摻雜碳納米籠負(fù)載鉑釕納米顆粒的研究

1、-范文最新推薦- 摻雜碳納米籠負(fù)載鉑釕納米顆粒的研究 摘要：燃料電池作為一種清潔，高效的能源正受到越來越多的關(guān)注。鉑基電催化劑在燃料電池上作用有目共睹，但鉑納米顆粒在形核生長時(shí)，受到生長環(huán)境的溫度，壓力，反應(yīng)環(huán)境等原因?qū)е滦纬删ЯＶ睆酱螅缺砻娣e小，制約了催化效率。針對以上問題，本對硫參雜石墨納米籠在乙二醇中油浴加熱體系中制備電催化劑進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果：在乙二醇中140油浴還原氯鉑酸和氯化釕，沉積鉑釕合金納米顆粒均勻分布在石墨納米籠的表面，平均直徑在4nm左右，通過在掃描速率為50 mV/s下，獲得硫酸甲醇混合液中循環(huán)伏安測試曲線圖，在0.7 V處出現(xiàn)初次甲醇氧化峰，在0.45 V處出現(xiàn)二

2、次甲醇氧化峰，在0.7 V處出現(xiàn)初次甲醇氧化峰的峰值明顯高于在0.45 V處出現(xiàn)二次甲醇氧化峰。由于較高的氧化峰有利于提高燃料電池的輸出電壓，說明釕的加入對提高甲醇氧化催化效率，預(yù)防催化劑中毒有利。12251關(guān)鍵詞：碳納米籠；鉑釕納米顆粒；比表面積Investigation on PtRu nanoparticles loading on doped carbon nanocagesAbstract：Fuel cells regarded as a clean and efficient energy, is drawn more and more attention. Obviously,

3、platinum electro-catalyst is useful in fuel cells. However, nucleation growth of platinum nanoparticles is deeply influenced by temperature, pressure, environment and so on, leading to forming large PtRu nanoparticles and low specific surface area, which reduces the catalysis. Here, the methods for

4、loading PtRu nanoparticles on C support have been investigated to release those problems. For comparison, three loading methods and two different supports are involved. As a result, PtRu deposition by ethylene glycol method is more effective route than other ones for PtRu loading, because this metho

5、d decreases reduction rate of PtRu and a controllable reduction processing leads to smaller sizes of PtRu nanoparticles and high specific surface area as well. Compared with carbon nanocages perform better, as PtRu support materials, due to their high specific surface area. When PtRu loading amount

6、is the same, there are more nucleation points for PtRu deposition and high surface area also improve distribution of PtRu nanoparticles on the nanocage surface, leading to improvement of PtRu Loading. 燃料電池具有以下幾項(xiàng)特點(diǎn)1。(l)效率高:燃料電池依照電化學(xué)原理直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，理論上，它的整體熱電合并(Combined Heat and Power，CHP)效率達(dá)到90%以上。然而由于

7、各種極化的限制，目前正在使用的燃料電池實(shí)際的電能轉(zhuǎn)換效率均在40-60 %之間，若熱電合并則效率可達(dá)80 %。與其他形式的發(fā)電技術(shù)相比，平均單位質(zhì)量燃料所能產(chǎn)生的電能，除了核能發(fā)電以外，其他發(fā)電技術(shù)均望其項(xiàng)背。(2)噪音低:目前普遍采用的發(fā)電技術(shù)中，包括火力發(fā)電、水力發(fā)電、核能發(fā)電等，主要裝置仍以大型渦輪機(jī)為主，基本上是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜高速運(yùn)轉(zhuǎn)機(jī)械，運(yùn)轉(zhuǎn)過程噪聲非常大，相對地，燃料電池結(jié)構(gòu)簡單而且沒有轉(zhuǎn)動組件，可以安靜地將燃料轉(zhuǎn)化為電能。實(shí)驗(yàn)證明，距離40 kw磷酸燃料電池發(fā)電機(jī)4.6米的噪聲值為 60 dB;而4.5 MW和 11 MW的大功率燃料電池發(fā)電機(jī)組的噪聲值低于55 dB。（3）占地面

8、積小、建造時(shí)間短:由于燃料電池發(fā)電廠沒有常規(guī)火力發(fā)電廠那樣復(fù)雜的鍋爐、汽輪發(fā)電機(jī)等龐大的成套設(shè)備，用水量也很少，所以使占地面積和工程量大大減少，再加上電池組件化，設(shè)計(jì)、制造、組裝都十分方便，建設(shè)周期短，擴(kuò)建也容易，可以完全根據(jù)實(shí)際需要分期籌建。對于容量為幾百千瓦的燃料電池發(fā)電站而言則更加容易。(4)污染小:燃料電池以氫氣為主要燃料，以化石燃料來提煉富氫燃料作為燃料電池的燃料時(shí)，制取過程中二氧化碳的排放量比熱機(jī)過程減少40 %以上，可以減緩地球的溫室效應(yīng)。其次，由于燃料電池所使用燃料氣體在反應(yīng)前必須脫硫，而且燃料電池發(fā)電不經(jīng)過燃燒，所以它幾乎不排放硫的氧化物與氮的氧化物，減輕了大氣的污染。(5)

