版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
1、XAFS基礎(chǔ)基礎(chǔ) 1參考幻燈 前言前言 n 對(duì)于XAFS的本質(zhì),是20世紀(jì)70年代才建立了正確的認(rèn) 識(shí),形成了理論公式及結(jié)構(gòu)參數(shù)的解析方法。高強(qiáng)度同 步輻射光源的發(fā)展使XAFS方法發(fā)展成為一種實(shí)用的物 質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析方法; n XAFS方法可以提供配位距離,配位數(shù),近鄰原子種類 等吸收原子的近鄰幾何結(jié)構(gòu)信息以及吸收原子的氧化態(tài) 及配位化學(xué)(例如四面體,八面體的配位)等信息; n XAFS方法對(duì)樣品的形態(tài)要求不高,可用樣品廣泛,以 上特點(diǎn)使XAFS方法備受重視,發(fā)展迅速; n 廣泛應(yīng)用于生物、環(huán)境、催化、材料、物理、化學(xué)、地 學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域。 2參考幻燈 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X
2、AFS)基礎(chǔ))基礎(chǔ) 1 XAFS理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ) 1.X射線吸收與熒光 2.XAFS原理 2 XAFS實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 1.實(shí)驗(yàn)要素及方法綜述 2.1W1B-XAFS光束線 3.透射XAFS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)要點(diǎn) 4.LYTLE熒光電離室原理及實(shí)驗(yàn)要點(diǎn) 5.固體陣列探測(cè)器原理及使用要點(diǎn) 6.透射及熒光兩種實(shí)驗(yàn)方法總結(jié) 7.基于XAFS的相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法 3 XAFS譜的數(shù)據(jù)處理譜的數(shù)據(jù)處理 1.提取EXAFS信號(hào) (k) 2.擬合求取結(jié)構(gòu)參數(shù) 3.XANES的解釋 4.XAFS數(shù)據(jù)處理軟件 4 XAFS應(yīng)用應(yīng)用 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) 3參考幻燈 1 XAFS理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ) 4參考幻燈 uX射線通過(guò)光電效應(yīng)被物質(zhì)
3、吸收 u吸收發(fā)生條件:入射光子能量hv大 于原子某個(gè)特定內(nèi)殼層束縛能E0 u吸收過(guò)程:入射光子則被吸收(湮 滅)其能量E全部轉(zhuǎn)移給該內(nèi)殼層的一 個(gè)電子,該電子被彈出該殼層,稱為 光電子。 u光電子具有動(dòng)能 E動(dòng) hv E0 u原子內(nèi)殼層形成電子空缺,原子處 于激發(fā)態(tài) X射線吸收機(jī)制微觀過(guò)程射線吸收機(jī)制微觀過(guò)程 X射線吸收與熒光射線吸收與熒光 5參考幻燈 u一束能量為E的單能X光束I0入射到厚度為t的樣品, 經(jīng)過(guò)樣品的吸收,出射光束的強(qiáng)度 I; u入射、出射光束的強(qiáng)度遵從關(guān)系: u吸收系數(shù),表征 X射線被樣品吸收的幾率; u不是常量而是變量,與樣品密度,原子序數(shù) (Z),原子質(zhì)量(A),X射線能
4、量相關(guān)(E) u對(duì)組成樣品的元素( Z )非常敏感, u當(dāng)元素確定,(E)E ,與能量之間的關(guān)系為 一條單調(diào)下降的曲線,可用Victoreen公式描述: u當(dāng)能量等于原子內(nèi)殼層K,L能級(jí)的束縛能時(shí), 值 不連續(xù),發(fā)生突跳,叫吸收邊 X射線吸收宏觀現(xiàn)象射線吸收宏觀現(xiàn)象 43 )(DC 6參考幻燈 u原子的激發(fā)態(tài)通常在吸收后數(shù)個(gè)飛秒內(nèi)消失,這一過(guò) 程稱為退激發(fā)。退激發(fā)不影響X射線吸收過(guò)程。退激發(fā) 有兩種機(jī)制: X射線熒光發(fā)射及俄歇效應(yīng); uX射線熒光發(fā)射:即能量較高的內(nèi)殼層電子填補(bǔ)了較 深層次的內(nèi)殼層的空位,同時(shí)發(fā)射出特定能量的X射線, 稱為X射線熒光。熒光的能量是由原子種類以及電子躍 遷的能級(jí)決
5、定的。舉例而言 熒光發(fā)射機(jī)制(微觀)及宏觀現(xiàn)象熒光發(fā)射機(jī)制(微觀)及宏觀現(xiàn)象 u樣品受X射線激發(fā),發(fā)射熒光。 利用X射線能譜分析儀可以顯示 樣品受激發(fā)產(chǎn)生的譜。特定元素 發(fā)射的熒光在能譜上表現(xiàn)為一組 能量確定的譜線。 (散射峰是由物質(zhì)對(duì)X射線的散 射形成的) 7參考幻燈 u俄歇效應(yīng):其中內(nèi)殼層某個(gè)電子從較高的能 級(jí)落到低能級(jí)后,同一能級(jí)的另一個(gè)電子被射 入連續(xù)區(qū); u在大于2keV的硬X射線能區(qū),X射線熒光發(fā)生 的幾率大于俄歇效應(yīng),但在較低能區(qū),俄歇過(guò) 程會(huì)占主導(dǎo)地位。 u無(wú)論是熒光或是俄歇電子發(fā)射,其強(qiáng)度都與 該物質(zhì)吸收的幾率成正比,因而這兩種過(guò)程都 可以用于測(cè)量吸收系數(shù),其中熒光方法更為常
6、 見(jiàn)。 俄歇效應(yīng)機(jī)制微觀過(guò)程俄歇效應(yīng)機(jī)制微觀過(guò)程 8參考幻燈 u根據(jù)上述分析可知,應(yīng)用透射模式或熒光模式,都可以測(cè)量 吸收系數(shù)。透射測(cè)量模式,吸收系數(shù)為: u由于熒光發(fā)射強(qiáng)度與該物質(zhì)吸收的幾率成正比,也即與吸收 系數(shù)成正比,因而對(duì)于熒光測(cè)量模式,吸收系數(shù)可表示為: u無(wú)論采用何種測(cè)量模式,通過(guò)測(cè)量相關(guān)的X射線的強(qiáng)度,即可 獲得吸收系數(shù)。由前述可知,吸收系數(shù)是光子能量的函數(shù),用 (E)表示。在不同的能量點(diǎn)采集X射線的強(qiáng)度,即可得到(E)曲 線。 吸收系數(shù)測(cè)量吸收系數(shù)測(cè)量 IIE/log 0 0 /IIE f 9參考幻燈 XAFS u在(E)曲線吸收邊附近及其高能擴(kuò)展段存在著一些 分立的峰或波動(dòng)起
7、伏,稱為X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (XAFS)其分布從吸收邊前至吸收邊后高能一側(cè) 約1000eV。 u實(shí)驗(yàn)表明,對(duì)于孤立的原子不存在EXAFS振蕩, 即吸收譜邊前、邊后呈單調(diào)變化。只有原子處于 凝聚狀態(tài)時(shí)才會(huì)發(fā)生EXAFS振蕩。而且,以Fe、 FeO、Fe2SO4 的譜為例,其EXAFS振蕩波形各不 相同。 u由此得到一種合理的推測(cè):以Fe元素為吸收原子 的吸收譜,其 EXAFS振蕩波形與Fe元素周圍的近 鄰環(huán)境(鐵原子周邊原子的配位距離,配位數(shù), 原子種類等)密切相關(guān)。推而廣之, EXAFS振蕩 波形與待測(cè)元素周圍的近鄰環(huán)境密切相關(guān)。但對(duì) 于長(zhǎng)程有序還是短程有序未形成定論。 u經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的探索
