第八章：配位平衡與配位滴定法(2).ppt

1、這些配合物都不太穩(wěn)定，他們的生成不影響金屬離子與EDTA之間的11定量關(guān)系。 第六節(jié) 影響金屬EDTA配合物穩(wěn)定性的因素 一、主反應(yīng)及副反應(yīng) 由于副反應(yīng)的存在，使主反應(yīng)的化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)，主反應(yīng)產(chǎn)物MY的穩(wěn)定性發(fā)生變化。,ML MOH HY NY M(OH)Y MHY ML2 M(OH)2 H2Y MLn M(OH)n H6Y,L,OH-,H+,N,OH-,H+,副反應(yīng),M + Y MY 主反應(yīng),M的副反應(yīng),Y的副反應(yīng),MY的副反應(yīng),條件穩(wěn)定常數(shù)：,分別表示未參與主反應(yīng)的金屬離子與EDTA各種型體的總濃度：,二、酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù),酸度愈高，促使MY離解，從而降低MY的穩(wěn)定性。把Y與H+形成H

2、nYn-4，使配位劑Y參加配位反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象，稱為酸效應(yīng)。 為定量描述酸度對配位反應(yīng)的影響，引入了酸效應(yīng)系數(shù)，即：未參加配位反應(yīng)的EDTA各種存在型體的總濃度c(Y)與Y4-的平衡濃度之比。用Y(H) 表示：,H+,Y的累積穩(wěn)定常數(shù),：未參與配位反應(yīng)的EDTA各種型體的總濃度：,c(Y)：為溶液中游離的Y4-的平衡濃度。 酸效應(yīng)系數(shù)通常較大，常用lg Y(H) 表示。 隨著溶液酸度增加， lg Y(H) 增大，酸效應(yīng)顯著。EDTA參與主反應(yīng)的能力顯著下降。在pH 12時(shí)， lg Y(H)接近于0，酸效應(yīng)可忽略。 以pH對lg Y(H)作圖得到EDTA的酸效應(yīng)曲線，又稱Ringbom（林邦

3、）曲線。 三、金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù),L,由于共存配位劑的作用而使被測金屬離子參與主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)。用M(L) 表示。,它表示未與滴定劑絡(luò)合的金屬離子的各種形式的總濃度 是游離的金屬離子濃度 的多少倍。 如不考慮金屬離子的水解副反應(yīng)：,如考慮金屬離子的水解副反應(yīng)：,L,OH-,四、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 在一定溫度和離子強(qiáng)度理想條件下：,（絕對穩(wěn)定常數(shù)）,當(dāng)有副反應(yīng)存在時(shí)（僅考慮酸效應(yīng)與配位效應(yīng)）：,H+,L,(條件穩(wěn)定常數(shù)),因?yàn)椋?條件穩(wěn)定常數(shù) 是用酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)校正后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)。 例11 計(jì)算pH=2.00和pH=

4、5.00時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。 解：查表得，lgK(ZnY) =16.50 pH=2.00 時(shí), lgY（H）=13.51 pH= 5.00時(shí), lgY（H）= 6.45,第七節(jié) 配位滴定的基本原理 (單一金屬離子的滴定) 一、 配位滴定曲線 1、滴定曲線的繪制,在配位滴定中，金屬離子的濃度用pM來表示，即用其負(fù)對數(shù)來表示。即 pM = -lg c(M) 在pH=10時(shí)，用0.01000 molL-1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml 0.01000 molL-1 Ca2+溶液。 Ca2+ + HY3- CaY2- + H+ 已知：,(1) 滴定前：c(Ca2+) =0.01000 mo

5、lL-1 pCa=2.0 （2）滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前,加入EDTA 19.98ml時(shí)，反應(yīng)百分率為99.9，相對誤差為-0.1：,(3)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 加入EDTA 20.00ml ，反應(yīng)100，相對誤差為0。,(4) 計(jì)量點(diǎn)后,加入EDTA20.02ml，反應(yīng)百分率為100.1，相對誤差為+0.1,以EDTA的加入量（或加入百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)pM為縱坐標(biāo)作圖，得滴定曲線。,7.3,6.3,2、滴定突躍的影響因素 （1）被滴定金屬離子濃度的影響 當(dāng) 一定時(shí)，金屬離子的濃度越低，滴定曲線的起點(diǎn)就越高，滴定突躍越小，c(M)增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。突躍范圍大小與c(M