9、所用燃料廣泛:全球正以非?？斓乃俣群谋M幾十億年來大自然貯存的能源與資源，煤炭、石油等化石燃料及天然氣基本上屬非再生資源且無法補(bǔ)充，而核能的安全性倍受質(zhì)疑，太陽能的能量密度低是否能夠真正取代現(xiàn)有能源使用方式，還是個(gè)問號。對燃料電池而言，只要有氫原子的物質(zhì)都可以作為燃料電池的燃料來源，例如天然氣、石油、煤炭、沼氣、酒精、甲醇等，因此燃料電池非常符合能源多元化，可以減緩主流能源的耗竭。 圖1.1 燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖在陰極區(qū),正極活性物質(zhì)氧氣或空氣經(jīng)陰極流場板均勻配后,通過陰極擴(kuò)散層擴(kuò)散并進(jìn)入陰極催化層中(即陰電化學(xué)活性反應(yīng)區(qū)域),在碳載鉑釕電催化劑的作用下與從陽極遷移過來的質(zhì)子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成

10、水隨反應(yīng)尾氣從陰極出口排出。其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)見圖（1）。提高電極催化劑活性是推動直接甲醇燃料發(fā)展的關(guān)鍵之一，在DMFC中,對陽極電催化劑材料有3個(gè)基本要求:活性、穩(wěn)定性、質(zhì)子和電子導(dǎo)電性。對于鉑基電催化劑, 甲醇在陽極的氧化機(jī)理涉及到一系列的基元反應(yīng)步驟, 研究表明3 , 其速控步驟是甲醇的第一步吸附脫氫( 低溫時(shí)) 或反應(yīng)中間物CO與吸附的羥基的反應(yīng)( 溫度高于60e時(shí)) , 反應(yīng)式如下:CH3OHvPt-CH2-OH+ Hads (1)COads+Pt-OHadsvPt-COOH (2)由于反應(yīng)中間物CO或Pt-(CHO)ads是阻止甲醇進(jìn)一步氧化的,其氧化需要在較高的過電位下進(jìn)行,因此

11、,電催化劑材料需要具有高的活性,即要求能在低過電位下氧化反應(yīng)的中間物,現(xiàn)今通常采用加入各種金屬元素對鉑催化劑修飾,提高其活性;另外,基于電催化劑大多是貴金屬,成本高,因此,要求電催化劑用量少而活性高。在DMFC中,采用的是質(zhì)子導(dǎo)電膜固體電解質(zhì)(如Nafion-117),其酸性相對于1 mol/L的硫酸, 因此, 要求催化劑材料在酸性介質(zhì)中具有高的穩(wěn)定性。質(zhì)子和電子在陽極電催化劑上經(jīng)陽極半反應(yīng)而產(chǎn)生,質(zhì)子通過質(zhì)子膜傳遞至陰極,而電子可以通過碳紙傳遞。該碳紙是由催化劑負(fù)載在碳黑上或者直接噴涂在質(zhì)子膜上形成的,這就需要電催化劑與子膜和炭黑有良好接觸,同時(shí)也要求其能有效傳遞質(zhì)子和電子。一般認(rèn)為,相對于

12、鉑催化劑,加入第二元金屬,如Ti族、V族的活性稍有提高, 而Fe、Cu、Co、Ni 則無促進(jìn)作用, Mn族、Cr族的活性最高4。PtRu催化劑是最具代表性的,具有較高的活性和穩(wěn)定性,主要有2種:負(fù)載在活性炭上的PtRu/ C和非負(fù)載的高分散的PtRu催化劑。盡管國外已有商品PtRu催化劑出售,然對其結(jié)構(gòu)及其與活性的關(guān)系還不太清楚,而且有些結(jié)論是相互矛盾的。X1Ren5比較了E-TEK公司的非負(fù)載的高分散PtRu催化劑(011- 015 g/cm2)、Johnson - Matther公司的PtRu/ C催化劑(1-4 mg/cm2)的性能,認(rèn)為如用于DMFC 中,前者因具有好的操作性能而更為可

13、取,其電極更薄,利于質(zhì)子的傳遞。但是,Li Liu6等人通過比較Watanabe方法制備的PtRu和PtRu/C催化劑,在甲醇滲透可忽略的條件下(濃度為015 mol/L,電流密度為500 mA/cm2),50-90 e時(shí),后者0146g/cm2相當(dāng)于未負(fù)載催化劑2 g/cm2 的性能,因此,如果考慮貴金屬的成本, 則后者更為可取。Jeffrey W7等人認(rèn)為,PtRu催化劑與單相的合金PtRu催化劑不同,前者是多相體系,由Pt金屬、Ru金屬、Pt的水合氧化物、Ru的水合氧化物及RuO2組成,XRD、XPS、TEM等表征方法證實(shí)了在PtRu催化劑中,存在鉑的面心立方結(jié)晶相,無定形的Ru的氧化物