8、,對(duì)EXAFS現(xiàn)象給出了正 確的理論解釋形成了理論公式及結(jié)構(gòu)參數(shù)的解析 方法。 uXAFS測(cè)量就是針對(duì)樣品中感興趣元素針對(duì)樣品中感興趣元素的某個(gè)吸收 邊,通過(guò)調(diào)節(jié)單能X射線的能量掃描,同時(shí)應(yīng)用透 射測(cè)量模式或熒光測(cè)量模式采集相應(yīng)的X射線強(qiáng)度, 得到與能量之間的關(guān)系。 不適用! 43 )(DC 10參考幻燈 u依據(jù)形成機(jī)制及處理方法的不同,通常將其 分為兩個(gè)明顯不同的部分:XANES:吸收邊前 吸收邊后50eV,特點(diǎn)是連續(xù)的強(qiáng)振蕩。譜圖 難于量化分析,通過(guò)適當(dāng)方法,可獲得吸收元 素價(jià)態(tài)等半定量信息。EXAFS:吸收邊后50eV 1000eV ,特點(diǎn)是連續(xù)緩慢的弱振蕩。譜圖可 以被量化解讀,給出近
9、鄰結(jié)構(gòu)信息。 uEXAFS精細(xì)結(jié)構(gòu)函數(shù)(E)定義 u(E)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸收系數(shù)曲線,0(E)是一 個(gè)平滑的背景函數(shù),代表一個(gè)孤立原子的吸收 系數(shù)曲線,而0則為閾值能量E0時(shí)吸收系數(shù)(E) 突增的數(shù)值。 uEXAFS常被理解為吸收過(guò)程中光電子的波相 行為。因此常將X射線的能量轉(zhuǎn)換為k,即光電 子波矢,其單位為距離的倒數(shù) uEXAFS即可由(E)轉(zhuǎn)換為(k),即振蕩作為光 電子波矢的函數(shù)。 E EE E 0 0 2 0 2 EEm k 11參考幻燈 uEXAFS的理論是在單電子加上單散射的基礎(chǔ)上形 成的。吸收原子的內(nèi)殼層電子在吸收了一個(gè)能量E 足夠大的X射線光子后,克服其束縛能E0而躍遷到 自由態(tài)
10、,成為一個(gè)具有動(dòng)能 的光電子。 u光電子在向外傳播的過(guò)程中會(huì)被近鄰配位原子 所散射,一部分被背散射回到吸收原子,他們僅 被散射了一次。 u以量子力學(xué)的觀點(diǎn),光電子應(yīng)該作為一個(gè)波來(lái) 處理,其波長(zhǎng)為: p h 0 2 2 Eh m p u當(dāng)吸收原子周圍存在近鄰的配位原子,出射波將被吸收原子周圍的配位原子散射, 散射波與出射波有相同的波長(zhǎng),但相位不同,因而會(huì)在吸收原子處發(fā)生干涉,這種干 涉使得吸收原子處的光電子波函數(shù)的幅度發(fā)生變化,而且,這種干涉是隨入射X光子 的能量變化的。 圖,動(dòng)畫(huà)光電子波的干涉; 0 EhE XAFS原理原理 12參考幻燈 X-ray photon electrons XAFS
11、產(chǎn)生:光電子波散射干涉 13參考幻燈 XAFS產(chǎn)生的圖像化解釋。圖的左半部分橫軸表示吸收原子及一個(gè)近鄰配位原子的一 維空間分布,縱軸為能量軸,原子勢(shì)阱處處于核能級(jí)能量。處于連續(xù)能級(jí)的光電子 以波的形式向外傳播,由于近鄰配位原子的存在,產(chǎn)生散射,背散射波與出射波在 吸收原子處發(fā)生干涉,從而調(diào)制了吸收原子處光電子波函數(shù)的幅度。 14參考幻燈 根據(jù)量子論,原子某個(gè)特定芯能級(jí)發(fā)生吸收的前提是存在一個(gè)與光電子匹配的 量子態(tài),即一個(gè)具有特定能量、角動(dòng)量的量子態(tài)。若這種狀態(tài)不存在,那么該 殼層能級(jí)就不會(huì)發(fā)生吸收。由于吸收系數(shù)是由吸收幾率決定的,根據(jù)量子論 的偶極躍遷理論: 其中:表示終態(tài)含一個(gè)芯能級(jí)空穴和一
12、個(gè)光電子,無(wú)X射線光子; H表示交鏈項(xiàng)(暫不詳述)。 由于芯能級(jí)電子與吸收原子之間的結(jié)合非常緊密,因此相鄰原子的存在并不會(huì) 改變這一初始狀態(tài)。但對(duì)于最終狀態(tài)而言,由于背散射波與出射波的干涉,吸 收原子處光電子波函數(shù)的幅度被調(diào)制,進(jìn)而改變了光電子的終態(tài)。我們可以將 |f拓展為兩部分,一個(gè)是“孤立原子”部分f0,另一個(gè)是相鄰原子的影響 |f ,即: 進(jìn)一步分析,可以得到XAFS: 2 |)(fiE fff| 0 fiE|)( 以上過(guò)程給出了XAFS成因的定性描述。 15參考幻燈 結(jié)合圖的左、右兩部分,則形成了對(duì)XAFS成因全過(guò)程的圖像化解釋。圖的右半部 分為對(duì)應(yīng)的吸收曲線(E),縱軸為能量軸,與左
13、半部分標(biāo)度相同;橫軸表示吸 收系數(shù)。圖1.2-5左右兩部分的比對(duì),表明了在不同能量處,背散射引起的干涉 調(diào)制了吸收系數(shù)(E),形成了XAFS的過(guò)程。 16參考幻燈 n略去繁瑣的數(shù)學(xué)推導(dǎo),直接討論與此種干涉有關(guān)的原理。干涉是由出射波與散 射波間的相位差造成的,這不僅與光電子能量有關(guān),還與吸收原子散射原子的間 距有關(guān)。而干涉的強(qiáng)度是與散射波的強(qiáng)度,也即散射原子的種類和數(shù)量有關(guān)。這 就是用EXAFS研究原子簇結(jié)構(gòu)的依據(jù)。 n對(duì)一個(gè)近鄰散射原子的情況,設(shè)其距吸收原子距離為 R, 可以用一個(gè)正弦 函數(shù)來(lái)表達(dá): )(k )(2sin )( )( 2 kkR kR kF k n第一項(xiàng)為振幅,它正比于散射原子
14、的背散射振幅F(k) ;(正比于配位原子的 數(shù)目N);反比于吸收原子與散射原子間距R的平方。 n(k)(k)為相移,是背散射波回到吸收原子時(shí)與出射波的相位差。 nF(k)F(k)、(k)(k)表征了配位原子的散射性質(zhì)。他們都是k的函數(shù),而且這種函數(shù)關(guān) 系與配位原子的原子序數(shù)Z有關(guān)聯(lián),即對(duì)于不同種類的配位原子f(k)和(k)的 函數(shù)圖形狀不同,這一特點(diǎn)使我們可以使用EXAFS來(lái)判斷Z的數(shù)值(精確度在5 左右)。 17參考幻燈 )(2sin )( )( 2 2 22 kkR kR ekFN k k 更一般情況,考慮: 1)具有多個(gè)同屬一個(gè)類別的配位原子的存在; 2)以及熱無(wú)序度效應(yīng)對(duì)XAFS的影響
15、,熱會(huì)使原子發(fā)生振動(dòng),改變了吸收原子 與散射原子間距R。而R的無(wú)序會(huì)使振幅變小,設(shè)R的均方偏離為2,并設(shè)熱無(wú) 序度為高斯型分布,則熱無(wú)序度的影響可用一個(gè)類似于Debye-Walker因子的 項(xiàng)所表達(dá)。 據(jù)此可以演推得到: 22 2k e 其中N為配位數(shù)。還可以采用更為復(fù)雜和普適的方法,如原子非高斯原子分 布來(lái)處理熱無(wú)序度效應(yīng),但這已經(jīng)超出本文討論范圍。 18參考幻燈 )(2 )( )( 2 2 22 j jj j K jj KKRSin KR eKFN K j n在實(shí)際的系統(tǒng)中通常在吸收原子周圍存在不同類別的配位原子。處理這個(gè)問(wèn)題的方 法非常簡(jiǎn)單,只需要對(duì)不同類別的配位原子(又稱為“配位層”)
16、的影響求和即可, 由此得到更具有普適意義的EXAFS的表達(dá)式: n式中j代表了距中心原子距離大體相同的同類原子形成的一個(gè)配位層。原則上說(shuō)可 能存在很多個(gè)這種配位層,但當(dāng)Z數(shù)值相近的配位層之間距離足夠小的情況(小于 0.05)時(shí),將它們區(qū)分開(kāi)來(lái)是困難的。 n進(jìn)一步考慮光電子非彈性散射的可能性,吸收原子激發(fā)態(tài)壽命等因素,還需要做進(jìn) 一步修正。為此,引入一個(gè)叫做平均自由程的物理量,表征了非彈性散射波達(dá)到 吸收原子之前或吸收原子退激發(fā)之前光電子最大的移動(dòng)距離,值通常在5到30的 范圍,而且是K的函數(shù)。引入由平均自由程產(chǎn)生的幅度衰減項(xiàng) EXAFS方程表達(dá)為: kkR kR kfeeN k jj j j