6、)成正比. (2)配合物條件穩(wěn)定常數(shù) 的影響 當(dāng)金屬離子濃度一定時(shí)，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，突躍范圍越大。 增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。,一定條件下，KMY 值越大，相應(yīng)的 也越大，pM突躍越大，反之就小。 因?yàn)?受酸度影響，pH 越大， 越小， 越大，突躍范圍越大。反之則反。故滴定反應(yīng)要嚴(yán)格控制酸度。 二、準(zhǔn)確滴定的條件 設(shè)被測金屬離子的濃度為c(M)，已知滴定分析允許的終點(diǎn)誤差為 0 . 1%。則在滴定至終點(diǎn)時(shí)： c(MY)0.999c(M)，c( M)0.001c(M)，,c(Y)0.001c(M),EDTA準(zhǔn)確直接滴定單一金屬離子的條件。 例13：通過計(jì)算說明,用EDTA溶液滴

7、定Ca2+時(shí),為什么必須在pH=10.0而不能在pH=5.0的條件下進(jìn)行,但滴定Zn2+時(shí),則可以在pH=5.0時(shí)進(jìn)行？,解: 查表,因此 pH=5.0時(shí)EDTA不能準(zhǔn)確滴定Ca2+，但可以準(zhǔn)確滴定Zn2+。而pH=10.0時(shí)，均可準(zhǔn)確滴定。 三、酸效應(yīng)曲線和配位滴定中酸度的控制 1配位滴定中最高酸度和酸效應(yīng)曲線,若只考慮酸效應(yīng)，則：,在c(M)一定時(shí)，酸度增加， 增大， 減小。當(dāng)溶液酸度高至某一極限時(shí)，,或pH值低至某一極限時(shí)，可導(dǎo)致 這時(shí)便不能準(zhǔn)確滴定。 這一最高允許的酸度稱為最高酸度，對應(yīng)的pH值稱為最低pH值。 設(shè)被滴定的金屬離子的濃度 c(M) = 0.01 molL-1， 則：,若

8、只考慮酸效應(yīng)，則：,由此式計(jì)算滴定某一金屬離子時(shí)最 大 ，然后在林邦曲線上查出所允許的最低pH值。 以金屬離子 值和相應(yīng)的 值所對應(yīng)的pH值作圖，所得曲線即為EDTA的酸效應(yīng)曲線。 從圖可看出： 1、單獨(dú)滴定某一金屬離子所需的最低pH值。 2、判斷某一酸度下，哪些離子能定量配位滴定，,a,b,c,從而可用控制pH的方法達(dá)到分別滴定或連續(xù)滴定的目的。 酸效應(yīng)曲線圖可按堿性、酸性、強(qiáng)酸性分為三個(gè)區(qū)： a區(qū)：a 區(qū)離子可在pH 3 時(shí)滴定，允許b、c 區(qū)離子存在而無干擾。 b區(qū)：b 區(qū)離子在pH 37之間滴定，允許c 區(qū)離子存在而無干擾， a 區(qū)離子也能被滴定而有干擾。 c區(qū)：pH值7以上才能滴定，

9、此時(shí)a、b區(qū)離子均有干擾。,例14： 用0.010molL-1EDTA溶液滴定0.010 molL-1Zn2+時(shí)的溶液的最低pH。 解：查表：,2、配位滴定中的最低酸度 滴定各種金屬離子時(shí)都有一個(gè)所允許的最高,酸度，但也并不是說酸度越低越好，因?yàn)槿芤核岫鹊陀谀骋粩?shù)值時(shí)，金屬離子會(huì)發(fā)生水解：,主反應(yīng),副反應(yīng),OH-,因此金屬離子在被滴定時(shí)都有一個(gè)所允許的最低酸度或最高pH值。此值可由金屬離子形成氫氧化物沉淀時(shí)的pH值進(jìn)行估算。 例15 試計(jì)算用0.01 molL-1EDTA滴定0.01 molL-1 Fe3+溶液時(shí)的最高酸度和最低酸度。,配位滴定應(yīng)控制在最高、最低酸度之間進(jìn)行，將此酸度范圍稱為配

10、位滴定的適宜酸度范圍。 3. 緩沖溶液的作用 配位滴定通常在緩沖溶液中進(jìn)行，這是因?yàn)椋?Mn+ + H2Y2- MY(4-n) - + 2H+,影響配合物的穩(wěn)定性，影響突躍范圍，影響指示劑的變色等。因此，在配位滴定中，通常要加入緩沖溶液來控制pH值。 第八節(jié) 金屬離子指示劑金屬指示劑-用來指示溶液中金屬離子濃度變化的顯色劑稱為金屬離子指示劑。或稱為pM指示劑。,一、金屬指示劑的變色原理 金屬離子指示劑通常為顯色劑，同時(shí)又是一種螯合劑，可與金屬離子生成有色配合物： 滴定前： M + In MIn (略去電荷) 顏色A 顏色B 滴定： M + Y MY 計(jì)量點(diǎn)： MIn + Y MY + In 顏

