問題也在不斷地暴露出來，特別是2005年的保鮮膜事件，使我國民眾對pvc制品的安全性問題提出了強烈的質(zhì)疑。我國也在不斷地進行相關(guān)方面的研究工作，包括政策和技術(shù)研究等方面。3、新型環(huán)保增塑劑的種類隨著社會的發(fā)展，科技的進步，人們對安全、環(huán)保的意識逐漸增強，許多國家對塑料助劑頒布了嚴格的使用標準以及法律法規(guī)。一些傳統(tǒng)、有致癌嫌疑的增塑劑逐漸被淘汰，而研發(fā)無害、價廉、節(jié)能并且增塑效果好的新型環(huán)保增塑劑成為當今的發(fā)展趨勢。目前已經(jīng)商品化的新型增塑劑有如下幾類：3.1、 脂肪族二元酸酯類增塑劑脂肪族二元酸酯類增

8、塑劑以脂肪酸或脂肪酸酐為原料經(jīng)脫水反應縮合而成，其優(yōu)點是耐寒性較好，但是由于與pvc的相容性、耐油性、耐抽出性以及電絕緣性都比較差，因此只作為輔助增塑劑使用。目前應用較多的有已二酸酯（doa）、癸二酸酯（dos）、混合脂肪族二元酸酯等。3.2、環(huán)氧類增塑劑它與pvc不僅有增塑劑作用，而且還與pvc熱穩(wěn)定性有協(xié)同作用，在軟制中加入210份不會存在相容性問題，而且可改善其耐候性，它突出優(yōu)點是無毒、耐熱、耐光、穩(wěn)定性能好。環(huán)氧增塑劑主要品種有環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸丁酯、環(huán)氧脂肪酸辛酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二辛脂、環(huán)氧大豆油酸辛酯、環(huán)氧乙酰亞麻酸甲酯、環(huán)氧糠油酸丁酯和9,10-環(huán)氧硬脂酸辛酯等，其中研究

9、的最深的是環(huán)氧大豆油，其能顯著提高pvc的流動性能。3.3、檸檬酸酯類增塑劑檸檬酸酯的兩個主要品種檸檬酸三丁脂（tbc）、乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)已獲得美國fda批準作為安全、無毒增塑劑，我國也建議在包裝材料中使用。檸檬酸三丁脂（tbc）是由檸檬酸和正丁醇在催化劑的作用下酯化合成而得，乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)原料為醋酸、檸檬酸、正丁醇。檸檬酸三丁酯(tbc)因具有相容性好、增塑效率高、無毒、不易揮發(fā)、耐候性強等特點而廣受關(guān)注，成為首選替代鄰苯二甲酸酯類的綠色環(huán)保產(chǎn)品。它在寒冷地區(qū)使用仍保持有好的撓曲性，又耐光，耐水，耐熱，熔封時熱穩(wěn)定性好而不變色，安全經(jīng)久耐用，適用于食品、醫(yī)藥物品包裝

10、、血漿袋及一次性注射輸液管等。乙酰檸檬酸三丁酯（atbc）為無毒、無味主增塑劑，atbc比tbc的毒性更小。atbc作為主增塑劑，具有溶解性強，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它與大多數(shù)纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纖維素樹脂和乙烯基樹脂的增塑劑。在兒童玩具方面，隨著dop毒性資料的不斷被發(fā)現(xiàn)，越來越多領(lǐng)域禁止使用dop，而atbc無毒，無味，透明性好，水抽出率低，經(jīng)其增塑的塑料制品加工性能優(yōu)良，熱合性好，二次加工方便，特別適合作為兒童玩具主增塑劑使用。在肉制品包裝方面，atbc無毒，可作為肉制品包裝材料，而dop不能應用在高脂肪含量食品包裝領(lǐng)域。而且atbc無味

11、，不會引起食品異味，經(jīng)其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。3.4、聚酯類增塑劑聚酯增塑劑多為二元酸和二元醇縮聚物，聚酯兩端一般用一元醇或一元酸封端改性。它是近年來增塑劑研究開發(fā)的熱點。主要由于一些特殊的應用領(lǐng)域?qū)?pvc制品的性能要求更加苛刻，傳統(tǒng)的單體型增塑劑品種無法滿足這些耐熱、耐久和耐候性要求，提高分子量無疑是解決這些技術(shù)難題的關(guān)鍵，亦符合塑料助劑品種開發(fā)的總體趨勢。實踐證明，聚酯型增塑劑具有分子量大、耐揮發(fā)、耐抽出物和遷移性能好、對熱穩(wěn)定且粘度可調(diào)范圍廣 等優(yōu)點，近年來許多品種在改善加工性和耐寒性方面亦取得了顯著進展。如日本開發(fā)的1，2-丁二醇的聚酯增塑劑具有低粘度、相容性好的優(yōu)點。3.