17、j kRk j jj 2sin 2 /22 22 19參考幻燈 還需要考慮另一個(gè)幅度衰減項(xiàng) ,它是由吸收原子空位所處的核能級(jí)上的其 他電子的張馳所引起。通常將 做為常數(shù)處理,其取值范圍為:0.7 1.0 。 具體取值與配位數(shù)N相關(guān),通常由已知結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)參照樣品獲得,再轉(zhuǎn)移到測(cè)試 樣品。引入 項(xiàng),EXAFS方程最終表達(dá)為: 2 0 S 2 0 S 2 0 S 2 0 S kkR kR kfeeSN k jj j j j kRk j jj 2sin 2 /22 2 0 22 這就是目前普遍接受這就是目前普遍接受 的的EXAFS 理論表達(dá)式。理論表達(dá)式。 20參考幻燈 )(2 )( )( 2 2)(
18、/2 2 0 22 j jj j KKR jj KKRSin KR eeKFSN K jj 物理結(jié)論物理結(jié)論: 1)應(yīng)用EXAFS表達(dá)式,在已知散射幅值f(k)和相移(k)的情況 下,通過(guò)數(shù)據(jù)分析手段,可以獲得以吸收原子為核心的配位原 子的配位數(shù)N,配位距離R,和均方偏移2,這一點(diǎn)正是 EXAFS分析方法的核心依據(jù); 2)由于(k)和R-2項(xiàng)的存在,我們可以將EXAFS視為一種“局 域化的探測(cè)方法”,一般僅能提供距吸收原子5埃范圍內(nèi)的結(jié) 構(gòu)信息; 3)EXAFS的振蕩是由不同頻率組成,每種頻率對(duì)應(yīng)于一個(gè)與 吸收原子間距不同的配位層。由于傅立葉變換具有頻域、空域 轉(zhuǎn)換的功能,因此傅立葉變換是EX
19、AFS分析的重要手段。 21參考幻燈 備注: n從EXAFS表達(dá)式可知,為了獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)N、R、2,我 們必須準(zhǔn)確地知道散射幅值f(k)和相移(k),這一點(diǎn)是 EXAFS分析的關(guān)鍵問(wèn)題。 n在早期的EXAFS分析中,首先要測(cè)量已知結(jié)構(gòu)參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn) 樣品的EXAFS實(shí)驗(yàn)譜,通過(guò)擬合得到標(biāo)樣的f(k)和(k),根 據(jù)標(biāo)樣與待測(cè)樣品之間的化學(xué)參數(shù)可轉(zhuǎn)移性,將標(biāo)樣的f(k) 和(k)應(yīng)用于待測(cè)樣品。通過(guò)這種方法獲得的結(jié)果,一般來(lái) 說(shuō)僅能保證第一配位層參數(shù)的準(zhǔn)確性。 n直至最近10年,應(yīng)用FEFF、GNXAS和EXCURVE等程序 計(jì)算獲得散射參數(shù)f(k)和(k)的方法成為主流方法,其結(jié)果 的準(zhǔn)確性已得到
20、充分證實(shí),往往比通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得的散射參 數(shù)還要準(zhǔn)確。此外計(jì)算所得的散射參數(shù)并不僅限于第一層, 并且還可以考慮到光電子的多重散射。 22參考幻燈 2 XAFS實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 23參考幻燈 XAFS實(shí)驗(yàn)要素及方法綜述實(shí)驗(yàn)要素及方法綜述 n XAFS實(shí)驗(yàn)?zāi)康木褪遣杉瘶悠分懈信d趣元素從其吸收邊 (K,L)附近到邊后一定能量范圍內(nèi)的吸收譜,即 n XAFS實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵設(shè)備: 1. 能量可調(diào)的高強(qiáng)度的單色X射線光源(同步輻射+單色器); 2. 高質(zhì)量的X射線強(qiáng)度探測(cè)系統(tǒng)采譜 3. 控制系統(tǒng)控制單色器, 采譜探測(cè)系統(tǒng)協(xié)調(diào)進(jìn)行 EE 24參考幻燈 電子儲(chǔ)存環(huán):當(dāng)電子束團(tuán)以相對(duì)論速度在儲(chǔ)存環(huán)中運(yùn)行時(shí),在彎轉(zhuǎn)磁鐵或其 他插
21、入器件磁場(chǎng)作用下,電子束團(tuán)受到向心力作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn),同時(shí)產(chǎn)生特 定形式的電磁輻射,即同步輻射。同步輻射是沿電子運(yùn)動(dòng)切線方向出射的一 束高準(zhǔn)直的廣譜電磁輻射,其能量覆蓋從可見(jiàn)光到幾百KeV的硬X射線,一般 稱為白光。同步輻射具有高強(qiáng)度,高準(zhǔn)直,發(fā)射角小,廣譜,具有時(shí)間結(jié)構(gòu), 有偏振性,有一定的相干性,可準(zhǔn)確計(jì)算等一系列優(yōu)點(diǎn)。 10100100010000 1E7 1E8 1E9 1E10 1E11 1E12 1E13 Iradiance ph/s/mm -2/0.1%bw Energy (eV) Bending Magnet Z=1m, x=y=0 2.2 GeV,100mA 2.5 GeV,
22、250mA 1.89GeV,910mA 同步輻射光源 觀察方向觀察方向 彎彎 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 磁磁 鐵中鐵中 心心 強(qiáng)強(qiáng) 度度: ( Photon/s/mrad2/0.1%b.w.) d d d , (1) 2 bm Fy EGeV I A Hy ( ) . ( ) 0 132 2 1327 10 t I 25參考幻燈 Sindn 2 E I 入射光譜 出射光譜 單色器:根據(jù)布喇格公式,當(dāng)一束白光X射線以角入射到晶體晶面,僅有波長(zhǎng)滿足布 喇格關(guān)系的單色X射線得到反射,其中d為晶體的晶面間距。當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)晶體,改變X射線入 射角,出射光的波長(zhǎng)亦隨之改變,則可實(shí)現(xiàn)XAFS實(shí)驗(yàn)要求的單能可調(diào)X射線做能量 (波長(zhǎng))掃
23、描。實(shí)際單色器一般采用雙平晶結(jié)構(gòu),以保持出射光束的平行及空間位置固 定。 單色器原理 布喇格衍射布喇格衍射單色化單色化單色器原理單色器原理 26參考幻燈 EE IIE/ln 0 數(shù)據(jù)采集兩種基本模式數(shù)據(jù)采集兩種基本模式 熒光模式:熒光模式: 前電離室IC0及與入射光束成90度設(shè)置的熒光探測(cè)器構(gòu)成了熒光XAFS實(shí)驗(yàn)設(shè)置。熒光 探測(cè)器接收樣品產(chǎn)生的熒光,熒光強(qiáng)度If正比于X射線吸收幾率。與透射實(shí)驗(yàn)一樣,控 制單色器在特定的能量范圍進(jìn)行能量掃描,并逐點(diǎn)采集I0及If,同樣得到的關(guān)系曲線。 0 /IIE f EE 透射模式:透射模式: 樣品及其前后的電離室IC0、IC 構(gòu)成了XAFS透射實(shí)驗(yàn)設(shè)置。電離