14、相,其中Ru OxHy對催化劑的活性起重要的作用,因?yàn)镽U OxHy具有質(zhì)子傳遞、電子傳遞和提供活性氧的能力。Anderson8在理論上考察了金屬與鉑形成二元金屬催化劑的電催化活性,包括第四、五、六周期從Sc至Se,從Y 至Te,從La至Po共44種元素。從合金原子與水分子的吸附能、分解水分子所需的活化能和電子結(jié)構(gòu)三方面的計(jì)算結(jié)果認(rèn)為,作為合金的表面原子,鉑族元素右邊的元素不能強(qiáng)烈吸附水分子而產(chǎn)生活性的(OH)ads,其左邊的元素則可能具有比Ru原子更好或相似的活性,并給出了一系列計(jì)算圖,這對設(shè)計(jì)催化劑有一定的指導(dǎo)意義。實(shí)際上,研究最多的是PtMo、PtW、PtRe、PtSn等二元金屬,但它們

15、的活性與PtRu相比,并沒有顯著的差別,如果考慮制備和穩(wěn)定性方面,PtRu催化劑仍是二元金屬中最好的。摻雜碳納米籠負(fù)載鉑釕納米顆粒的研究(3): 基于以上的研究結(jié)果,現(xiàn)今側(cè)重于通過添加第三種、第四種金屬元素對PtRu 催化劑的改性。Kevin Ley等人3,9,10研究了Pt-Ru-Os三元和Pt- Ru-Os-Ir 四元合金催化劑,其甲醇氧化電催化性能比Pt-Ru高很多。Pt-Ru-Os和Pt-Ru- Os-Ir催化劑的動力學(xué)對甲醇是一級反應(yīng),在60 e時(shí),加入Ir元素有利于C-H鍵的斷裂,因此提高了催化劑的活性。據(jù)報(bào)道11-13 ,用元素W或Mo修飾PtRu催化劑而形成三元合金亦能提高催化

16、活性,其中在W、Mo、S n 3種元素與PtRu形成的三元合金比較中,用溶膠法制備的PtRuW三元催化劑的性能是最好的,其活性比PtRu要高。M Goetz13研究了酞菁染料、四苯基卟啉的過渡態(tài)金屬配合物,通過熱解法制備的Pt基二元金屬催化劑,其中PtNi/C催化劑有較高的活性,并且在酸性介質(zhì)中具有很好的穩(wěn)定性,據(jù)認(rèn)為,熱解后殘留的大環(huán)對催化劑的穩(wěn)定性起了重要的作用。也有報(bào)道14-16, Pt-Ru-VOx、PAni/ Pt-Ru-Mo及Pt -Ru-Sn-W具有很好的催化活性。從研究的情況分析,加入某些過渡金屬(如Mo、Os、W、V)能較大的提高PtRu催化劑的活性,需要加強(qiáng)對第三元、四元金

17、屬的作用的了解,以便進(jìn)一步的優(yōu)化催化劑的配比、形態(tài)結(jié)構(gòu)和制備方法。鉑基電催化劑的制備方法電催化劑的性能與其制備方法和處理?xiàng)l件密切相關(guān),多組分、高分散、顆粒分布均一的納米級的催化劑具有高活性。浸漬法與共沉淀法是制備負(fù)載型金屬催化劑的常用方法,尤其對于貴金屬催化劑,可以在負(fù)載量低的情況下達(dá)到金屬的均勻分布,載體也可改善催化劑的傳熱性,防止金屬顆粒的燒結(jié)等。Goodenough J B17提出Pt/C制備的過程,包括載體的預(yù)處理和浸漬、還原等步驟。炭黑經(jīng)碾磨后,在930e、CO2氣流中預(yù)處理1h,然后浸漬中和后的氯鉑酸,用HCHO或N2H4在水溶液中還原,過濾、洗滌、干燥后得到8 %Pt載量的Pt/

18、C催化劑。預(yù)處理過程可以改變碳的表面積和表面氧化物的組成,表面氧化物的除去打開了碳的微孔,因此增加表面積,同時(shí)提高了碳顆粒的電接觸,但對Pt/C催化劑中的Pt顆粒尺寸和分布沒有影響。多組分催化劑也可用浸漬法制備,用炭黑浸漬混合金屬鹽溶液13,或以Pt / C催化劑為起始催化劑,逐個(gè)組分浸漬11,常用的還原劑還有甲酸鈉、NaBH4、H2等。Watamabe等人18采用共沉淀制備PtRu/ C 催化劑,此法的特點(diǎn)是使用雙氧水氧化鉑和釕金屬鹽,形成PtO2RuO2的溶膠,然后用炭黑浸漬,在水溶液中還原或在不同的氣氛下焙燒19,得到平均直徑3-4 mm 顆粒,且炭黑保持很高的比表面積。隨后的熱處理也對催化劑的活化有影響,碳載催化劑在空氣中焙燒效果較好。溶膠凝膠法是制備納米級催化劑顆粒的有效方法。Got Z M11在有機(jī)溶劑中利用N(C8H17)4BEt3H與金屬鹽溶液反應(yīng)生成金屬溶膠, 其中,+N(C8H17)4保持溶膠穩(wěn)定, BEt 3H+是還原劑。在溶膠中加入炭黑,隨后過濾