12、5、多元醇酯增塑劑多元醇是由兩個或兩個以上羥基脂肪醇與脂肪族羥酸或芳香族羥酸生成的酯。它與pvc有較好的相容性和耐熱、耐老化、耐抽出、耐低溫、揮發(fā)程度小等性能。毒性較低由于辛醇價格上漲，因此多元醇作為替代品種受到重視，主要品種如一縮二乙二醇二苯甲酸酯（dedp）其耐油性、耐水抽出性較好。4、增塑劑的國內(nèi)外研究與應用現(xiàn)狀及趨勢傳統(tǒng)pvc塑料增塑劑因其結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)，近年來國外不斷有dop等鄰苯二甲酸酯類增塑劑可能致癌的報道。美國f.d.a（食品與藥物管理局）及歐盟已禁止將其用于食品包裝塑料、化妝品與兒童玩具等。2005年7月歐盟部長理事會通過一項歐盟法律草案，禁止在兒童玩具和兒童用品中使用六種增塑

13、劑：鄰苯二甲酸二丁酯dbp、鄰苯二甲酸丁芐酯bbp、鄰苯二甲酸二辛酯dop、鄰苯二甲酸二異壬酯dinp、鄰苯二甲酸二異癸酯didp以及鄰苯二甲酸二正辛酯dnop。這項法律顯示國際范圍內(nèi)對增塑劑的安全性的高度重視，對我國這樣一個兒童玩具與用品出口大國提出了嚴峻的挑戰(zhàn)。我國增塑劑的行業(yè)現(xiàn)狀是，鄰苯類增塑劑的產(chǎn)量占了總產(chǎn)量的90%以上，且國家至今未有鄰苯類增塑劑限制使用的相關(guān)規(guī)定，相反國內(nèi)使用增塑劑的相關(guān)行業(yè)（如兒童玩具）紛紛改進加工工藝，采用無毒或低毒增塑劑，以滿足出口國的要求。增塑劑行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化勢在必行，而無毒性增塑劑無疑是將受到足夠的重視，最終的結(jié)果是在食品、醫(yī)藥及兒童玩具等相關(guān)領(lǐng)域只能

14、或只允許使用無毒性增塑劑。因此，開展新型環(huán)保無毒增塑劑研究具有十分重要的理論意義和工程應用價值。檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一種新型“綠色”環(huán)保塑料增塑劑，無毒無味，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等領(lǐng)域，同時也是重要的化工中間體。其添加于聚氯乙烯(pvc)的性能與增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(dop)和鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)等作用相當。主要品種有檸檬酸三乙酯(acetyl triethyl citrate，atec)、檸檬酸三丁酯(tributyl citrate，tbc)和乙酰檸檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate，atbc

15、)等，尤以后兩者的開發(fā)最為引人注目。有關(guān)檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯等的生產(chǎn)，國外已經(jīng)有三十多年的歷史，后由于生產(chǎn)成本的原因，伴隨鄰苯二甲酸二辛酯(dop)和鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)等的出現(xiàn)而逐漸沉寂。近年來由于dop、dbp存在毒性，而且，由于檸檬酸酯具有生物降解性好的特點，工業(yè)廢水的bod和cod均小于苯二甲酸酯的工業(yè)廢水，水中沒有帶苯環(huán)的有機化合物存在，廢水容易處理，無毒檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯等的生產(chǎn)又得到了恢復和發(fā)展，其研究也不斷深入。如美國的mobay公司、pettibone公司先后開始生產(chǎn)檸檬酸酯類增塑劑產(chǎn)品；生產(chǎn)檸檬酸酯已有30多年歷史的pifser和morflex公

16、司也不斷進行新產(chǎn)品開發(fā)與研究。相比而言，國內(nèi)對于檸檬酸酯類的研究起步較晚，大都停留在實驗室階段，工業(yè)化研究主要集中在中國石化集團金陵石化公司研究院、湖南衡陽化工研究所、山東齊魯石化公司等少數(shù)機構(gòu)。目前國內(nèi)關(guān)于檸檬酸三丁酯的研究主要側(cè)重于合成反應，合成路線一般為：原料酯化反應精制處理成品。研究的重點集中在催化劑的優(yōu)化選擇及催化機理的探索。檸檬酸三丁酯通過檸檬酸與正丁醇在催化劑的存在下酯化而得到，方程式如圖1所示，檸檬酸存在三個羥基，同時酯化有一定的困難，所以要求有催化劑的存在，同時需要有帶水劑即時帶出反應生成的水，盡量使得檸檬酸完全轉(zhuǎn)化，否則產(chǎn)品的純度難以提高，酸度過大，不能滿足要求。酯化反應一