24、室輸出弱電流信 號(hào) I0 及 I 正比于樣品前后的光強(qiáng)。控制單色器在特定的能量范圍進(jìn)行能量掃 描并逐點(diǎn)采集I0及I,即可得到感興趣元素在其吸收邊一段范圍內(nèi)的吸收譜。 27參考幻燈 測(cè)量誤差與測(cè)量誤差與采樣總光子計(jì)數(shù):采樣總光子計(jì)數(shù): l XAFS要求測(cè)量誤差小于10-3。不準(zhǔn)確的(E)可能會(huì)對(duì)XAFS造成不良影響,甚至 徹底破壞精細(xì)結(jié)構(gòu)。由于現(xiàn)代電子技術(shù)的發(fā)展,放大器的測(cè)量精度可達(dá)1011 A,而XAFS信號(hào)一般在106 A至109 A之間,因而電子學(xué)系統(tǒng)的噪聲可以忽略 不計(jì)。同步輻射XAFS信號(hào)噪聲重要來(lái)源之一是統(tǒng)計(jì)漲落引起的噪聲。設(shè)某次采 樣光強(qiáng)為I,采樣時(shí)間為t,則該次采樣總光子計(jì)數(shù)為
25、NIt,該次測(cè)量相對(duì) 誤差為: l 當(dāng)確定了測(cè)量相對(duì)誤差要求后,即可得到每次采樣總光子計(jì)數(shù)的值。(對(duì)XAFS 測(cè)量,一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的采樣總光子計(jì)數(shù)應(yīng)高于106 )。 l 對(duì)相同的采樣時(shí)間,光強(qiáng)越強(qiáng)相對(duì)誤差越??;而對(duì)相同的光強(qiáng),采樣時(shí)間越長(zhǎng) 相對(duì)誤差越小。 信號(hào)背底比信號(hào)背底比S/BS/B: l 透射XAFS譜是由待測(cè)元素的XAFS信號(hào)及樣品中其他元素貢獻(xiàn)的吸收背底信號(hào)疊 加構(gòu)成。兩者的比例構(gòu)成了信號(hào)背底比S/B。 l 樣品信號(hào)S/B小則使得XAFS信號(hào)幅度與吸收背底信號(hào)的漲落誤差范圍接近,導(dǎo)致 XAFS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的信噪比變差。 tIN 11 數(shù)據(jù)采集的兩個(gè)基本問(wèn)題:數(shù)據(jù)采集的兩個(gè)基本問(wèn)題: 28參考
26、幻燈 透射模式:透射模式: 方法簡(jiǎn)單,當(dāng)樣品中待測(cè)元素含量高,XAFS信號(hào)就強(qiáng),S/B值大,則采集的XAFS的實(shí)驗(yàn) 原始譜就有高信噪比,譜的質(zhì)量就好。反之,對(duì)于痕量元素, S/B值小,譜的質(zhì)量就 差。透射方法適用于待測(cè)元素含量高于10的樣品。 熒光模式:熒光模式: 熒光探測(cè)器接收到的X射線既包含與感興趣元素對(duì)應(yīng)的熒光譜線,又包含樣品中其他 元素對(duì)應(yīng)的熒光譜線,以及以彈性和非彈性(Compton)散射X射線。如圖2.1-2所示。 其中感興趣元素的熒光譜線提供了XAFS信號(hào)If, 而其他元素的熒光以及彈性和非彈性 散射則構(gòu)成背底信號(hào) 。背底信號(hào)與熒光譜線在能量軸上是分開(kāi)的。熒光探測(cè)模式的優(yōu) 勢(shì)正是
27、基于這一特點(diǎn),通過(guò)物理或電子學(xué)手段,抑制背底信號(hào)部分,提高待測(cè)元素?zé)?光信號(hào)的比例,即提高信號(hào)背底比S/B,從而提高了信噪比。這種模式對(duì)于熒光譜圖中 散射峰和其他元素的熒光譜線占主導(dǎo)地位情況具有顯著效果。 兩種數(shù)據(jù)采集模式的特點(diǎn)兩種數(shù)據(jù)采集模式的特點(diǎn) 29參考幻燈 1W1B-XAFS 束線光學(xué)原理及結(jié)構(gòu)示意圖. 1W1B-XAFS光束線光束線 30參考幻燈 n 1W1B光束線是北京同步輻射實(shí)驗(yàn)室(BSRF)一條為XAFS實(shí) 驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)的束線 n 由儲(chǔ)存環(huán)中7周期永磁WIGGLER 1W1引出。 n 束線結(jié)構(gòu):準(zhǔn)直鏡雙晶單色器水平和垂直聚焦超環(huán)面鏡 n 準(zhǔn)直鏡用以改善出射光的垂直發(fā)散度并增加系統(tǒng)
28、可接收的垂 直發(fā)散角,使光通量及能量分辨率同時(shí)得到提高;此外準(zhǔn)直 鏡還能去除白光譜中的高能部分,從而有效抑制單色光中的 高次諧波分量;雙晶單色器采用了T機(jī)構(gòu)聯(lián)動(dòng)結(jié)構(gòu)進(jìn)行單色化; 超環(huán)面鏡水平和垂直聚焦最后由到樣品處。 n 1W1B光束線主要指標(biāo)如下: 光學(xué)系統(tǒng)最大接收角(HxV):1.1 x 0.12 mrad2 可供實(shí)驗(yàn)的能量范圍: 4 25 keV 能量分辨率: 1-3 10-4 9 keV 樣品處光通量: 21012p/s/0.1%BW 9 keV; Isr = 100 mA 樣品處光斑尺寸: 0.9(H) 0.3(V) mm2 31參考幻燈 428428 428 ICICIC V/F轉(zhuǎn)
29、換器 974定標(biāo)器 軸角編碼 器 驅(qū)動(dòng)器 步進(jìn)電機(jī)控制器 直線電機(jī) 驅(qū)動(dòng)器驅(qū) 動(dòng)器 顯示器 計(jì)算機(jī) GPIB Bus 樣品 雙晶單色器 BRAGG 投角 滾角 X射線 探測(cè)器 RS232 其他被控裝置 透射實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)透射實(shí)驗(yàn)系統(tǒng) BSRF-1W1B透射XAFS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的控制及數(shù)據(jù)采集電子學(xué)系統(tǒng)示意圖。 PC機(jī) 步進(jìn)電機(jī)控制器 單色器Bragg角的轉(zhuǎn)動(dòng); PC機(jī) 軸角編碼器現(xiàn)行Bragg角讀值 電離室靈敏電流放大器V/F轉(zhuǎn)換器定標(biāo)器透射XAFS數(shù)據(jù)采集部分; 在每個(gè)采樣點(diǎn)按程序設(shè)定的累計(jì)時(shí)間t對(duì)V/F轉(zhuǎn)換器輸出脈沖計(jì)數(shù),計(jì)數(shù)周期完成后即停止計(jì)數(shù), 累積值Ni由PC機(jī)讀取,計(jì)數(shù)器清零,準(zhǔn)備下一次采樣
30、計(jì)數(shù)。 Ii iV VF t i dttFnNi 0 )( 32參考幻燈 n實(shí)驗(yàn)的過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單,只要將必要的參數(shù)輸入控制程序,則系統(tǒng)在計(jì)算機(jī)控 制下,自動(dòng)在給定的掃描范圍內(nèi)按預(yù)置的步長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)單色器步進(jìn)轉(zhuǎn)動(dòng),在每一 個(gè)采樣點(diǎn)按設(shè)定的積分時(shí)間對(duì)數(shù)據(jù)采樣,循環(huán)上述步驟,逐點(diǎn)采樣,最后完 成在設(shè)定范圍內(nèi)的掃描。 n目前1W1B-XAFS系統(tǒng)獲取一個(gè)透射譜速度約為5 10 分。 n原始數(shù)據(jù)以ASC文件格式存盤(pán),其各列數(shù)據(jù)意義為: 第1列第2列第3列第4列 第5列 Bragg角度I0 計(jì)數(shù)I 計(jì)數(shù) If 計(jì)數(shù) 值 單位eV(DEC) 計(jì)數(shù)器值 計(jì)數(shù)器值 計(jì)數(shù)器值 根據(jù)采樣 模式形成 n布喇格衍射公式又可表達(dá)
31、為光子能量的形式: Sind ch nE 2 Sin E 9771. 1 (采用Si (111) 晶面為衍射面 ) 33參考幻燈 透射透射XAFS實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)實(shí)驗(yàn)要點(diǎn) (1)高次諧波抑制)高次諧波抑制 u產(chǎn)生原因: u高次諧波抑制方法:雙晶失諧; X射線反射鏡 (2)電離室工作氣體配比)電離室工作氣體配比 u根據(jù)理論分析,前電離室吸收為1525,后電離室全吸收,采集的數(shù)據(jù) 具有最佳信噪比; u電離室的吸收隨X射線能量改變;為保持前后電離室最佳的吸收比例,選用不 同長(zhǎng)度的電離室或改變其工作氣體(查表) (3)單色器能量的標(biāo)定)單色器能量的標(biāo)定 u單色器機(jī)械誤差產(chǎn)生能量漂移; u重新標(biāo)定單色器:在標(biāo)樣
32、金屬箔吸收邊附近掃描,以吸收邊位置定能量 (1W1B-XAFS實(shí)驗(yàn)站數(shù)據(jù)采集程序中已包含了能量標(biāo)定功能模塊)。 (4)樣品制備)樣品制備 u由理論分析可知, 有最佳信噪比; u均質(zhì)無(wú)孔:粉末樣品400目、涂膠帶、壓片 (5)采譜參數(shù)設(shè)定)采譜參數(shù)設(shè)定 Sindn 2 5 . 11)(tE 分段起始能量(eV)終止能量(eV)步長(zhǎng)(eV)采樣時(shí)間(S) 邊前E0 200E0 205.0 101 XANESE0 20E0 + 300.25 1.01 EXAFS1 E0 + 30 E0 + 2001.02 EXAFS2E0 + 200E0 + 8001.0 2.03 EXAFS3E0 + 800E0
33、 + 10001.0 2.03 34參考幻燈 圖:1W1B-XAFS實(shí)驗(yàn)站數(shù)據(jù)采集程序的參數(shù)輸入界面。 標(biāo)注欄為信息輸入/選擇欄。 圖:31cm長(zhǎng)電離室 在5種不同氣體配 比條件下,其吸收 比例與入射光能量 的關(guān)系曲線。 圖:在20%吸收情 況下,不同長(zhǎng)度的 電離室不同氣體的 配比所適用的掃描 能量范圍。 附圖附圖 35參考幻燈 熒光模式熒光模式1:LYTLE熒光電離室熒光電離室 LYTLE 探測(cè)器的結(jié)構(gòu)原理示意圖。探測(cè)器的結(jié)構(gòu)原理示意圖。 u大的接收立體角 u能量甄別的能力 u“Z-1”濾波片,利用吸收邊前、后吸收系數(shù)的差異 u索拉狹縫,消除濾波片本身發(fā)出的二次輻射 自吸收自吸收校正:校正:
34、 測(cè)量到的熒光強(qiáng)度是穿過(guò)樣品到達(dá)探測(cè)器的,由于熒光信號(hào)穿過(guò)樣品的過(guò)程中會(huì)被樣品自身吸收,故熒光強(qiáng) 度即XAFS振蕩會(huì)由于這種自我吸收現(xiàn)象而被減弱。設(shè)樣品與入射射束和探測(cè)器之間都成45夾角,那么測(cè) 得的熒光強(qiáng)度為: 其中為熒光效率,為探測(cè)器的立體角,Ef是熒光X射線的能量,(E)是感興趣元素的吸收, XAFS 數(shù)據(jù)處理程序中都包含了對(duì)原始譜數(shù)據(jù)進(jìn)行自吸收校正的功能模塊。 tEE ftottot f ftottot e EE E II 1 4 0 36參考幻燈 實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)實(shí)驗(yàn)要點(diǎn) u對(duì)于熒光XAFS探測(cè)模式,高次諧波的影響遠(yuǎn)小于透射模式。這是因?yàn)闃悠穼?duì)入 射光束中高次諧波的吸收很小,因而高次諧波產(chǎn)生
35、的散射也不大。實(shí)踐中在9KeV低 能范圍設(shè)置20的失諧度就可以了。 u前電離室氣體配比遵循20吸收原則,調(diào)整方法相同;而LYTLE 探測(cè)器的電離室 則充純氬氣。 u熒光XAFS實(shí)驗(yàn)的能量標(biāo)定方法與透射實(shí)驗(yàn)是完全相同的。 u對(duì)樣品厚度無(wú)特定要求,一般可采樣壓片制樣,厚度應(yīng)大于幾百微米,塊材樣品 可直接使用 u采樣時(shí)間要長(zhǎng),一般選510秒甚至更長(zhǎng)。 u在輸入界面操作時(shí),還要注意選擇熒光模式。 u濾波片的選擇是十分關(guān)鍵的。濾波片的選擇是十分關(guān)鍵的。對(duì)待測(cè)元素K吸收邊采譜,則濾波片的選取遵循上 述“Z1”的原則。但是對(duì)于L吸收邊采譜不適用。對(duì)于L吸收邊采譜,濾波片的選 取原則是:濾波片吸收元素的任一吸
36、收邊(K或L)能量要處于待測(cè)元素的熒光譜線 與吸收邊能量之間,以符合濾波片能量甄別的基本原則。此外與LYTLE探測(cè)器配套 的濾波片有3、6吸收厚度各之分。 37參考幻燈 Sample 0 2 4 6 8 10 0246810 Counts (1000s) Energy (keV) Pulse Processor(MCA) SSD X-ray Fluorescence 熒光模式熒光模式2:半導(dǎo)體陣列探測(cè)器:半導(dǎo)體陣列探測(cè)器 0 2 4 6 8 10 0246810 Counts (1000s) Energy (keV) HLS LLS n固體探測(cè)器工作于粒子計(jì)數(shù)模式,基于多道/單 道能譜分析器(
37、譜儀系統(tǒng))的原理。 n多道能譜分析器系統(tǒng)原理:不同能量的X光子 進(jìn)入探測(cè)器后在予放大器輸出端產(chǎn)生與光子能量 成正比的階躍電壓信號(hào),在脈沖處理器部分形成 幅度與光子能量成正比的脈沖序列,進(jìn)而由多道 分析器(Multi Channel Analyzer)形成能譜。 n單道能譜分析器系統(tǒng):將脈沖處理器部分形成 的幅度與光子能量成正比的脈沖序列輸入到單道 分析器(Single Channel Analyzer),SCA的原理 是根據(jù)予先設(shè)置的上下閾值,對(duì)脈沖序列中幅度 值處于上下閾值之間的脈沖累積計(jì)數(shù)。由于脈沖 幅度與進(jìn)入探測(cè)器的X光子能量成正比,則應(yīng)用 SCA可以從X射線熒光能譜中選取感興趣部分。
38、n現(xiàn)代的固體陣列探測(cè)器系統(tǒng)具有很高的能量分 辨率,具有優(yōu)良的能量甄別能力,因而被廣泛應(yīng) 用于能量色散X射線分析實(shí)驗(yàn)中,其中包括元素 含量分析的熒光分析實(shí)驗(yàn)及結(jié)構(gòu)分析的XAFS實(shí) 驗(yàn)。 38參考幻燈 n19元高純Ce半導(dǎo)體陣列探測(cè)器(CANBERRA)及數(shù) 字譜儀電子學(xué)部分(XIA)。 n固體多道/單道探測(cè)器系統(tǒng)對(duì)每一個(gè)X光子脈沖的處理 需要一定的時(shí)間,在這一期間內(nèi)進(jìn)入探測(cè)器的其他X光 子脈沖將被系統(tǒng)忽略,這一時(shí)間稱為“死時(shí)間”。 n死時(shí)間的存在,探測(cè)器的計(jì)數(shù)率受到限制。現(xiàn)代固體 探測(cè)器系統(tǒng)的最大計(jì)數(shù)率在105Hz 量級(jí)。 n對(duì)于XAFS實(shí)驗(yàn),每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)采集量應(yīng)大于106個(gè)光子。 為了縮短每個(gè)數(shù)
39、據(jù)點(diǎn)采樣時(shí)間以保證采譜速度,往往 采用多個(gè)固體多道/單道探測(cè)器并行工作,同時(shí)采譜, 最后數(shù)據(jù)累加。 n這種結(jié)構(gòu)的固體探測(cè)器系統(tǒng)是將多個(gè)Ge(Si/Li)半 導(dǎo)體探測(cè)器集成于一個(gè)芯片,形成陣列,由一個(gè)液氮 冷井冷卻,每個(gè)探測(cè)器后接一路獨(dú)立的多道/單道分析 器電子學(xué),總稱之為固體陣列探測(cè)器。目前同步輻射 XAFS實(shí)驗(yàn)采用的固體陣列探測(cè)器一般為1030陣列。 n在采譜過(guò)程中,各路的脈沖處理器都工作于單道模式, 僅對(duì)能量在其上下閾值之間的光子計(jì)數(shù),通過(guò)這種能 量甄別,記錄了待測(cè)元素?zé)晒庑盘?hào),排除了散射及其 他背底信號(hào)。 39參考幻燈 n含量在100ppm以下的痕量元素探測(cè)宜采用半導(dǎo)體陣列探測(cè)器熒光XA