17、般都是酸催化，檸檬酸三丁酯的合成反應所采用的催化劑主要包括有機酸、無機強酸、固體超強酸等，如表1所示。圖1 檸檬酸三丁酯的合成反應方程式表1 酯化反應的主要催化劑催化劑類型代表物質(zhì)優(yōu)缺點液體無機酸硫酸優(yōu)點：反應溫度低反應速度快。缺點：設(shè)備腐蝕嚴重，廢水量大，產(chǎn)品分離難。無機鹽三氯化鋁優(yōu)點：反應迅速，不腐蝕設(shè)備，三廢少。缺點：產(chǎn)品與催化劑分離難。樹脂催化固載型三氯化鐵離子交換樹脂優(yōu)點：產(chǎn)品與催化劑易分離，催化劑可重復使用。缺點：催化劑再生難。純雜多酸h3pw12o40優(yōu)點：產(chǎn)品分離易缺點：雜多酸易溶脫沸石分子篩及其負載雜多酸usy等pw/usy優(yōu)點：反應溫度低，產(chǎn)品與催化劑分離易，對設(shè)備無腐蝕，

18、無污染，催化劑可重復使用，再生易傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝以濃硫酸為催化劑，其缺點是由氧化作用導致的副反應多、產(chǎn)品色澤深、強烈腐蝕反應設(shè)備及殘液污染環(huán)境。在環(huán)保問題日益突出的今天，傳統(tǒng)的硫酸催化法大有改進的必要，開發(fā)替代硫酸的新型催化劑已成為當代工業(yè)生產(chǎn)中普遍關(guān)心的問題。近年來，國內(nèi)外廣泛開發(fā)了一系列新型的酯化反應催化劑如固體酸催化劑。與濃硫酸相比，這類催化劑具有易分離、無廢液排放等優(yōu)點，在催化領(lǐng)域日益受到人們關(guān)注。國內(nèi)如汪顯陽等以固體超強酸s2o82-/tio2-zro2為催化劑合成tbc，試驗表明此體系具有良好的催化效果，當酸醇比為1:4時，反應時間為3h，催化劑用量為反應物總量的1.5時，酯化率可達9

19、8.5%。賴文忠等采用zno的轉(zhuǎn)化率達到95.63%，5次后催化劑活性維持在91%以上。杜曉晗等以甲基磺酸鑭催化反應合成tbc，優(yōu)化條件下酯化率97%以上。雍奎剛等自制鎢磷酸、硅鎢酸和活性炭負載鎢磷酸合成tbc，實驗證明，鎢磷酸均相催化有較高酯化率(97.04%)。吳茂祥等以活性炭固載雜多酸合成催化劑重復使用5次，酯化率高于96.3%。ishihara k.等以四價鉿鹽為催化劑在science上報道了相關(guān)研究，latini g. 在biology of the neonate報道了相關(guān)產(chǎn)品對嬰兒的影響問題， shylesh s.等報道了具有催化乙?；磻钚缘膕io2-so3h催化劑，類似的報

20、道還有chidambaram m.的無定形yzr-o-so2-cf3催化劑和zr-tms催化劑。雖然有的催化劑已有文獻報道，催化機理仍需深入研究。篩選高催化活性，高選擇性，活化溫度適合，用量少，再生容易的催化劑仍需要做大量工作。本項目擬用檸檬酸與正丁醇作原料，以沸石及沸石負載雜多酸作催化劑合成檸檬酸酯；檸檬酸酯產(chǎn)品與催化劑經(jīng)陶瓷膜過濾分離，新催化劑對設(shè)備無腐蝕，生產(chǎn)工藝環(huán)保，無污染。本項目的成功實施將提高固體酸催化劑在無毒增塑劑合成領(lǐng)域的應用性能，對固體酸催化技術(shù)的發(fā)展具有重要的科學意義，其研究結(jié)果對促進無毒增塑劑的推廣應用，解決無毒增塑劑的工業(yè)化合成瓶頸問題，也具有一定理論參考意義和工程應用