40、FS方法。此 外對(duì)于厚度不便調(diào)整的塊材也多采用熒光XAFS方法; 該測(cè)試譜為Fe的XANES譜, 樣品是美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局的 產(chǎn)品,其中Fe含量(質(zhì)量 比)為13ppm; 紅色譜線為GAD固體探測(cè) 器所采集的ZnO EXAFS譜, 樣品為實(shí)驗(yàn)室自制,其中 Zn含量(質(zhì)量比)為 100ppm,綠色譜線為透射 法采集的ZnO EXAFS譜。 40參考幻燈 SSD系統(tǒng)用于熒光系統(tǒng)用于熒光XAFS實(shí)驗(yàn)的使用要點(diǎn)實(shí)驗(yàn)的使用要點(diǎn) n利用系統(tǒng)設(shè)置程序X-Manager設(shè)置探測(cè)器的工作參數(shù),優(yōu)化其工作狀態(tài)。X-Manager程序 自動(dòng)將陣列探測(cè)器各路切換到多道譜儀狀態(tài)。通過(guò)界面操作,首先對(duì)各路進(jìn)行能量標(biāo)定, 一般
41、使用Fe55放射源標(biāo)定,標(biāo)定過(guò)程是自動(dòng)化進(jìn)行;其次監(jiān)測(cè)界面中計(jì)數(shù)率,死時(shí)間顯示, 通過(guò)調(diào)整探測(cè)器與樣品間的距離,插入濾波片,插入鋁箔等手段,使各路的計(jì)數(shù)率達(dá)到 105Hz左右,死時(shí)間小于30的優(yōu)化工作狀態(tài);然后將單色光能量調(diào)到待測(cè)元素吸收邊能 量之上,確保元素?zé)晒馓卣髯V線產(chǎn)生,通過(guò)X-Manager界面觀察各路的熒光譜,操作光標(biāo) 在譜圖上確定待測(cè)元素?zé)晒馓卣鞣宓倪吔纾瑢⑸舷逻吔缒芰恐蒂x予單道分析器做為其上下 閾值。在采譜過(guò)程中,各路的脈沖處理器都工作于單道模式,僅對(duì)能量在其上下閾值之間 的光子計(jì)數(shù),通過(guò)這種能量甄別,記錄了待測(cè)元素?zé)晒庑盘?hào),排除了散射及其他背底信號(hào)。 n退出X-Manager,
42、進(jìn)入XAFS采譜程序。采譜參數(shù)設(shè)定與LYTLE熒光電離室實(shí)驗(yàn)相同。在 輸入界面操作時(shí),要注意選擇SSD模式。 n半導(dǎo)體陣列探測(cè)器系統(tǒng)所采集的原始譜數(shù)據(jù)必須經(jīng)過(guò)予處理程序的加工才能由WinXAFS 等分析程序進(jìn)行處理。原始譜數(shù)據(jù)包含19個(gè)獨(dú)立的譜,予處理程序可顯示整個(gè)譜的曲線族, 允許去除噪音大或其他因素造成的各別低質(zhì)量譜,然后將保留譜相加合成;予處理程序的 一個(gè)重要功能是對(duì)原始譜進(jìn)行死時(shí)間校正,最后將原始譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)據(jù)處理程序可接受 的數(shù)據(jù)格式文件。此外,由于半導(dǎo)體陣列探測(cè)器系統(tǒng)采集的數(shù)據(jù)是熒光XAFS數(shù)據(jù),不應(yīng)該 忽略使用相關(guān)程序?qū)υ甲V數(shù)據(jù)進(jìn)行自吸收校正的步驟。 n其他有關(guān)設(shè)置及樣品的要
43、求可參照LYTLE熒光電離室實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)。 41參考幻燈 透射及熒光兩種實(shí)驗(yàn)方法總結(jié)透射及熒光兩種實(shí)驗(yàn)方法總結(jié) 1判定實(shí)驗(yàn)可行性:判定實(shí)驗(yàn)可行性: 每個(gè)XAFS束線都有特定的能量范圍,這是由同步輻射裝置,光束的引出器件,束線結(jié) 構(gòu)等因素決定的。因此首先要確定樣品中待測(cè)元素XAFS信息區(qū)間(-2001000eV)是否被該束 線提供的能量范圍所覆蓋,如不能完全覆蓋,則需選擇其他XAFS實(shí)驗(yàn)裝置。 2選擇實(shí)驗(yàn)方法:選擇實(shí)驗(yàn)方法: 實(shí)驗(yàn)方法的選擇主要依據(jù)樣品中待測(cè)元素的重量百分比含量,含量在10以上應(yīng)采用 透射方法;含量在10以下,100ppm之間宜采用LYTLE電離室熒光XAFS方法;含量在100ppm
44、以 下的痕量元素探測(cè)宜采用半導(dǎo)體陣列探測(cè)器熒光XAFS方法。此外對(duì)于厚度不便調(diào)整的塊材也多 采用熒光XAFS方法; 3選擇吸收邊:選擇吸收邊: 元素的K及L系的吸收邊都包含同樣的結(jié)構(gòu)信息,都可以采譜獲取XAFS信息。由于K邊 吸收較強(qiáng),XAFS振蕩幅度較大,應(yīng)首先考慮K邊。如K邊在束線能量范圍以外,則考慮L系邊,L 系邊之間能量差度往往小于1000eV,所以一般只能考慮最低能端的L3邊,但有效的吸收邊能量范 圍僅到L2邊為止。 4樣品制備原則:樣品制備原則: 樣品中不應(yīng)包含與待測(cè)元素XAFS信息區(qū)間(-2001000eV)重合的其他元素。對(duì)于透 射實(shí)驗(yàn)首選粉末樣品,便于調(diào)整厚度。對(duì)于熒光實(shí)驗(yàn),
45、宜采用壓片制樣或塊材。液體樣品需用特 制的樣品盒。 42參考幻燈 基于基于XAFS的相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法的相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法 時(shí)間分辨時(shí)間分辨XAFS nQXAFS是快速采集XAFS譜的實(shí)驗(yàn)方法,其速度可達(dá)到 1min 采集一個(gè)譜的水平。 n條件是束線光通量必須足夠大,使得每點(diǎn)采樣時(shí)間在0.01 或0.001秒范圍內(nèi)可采集106以上X光光子。 nQXAFS實(shí)驗(yàn)是通過(guò)縮短每點(diǎn)采樣時(shí)間及BRAGG角度快速 掃描實(shí)現(xiàn)的。 n應(yīng)用QXAFS技術(shù)可以開(kāi)展時(shí)間分辨XAFS,在樣品發(fā)生連 續(xù)變化的過(guò)程中應(yīng)用QXAFS多次采譜,記錄制備和反應(yīng)過(guò) 程中樣品結(jié)構(gòu)的變化,為上述過(guò)程提供動(dòng)力學(xué)信息,開(kāi)展在 一定時(shí)間尺度內(nèi)的原位、與
46、時(shí)間過(guò)程有關(guān)的物質(zhì)亞穩(wěn)態(tài)、中 間態(tài)的XAFS結(jié)構(gòu)研究。 n能量色散實(shí)驗(yàn)方法,其采集一個(gè)完整XAFS譜的時(shí)間可到 達(dá)ms量級(jí), nPump-probe技術(shù),采用脈沖激光為激發(fā)源,精確鎖定激光脈 沖與同步脈沖的相位,在同步脈沖到來(lái)時(shí)進(jìn)行探測(cè),從而獲 得樣品特定的中間態(tài)的結(jié)構(gòu)信息。該方法時(shí)間分辨可到達(dá)ps fs量級(jí)。 0.94 0.96 0.98 1.00 1.02 1.04 7.117.147.177.207.237.267.29 T(oC) absorption 480C 580C 312C 150C energy (eV) 圖: 1W1BXAFS實(shí)驗(yàn)站 已經(jīng)開(kāi)展了QXAFS實(shí)驗(yàn), 應(yīng)用QXAF
47、S方法獲得的非 晶合金(FeCuNbSiB)的納 米晶化過(guò)程中鐵K邊的系 列譜。 43參考幻燈 空間分辨微區(qū)空間分辨微區(qū)XAFS n微區(qū)XAFS又稱-XAFS/XRF。利用X射線聚焦技術(shù)可獲得小尺度的強(qiáng)X射線束,在此基礎(chǔ)上 開(kāi)展XAFS或/和熒光分析(XRF)實(shí)驗(yàn),以獲得具有空間分辨的小尺度范圍內(nèi)的原子近鄰結(jié)構(gòu), 價(jià)態(tài),元素組分及微區(qū)分布的信息。 n在地球、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)領(lǐng)域,用以研究藥物、重金屬、毒素細(xì)胞在組織中的分布,化 學(xué)特性和作用機(jī)制;微米尺度上污染物的遷移及相關(guān)機(jī)制;植物和微生物富集或固定污染元素 和重金屬元素的機(jī)制;在化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域常用以研究介觀-微觀尺度上材料的腐蝕過(guò)程,