21、價值。 二 檸檬酸三丁酯的合成工藝1、無毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化研究催化劑為廉價易購品。生產(chǎn)過程操作簡易，無腐蝕與污染，是先進的節(jié)能清潔環(huán)保型生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品成本低、質(zhì)量好、收率高。因此研制檸檬酸三丁酯，對于拓寬檸檬酸的深加工領(lǐng)域，為塑料工業(yè)提供新型增塑劑無疑具有重要的現(xiàn)實意義。在我國，檸檬酸三丁酯是檸檬酸和正丁醇在催化劑的作用下酯化合成而得的，傳統(tǒng)的酯化反應一般用硫酸作催化劑，反應產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過堿中和、水洗、蒸餾脫醇脫水、脫色最后得到成品。（1）、酯化反應原理如下： 可能的副反應：其反應是在帶攪拌器、冷凝器、分水器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口瓶中進行，加熱采用可控溫電加熱器。往四口瓶

22、中加入正丁醇和檸檬酸和濃硫酸加熱至回流狀態(tài)，回流一段時間。每隔一定時間測定酸值。在回流狀態(tài)下，隨著反應的進行，反應液溫度逐漸升高，通過加熱裝置和系統(tǒng)的真空度控制反應液溫度在120左右；連續(xù)反應45h后反應液的酸值基本無變化，反應完畢后冷卻。（2）、中和水洗用5的naoh溶液中和、水洗至中性，分去水相。（3）、蒸餾酯相在0098mpa真空度下，控制釜液溫度不超過140o，減壓蒸餾，回收過量的正丁醇。（4）、脫色常壓下，加入活性炭，攪拌05h左右冷卻，濾出活性炭，得到檸檬酸三丁酯產(chǎn)品。采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯，產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定，能夠達到國家標準，但是這種生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的方法也存在明顯的缺陷，

23、硫酸雖然價格便宜，催化活性高，但它存在很多缺點：生產(chǎn)周期長，轉(zhuǎn)化率低；而且由于硫酸的脫水、酯化和氧化作用，副產(chǎn)物多，這對反應產(chǎn)物的精制及回收均帶來困難；反無毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化研究應產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過堿中和、水洗，以及除去作為催化劑的硫酸，致使工藝復雜，產(chǎn)生三廢，產(chǎn)品流失；另外，硫酸還嚴重腐蝕設(shè)備，增加生產(chǎn)成本；因此，有必要對傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝進行革新，摸索出一種新的、更合理的生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的工藝，以滿足當今國內(nèi)外市場對檸檬酸三丁酯的大量需求。通過分析以上文獻，可以看出，合成檸檬酸三丁酯的條件歸納起來有以下幾點： (1)酸醇摩爾比； (2)酯化溫度； (3)酯化時間； (4)催化劑的種

24、類及用量； (5)中和水洗的條件； (6)脫醇條件。條件不同，酯化率8099也不等，由此可見，我們可以通過優(yōu)化反映條件，選擇并篩選出更好的催化劑來達到降低成本，減少污染，提高酯化率和收率，提高產(chǎn)品質(zhì)量。2、催化劑在酯化合成中的應用情況分子篩催化合成檸檬酸三丁酯分子篩是催化有機反應研究得較早的固體酸催化劑，它不怕水，耐高溫，制備方便，三廢污染少，易與反應體系分離，可重復使用，且活性幾乎不發(fā)生變化，是極具工業(yè)應用價值的催化劑。劉漢文等 報道了脫鋁超穩(wěn)y沸石催化合成檸檬酸三丁酯。其中si2o 和ai2 o3 最佳摩爾比為955，用量20 g，01 mol檸檬酸和055 mol正丁醇回流分水25 h，

25、產(chǎn)品收率達915 ，回收的催化劑重復使用6次，產(chǎn)品收率仍達91o 。膨潤土是層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，屬于分子篩類結(jié)構(gòu)。陳志勇 利用酸性膨潤土催化合成了檸檬酸三丁酯，其用量為檸檬酸質(zhì)量的35 ，酸醇摩爾比為1：6，回流分水反應45 h，酯化率為935，此催化劑的重復催化效果良好。林綺純等 以沸石分子篩為載體將雙組分固體超強酸zr2o 一dy o3so 固載于其上為催化劑，用量為總投料量的1.5 ，酸醇摩爾比為1：4，回流分水反應3 h，酸酯化率為9767 ，其效果比hzsm 一5、zro2so4 2-、zro2so42-一hzsm一5和zr2o：一dy：oso 2一強，同時該催化劑重復使用5次，活性