48、 陶瓷材料中的缺陷,微孔固體和非均相催化,金屬材料的應(yīng)力和老化等課題。 n目前國(guó)際上同步輻射-XAFS/XRF 裝置X射線束聚焦尺度達(dá)到微米甚至亞微米量級(jí),通常采 用發(fā)展較為成熟的KB鏡,X射線波帶片做為聚焦光學(xué)元件。 n整體毛細(xì)管X 光半會(huì)聚透鏡是一種新發(fā)展的X射線聚焦技術(shù),它具有工藝簡(jiǎn)單、種類齊全、 造價(jià)低廉,可以對(duì)全波段的X 射線進(jìn)行聚焦的優(yōu)點(diǎn),焦斑直徑在10m量級(jí)。1W1BXAFS實(shí)驗(yàn) 站開(kāi)展了整體毛細(xì)管X 光微束聚焦實(shí)驗(yàn), 圖:1W1BXAFS實(shí)驗(yàn)站實(shí)現(xiàn)整體 毛細(xì)管X 光微束聚焦的光學(xué)示意圖。 初步測(cè)試結(jié)果:傳輸效率為71.9 %, 會(huì)聚焦斑直徑為21.4 m,焦距為 13.3 mm
49、,透鏡焦斑位置處功率密度 增益為59。以上結(jié)果表明,應(yīng)用整 體毛細(xì)管X 光微束聚焦方法在 1W1BXAFS實(shí)驗(yàn)站開(kāi)展一定空間 分辨尺度的-XAFS/XRF實(shí)驗(yàn)是可 行的。 17.2217.2417.2617.2817.3017.3217.34 -500000 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 3500000 4000000 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 x(mm) Intensity Intensity Double crystal monochromator Monolithic p
50、olycapillary half focusing X-ray lens Toroidal mirror 44參考幻燈 原位原位XAFS: 意義意義: 利用XAFS在高壓和高溫等條件下, 原位研究物質(zhì)和材料的結(jié)構(gòu),為深 入了解液態(tài)金屬的微觀結(jié)構(gòu)、非平 衡凝固理論機(jī)制、超高溫度梯度定 向凝固、空間快速凝固、深過(guò)冷與 快速凝固、亞穩(wěn)相形成規(guī)律和非晶 態(tài)凝固提供直接的理論依據(jù)。 應(yīng)用應(yīng)用: 1). 限域于納米碳管內(nèi)的金屬納米粒子 的還原反應(yīng) 2). 納米粒子的形成 3). 能源領(lǐng)域的催化過(guò)程 指標(biāo)指標(biāo): 最高溫度達(dá)到最高溫度達(dá)到900 。 最大壓力 5大氣壓 Anton Paar公司 的XRK-9
51、00高 溫反應(yīng)池 45參考幻燈 極端條件極端條件XAFS n高溫高壓或超低溫等極端條件下物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能可能發(fā)生極大的變化,其變化的 機(jī)制,理論,材料性能,微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律是物理、地質(zhì)、材料等領(lǐng)域重要研究方向。 n極端條件XAFS實(shí)驗(yàn)是利用高壓釜,高溫爐或低溫室等設(shè)備為樣品產(chǎn)生特定的極端條 件,原位研究物質(zhì)和材料的結(jié)構(gòu)。 n為深入了解液態(tài)金屬的微觀結(jié)構(gòu)、非平衡凝固理論機(jī)制、超高溫度梯度定向凝固、 空間快速凝固、深過(guò)冷與快速凝固、亞穩(wěn)相形成規(guī)律和非晶態(tài)凝固提供直接的理論依 據(jù)。 1W1BXAFS實(shí)驗(yàn)站的低溫室設(shè)備 結(jié)構(gòu)圖,其主要性能為:溫度下限: 10K:10K325K連續(xù)可調(diào);此外 還具有兼容
52、透射,熒光模式,多樣 品架,快速降溫等特點(diǎn)。 1W1BXAFS實(shí)驗(yàn)站的高壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備,右圖為使用液壓驅(qū)動(dòng)碳化硼壓 砧實(shí)驗(yàn)裝置獲得的相變壓力附近的SrF2 K 邊的XANES實(shí)驗(yàn)譜碳。 46參考幻燈 X射線磁園二色譜射線磁園二色譜 n鐵磁性材料和處于磁場(chǎng)中的其他磁性材料存在著宏觀上的磁化,宏觀磁化的材料對(duì)左 旋和右旋光子的吸收強(qiáng)度不相等,這就導(dǎo)致了磁園二色譜效應(yīng)(XMCD)。 n同步輻射具有偏振特性,采用適當(dāng)?shù)姆椒梢垣@得左旋和右旋園偏振光。第三代高強(qiáng) 同步光源發(fā)展使得XMCD實(shí)驗(yàn)研究得以迅速開(kāi)展起來(lái)。 nXMCD已經(jīng)被成功應(yīng)用于研究過(guò)渡金屬薄膜和亞單層膜的磁性及層間的磁相互耦合; 多層膜和磁合金
53、材料中特定元素的特征磁滯回線及其他磁性質(zhì);多層膜和具有復(fù)雜晶體 結(jié)構(gòu)化合物的磁有序等方面問(wèn)題。 n圖:1W1BXAFS實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行的XMCD實(shí)驗(yàn)。 47參考幻燈 3 XAFS譜的數(shù)據(jù)處理譜的數(shù)據(jù)處理 48參考幻燈 XAFS譜依據(jù)形成機(jī)制及處理方法的不同,通常將其分為兩個(gè)明顯 不同的部分: EXAFS: 吸收邊后50eV 1000eV ; 連續(xù)緩慢的弱振蕩; 小范圍內(nèi)原子簇結(jié)構(gòu)的信息,包括近鄰原子的配位數(shù)、原子間距、 配位數(shù),種類,熱擾動(dòng)等吸收原子周圍的近鄰幾何結(jié)構(gòu) UWXAFS、IFEFFIT、WinXAS、GNXAS XANES: 吸收邊前 吸收邊后50eV, 連續(xù)的強(qiáng)振蕩。 原子的氧化態(tài)、價(jià)
54、態(tài)、化學(xué)配位 線性組合、主元素分析( IFEFFIT、WinXAS )、從頭計(jì)算(FEFF8) 49參考幻燈 提取提取EXAFS信號(hào)信號(hào) FeO的的K吸收邊透射譜吸收邊透射譜 1 基于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的入射樣品X射線 強(qiáng)度I0及出射樣品的X射線強(qiáng)度I 隨入射X光能量變化的曲線,根 據(jù)X射線的吸收規(guī)律 變換式得 到原始XAFS實(shí)驗(yàn)譜 (E)。 在此步驟還應(yīng)剔除glitch,熒光 法采集的數(shù)據(jù)還需要對(duì)自吸收 效應(yīng)和死時(shí)間(半導(dǎo)體陣列探 測(cè)器采譜)等可能的系統(tǒng)測(cè)量 誤差進(jìn)行校正。 tIIE/log 0 )(E 50參考幻燈 2 實(shí)驗(yàn)譜 (E)中除了鐵原子K電子躍遷產(chǎn)生的XAFS振蕩外,還包 含了鐵原子其它殼
55、層的吸收及樣品中其它元素的吸收,這些本 底吸收需要扣除。由于本底吸收在吸收邊前邊后是單調(diào)、平滑 的,一般使用外推法,應(yīng)用Victoreen經(jīng)驗(yàn)公式 ()C3D4擬合吸收邊前的吸收曲線,將它延長(zhǎng)到吸收邊 以后,作為本底部分扣除。 51參考幻燈 3 由于設(shè)備、數(shù)據(jù)采集模式、入射 光強(qiáng)度、樣品厚度等等的不同, 記錄下來(lái)的吸收強(qiáng)度也不同,不 具有可比性,為了比較一系列數(shù) 據(jù)的變化,需要將它們歸一化, 統(tǒng)一成可比數(shù)據(jù)。一般是對(duì)譜的 吸收邊跳高0(E0) 歸一。 方法是簡(jiǎn)單擬合吸收邊后XAFS 振蕩減弱區(qū)域并外推到邊前,在 吸收邊E0處得到0,并以此值 對(duì)XAFS譜歸一。 52參考幻燈 4 EXAFS信號(hào)