26、僅下降441 ，因此，它是合成檸檬酸三丁酯優(yōu)良的環(huán)境友好催化劑，是一種值得推廣的催化劑。三 結(jié)論1、工藝的可行性采用新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯，我們對生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的幾個條件進行優(yōu)化，特別是我們通過研究試驗，優(yōu)選出性能良好，成本低的催化劑并且可以重復使用，大大降低生產(chǎn)成本，減少設(shè)備腐蝕及污染。從實驗結(jié)果看，新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯是可行的。2、生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的工藝條件在確認工藝可行的基礎(chǔ)上，對原料配比、反應溫度、反應時間、催化劑的選擇及用量、等工藝條件逐一進行研究，得出以下結(jié)論：、檸檬酸和正丁醇的反應摩爾配比1：45；、檸檬酸和正丁醇的酯化溫度120；、酯化時間45hr；、催化劑研制及用量為pw

27、(40)mcm催化劑，占檸檬酸質(zhì)量的2；、中和水洗的條件選用3nac03，加入倍數(shù)35倍，中和溫度95左右，中和時間約l 5mira、蒸餾的溫度低于140；、活性炭的種類及用量為coa酯類專用粉炭，占產(chǎn)品質(zhì)量的0 13；之后，在最佳工藝條件下進行放大實驗，對產(chǎn)品質(zhì)量進行全面分析，并求算出產(chǎn)品收率，以驗證實驗取得的結(jié)果。最后進行車間試產(chǎn)，以進一步驗證新工藝的可操作性，同時對新工藝日后產(chǎn)生的經(jīng)濟效益進行評估。3、經(jīng)濟效益采用新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯，按每噸檸檬酸(一水)價格5500元(去除第六章結(jié)論與展望運輸費用價格更低)，每噸正丁醇價格1 3000元計算，檸檬酸三丁酯的成本價格8000元噸，而市場

28、價格為14000元噸，利潤6000元噸。而傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯利潤只有4500元噸。利潤增長33。按年產(chǎn)5，000噸檸檬酸三正丁酯計算，每年純利潤30000干元?？梢姡c傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝相比，新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的經(jīng)濟效益非常明顯。4、工業(yè)化放大催化劑碳酸鈉溶液活性炭催化劑 溫水壓濾蒸餾脫醇分離水洗中和反應催化反應檸檬酸正丁醇 醇 水 成品 圖【2】 檸檬酸三丁酯生產(chǎn)工工藝流程示意圖檸檬酸三丁酯生產(chǎn)工業(yè)化放大的流程示意圖如圖【2】所示。催化碳酸鈉溫活性圖【2】檸檬酸三丁酯生產(chǎn)工藝流程figure 【2】 technology of tbc由圖【2】可以看出，采用新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯不僅工

29、藝簡單，且具有成本低，催化劑可重復利用，廢水可反復套用，降低了廢水排放，具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。同時建立了原料及中間品的分析方法。5、展望與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝比較，改工藝優(yōu)化了生產(chǎn)，降低了成本，且回收醇回用，中和水套用，催化劑再利用，避免了設(shè)備的腐蝕，降低了污染，提高了收率。無毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化研究工藝存在的不足是：要適當降低醇的用量，減少蒸餾脫醇的費用，其次要改進中和脫水的工藝以徹底解決廢水排放問題。建議以后的研究主要在這幾方面加以考慮。參考文獻：1 鄧旭忠，周家華，張焜等.無毒增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯的合成j 精細化工，2001，18（2）：83-85.2 李秀瑜.固體酸催化合

30、成無毒增塑劑檸檬酸三正丁酯j 精細化工，1999，（2）：42-44.3 樂治平，盧維奇，楊發(fā)福. 無毒增塑劑檸檬酸三丁酯催化合成研究j. 南昌大學學報(理科版)，1997，21（1）：75-77.4 馬華憲，毛炳輝，趙健.無毒增塑劑檸檬酸三丁酯的研制j.化學世界，1996，（4）191-194.5 汪顯陽. 固體超強酸s_2o_8(2-)/tio_2-zro_2催化合成檸檬酸三丁酯，應用化工，2005,（34）：12-14.6 賴文忠，黃河寧，周文富等.納米zno催化合成無毒增塑劑檸檬酸三丁酯j.化學世界,2005,46(10):604-607.7 石萬聰，石志博，蔣平平.增塑劑及其應用m.北京:化學工業(yè)出版社,2002.8 杜曉晗，陸豪杰.甲基磺酸鑭催化合成無毒增塑劑檸檬酸三丁酯j.化學世界,2009,46(3):157-159.9 雍奎剛，劉忠科，劉寶釗. pvc無毒增塑劑的應用和發(fā)展j.塑料科技，2007，35（6）：88-91.10 ishihara k, ohara s, yamamoto h. direct condensation of carboxylic acids with alcohols catalyzed by hafnium (iv) salts j.