56、表達(dá)為: 其中0(E)是自由原子的吸收曲線。需要首先獲得0(E)才能從實(shí) 驗(yàn)譜(E)中提取EXAFS信號(hào)。0(E)不能從實(shí)驗(yàn)中直接獲得,而 理論計(jì)算也不易算出。 實(shí)踐中是用分段樣條函數(shù)來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)曲線,大體上盡量過(guò)各振 蕩中點(diǎn),得到一條通過(guò)各振蕩中點(diǎn)的無(wú)振蕩的平滑曲線,以此 作為0(E) 。 值得注意的是足夠靈活的樣條函數(shù)可能擬合整個(gè)實(shí)驗(yàn)譜(E)從 而失去全部或部分的EXAFS信息(E)。 E EE E 0 0 53參考幻燈 5 EXAFS常被理解為吸收過(guò)程中光電子的波相行為。為了后續(xù) 處理方便,引入光電子波矢k概念: 其單位為距離的倒數(shù)。據(jù)此EXAFS信號(hào)可由能量空間函數(shù) (E)變換到波矢空間
57、(K)。 在空間變換中,關(guān)鍵是如何確定E0。E0表示吸收邊位置,是個(gè) 試驗(yàn)值。我們可以初步將E0定位于實(shí)驗(yàn)譜(E)吸收邊斜率最大 處,即其微分曲線最大值處。在其后的擬合中我們還可以更精 確定位該值。 2 0 2 EEm k 54參考幻燈 6 (K)的振幅隨著K的增加 衰減的很快,而高K部分的 振蕩包含了極多的結(jié)構(gòu)信息。 為補(bǔ)償這一損失,通常采用 加權(quán)的方法,即用K2或K3去 乘(K)。 55參考幻燈 7 n 從公式 可知 是由不同Rj處各配位層散射波的共同調(diào) 制疊加形成的,因而EXAFS信號(hào)不僅是波矢量K的函數(shù),也是R的 函數(shù)。這種 R圖表征的函數(shù)稱為徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)。傅立葉變 換法具有頻譜分析的
58、功能,可以將 從頻域變換到空域 ,從 而提供了單獨(dú)研究各殼層信息的可能。 n 由于信號(hào)是有限的,因此需用窗口傅立葉變換。變換中乘以一個(gè) 窗函數(shù)(k),以抑制傅立葉變換帶來(lái)邊瓣效應(yīng)。 n為復(fù)函數(shù),具有實(shí)部,虛部及模量。圖a為徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)的模 量,圖b顯示的模量及實(shí)部。 n 其兩個(gè)主峰分別表征了FeO的FeO及FeEe配位層。我們知道 FeO中FeO距離為2.14,但是圖中第一峰位于1.6 ,這種峰位 移動(dòng)是由相移引起,典型的相移量為-0.5。 j j kk)()()(k )(R )(k)(R )(R 窗口傅立葉變換窗口傅立葉變換 徑向結(jié)構(gòu)函徑向結(jié)構(gòu)函 數(shù)的模量;數(shù)的模量; 模量及實(shí)部。模量及實(shí)部
59、。 56參考幻燈 如上所述,徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)各主峰分別表 征了FeO的不同配位層,也就是說(shuō),各配 位層的結(jié)構(gòu)信息是分離的,因而可以通 過(guò)擬合各別峰的方法求得對(duì)應(yīng)配位層Rj 的結(jié)構(gòu)參數(shù)。 57參考幻燈 8 也可進(jìn)一步將徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)感興趣的一個(gè)主峰用一個(gè)窗 函數(shù)分離出來(lái),再利用傅立葉反變換得到單層Rj的 函數(shù),其中同樣包含了Rj配位層的結(jié)構(gòu)信息,也同樣可 用擬合的方法求得對(duì)應(yīng)配位層的結(jié)構(gòu)參數(shù)。 )(k j 58參考幻燈 總結(jié)總結(jié) 能量E 波矢K 距離R (徑向函數(shù)) 2 0 2 EEm k 傅立葉變換傅立葉變換 分層處理 各各擊破 后續(xù)處理方便 )(R)(k E E EE E 0 0 59參考幻燈 擬
60、合求取結(jié)構(gòu)參數(shù)擬合求取結(jié)構(gòu)參數(shù) 擬合是一種從試驗(yàn)譜中獲取可變參數(shù)的有效手段。 其原理是根據(jù)理論公式計(jì)算出理論曲線,與試驗(yàn) 譜比較,調(diào)整計(jì)算公式中若干待定參數(shù)值,利用 某種最優(yōu)化算法(如,最小二乘法),使計(jì)算譜 與試驗(yàn)譜差值最小。 理論公式: *適應(yīng)范圍:晶體等有序體系或弱無(wú)序體系(高溫下或摻雜等),其分布函數(shù)是高斯分布 )(2 )( )( 2 2)(/2 2 0 22 j jj j KKR jj KKRSin KR eeKFSN K jj 60參考幻燈 n 以FeO為例,通過(guò)擬合提取其FeO,F(xiàn)eFe 殼層的N、R、2參數(shù),演示擬合的 過(guò)程。FeO是有序體系,擬合依據(jù)就是EXAFS理論公式,對(duì)
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒(méi)有圖紙預(yù)覽就沒(méi)有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 2024年強(qiáng)化版:非競(jìng)爭(zhēng)保密協(xié)議2篇
- 信息技術(shù)八年級(jí)下冊(cè)1.2《數(shù)據(jù)的處理與展示》教學(xué)實(shí)錄
- 第3單元《因數(shù)與倍數(shù)》公倍數(shù)與最小公倍數(shù) 教學(xué)實(shí)錄-2024-2025學(xué)年小學(xué)數(shù)學(xué)五年級(jí)下冊(cè)同步教學(xué)(蘇教版)
- 2024年度商品陳列效果評(píng)估與持續(xù)改進(jìn)合同3篇
- 2024年度企業(yè)人事經(jīng)理崗位招聘與培訓(xùn)聘用合同3篇
- 六安職業(yè)技術(shù)學(xué)院《地籍與房產(chǎn)測(cè)量學(xué)》2023-2024學(xué)年第一學(xué)期期末試卷
- 2024版單位與金融機(jī)構(gòu)間的短期周轉(zhuǎn)借款合同3篇
- 2024年國(guó)際醫(yī)療器械展覽會(huì)參展商服務(wù)協(xié)議3篇
- 2024年度家電批發(fā)購(gòu)銷協(xié)議精簡(jiǎn)版一
- 2024年火車站商鋪?zhàn)赓U合同:甲方乙方關(guān)于商鋪使用與管理的協(xié)議
- 2025年上半年廈門(mén)市外事翻譯護(hù)照簽證中心招考易考易錯(cuò)模擬試題(共500題)試卷后附參考答案
- 名師工作室建設(shè)與管理方案
- 2025年?duì)I銷部全年工作計(jì)劃
- 新《安全生產(chǎn)法》安全培訓(xùn)
- 2024年度技術(shù)服務(wù)合同:人工智能系統(tǒng)的定制與技術(shù)支持3篇
- 山東省濟(jì)南市2023-2024學(xué)年高一上學(xué)期1月期末考試 物理 含答案
- 中國(guó)音樂(lè)史(近代)(聊城大學(xué))知到智慧樹(shù)章節(jié)答案
- 腸外營(yíng)養(yǎng)中電解質(zhì)補(bǔ)充中國(guó)專家共識(shí)(2024版)解讀
- 安全生產(chǎn)責(zé)任制考核制度附考核表
- 成人重癥患者人工氣道濕化護(hù)理專家共識(shí) 解讀
- 機(jī)器學(xué)習(xí)(山東聯(lián)盟)智慧樹(shù)知到期末考試答案章節(jié)答案2024年山東財(cái)經(jīng)大學(xué)
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論