11、色B 顏色A 二、金屬指示劑應(yīng)具備下列條件：（1）配合物MIn的顏色與指示劑In自身的顏色有,顯著差別。因金屬指示劑多為有機(jī)弱酸，顏色隨pH而變，須控制合適的pH范圍。 （2）顯色反應(yīng)靈敏、迅速，且有良好的變色可逆性。（3）MIn配合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)。MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)，既不能太大，也不能太小。滿足下式：,MIn的穩(wěn)定性太大滴定終點(diǎn)滯后，太小滴定終點(diǎn)提前。 （4）金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。（5）指示劑與金屬離子形成的配合物應(yīng)易溶于水，如果生成膠體溶液或沉淀，會(huì)使變色不明顯。 指示劑的封閉現(xiàn)象： ，計(jì)量點(diǎn)時(shí)，過量的EDTA不能將In從MIn中置換出來，溶液顏色不能發(fā)生變化。這種現(xiàn)象

12、稱為指示劑的封閉現(xiàn)象?？杉尤脒m當(dāng)?shù)难诒蝿﹣硐Ｈ缬肊BT作指示劑，pH=10，EDTA滴定Ca2+和Mg2+,的總量，Al3+、Fe3+、Ni2+、Co2+對指示劑有封閉作用，可加入少量掩蔽劑三乙醇胺和KCN，可消除封閉作用。 指示劑的僵化現(xiàn)象： MIn的溶解度小，使得計(jì)量點(diǎn)時(shí)EDTA與In的置換反應(yīng)進(jìn)行得很慢，即溶液變色緩慢，終點(diǎn)拖長。這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化現(xiàn)象?？赏ㄟ^放慢滴定速度，加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱來消除。 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象：指示劑若為含雙鍵的有色有機(jī)化合物，可被日光、氧化劑、空氣等分解。,三、常用金屬指示劑簡介1鉻黑T（ EBT ） 通常用 NaH2In 來表示 紅色 藍(lán)色

13、 橙色 pH 12 EBT與Mg2+、Ca2+ 、Zn2+ 、Pb2+ 、Mn2+ 、 Cd2+ 、 Hg2+等生成紅色配合物（MIn），因此EBT只能在pH=711間使用，最適宜的酸度是pH=910.5。,Al3+、Fe3+ 、Cu2+ 、Co2+ 等離子對EBT有封閉作用，因此測定這些離子時(shí)不能用EBT作指示劑；測定其它離子如使用EBT作指示劑時(shí)，這些離子在溶液中不能存在。 EBT在使用時(shí)一般用固體：EBT：NaCl = 1：100 混合，研磨，保存于棕色瓶中備用。 2鈣指示劑 （NN） 通常用 Na2H2In 來表示 紅色 藍(lán)色 粉紅 pH 13,NN與Ca2+生成紅色配合物（CaIn2

14、-），因此NN使用的pH=813，在此酸度下NN本身為藍(lán)色。 Al3+、Fe3+ 、Ni2+ 、Co2+ 等對NN有封閉作用，通?？杉尤掖及坊騅CN進(jìn)行掩蔽。 NN指示劑的配制：NN：NaCl = 1：100 混合，研磨，保存于棕色瓶中備用。 3二甲酚橙 （XO） 適用酸度為pH6， 在pH=56時(shí)，與 Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ti3+等形成紅色配合物，自身顯亮黃色。Fe3+、Al3+等對XO有封閉。,4PAN 適用酸度為pH=212，在適宜酸度下與Th4+、Bi3+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+形成紫紅色配合物，自身顯黃色。5磺基水楊

15、酸 （ssal） 適用酸度范圍為pH=1.52.5，在此范圍內(nèi)與Fe3+生成紫紅色配合物，自身為無色。 第九節(jié) 提高配位滴定選擇性的方法 一、控制溶液酸度 溶液中含有兩種金屬離子M、N 共存時(shí)，準(zhǔn),同時(shí)滿足上述兩式，則滴定M時(shí)N不干擾。相對誤差0.5，滴定突躍0.2pM。 例16 若一溶液中Fe3+、Al3+濃度均為0.01molL-1，能否控制酸度用EDTA滴定Fe3+？如何控制溶液的酸度？,確滴定 M的條件：,所以可以控制溶液的酸度來滴定Fe3+，而Al3+不干擾。由前面的計(jì)算知滴定Fe3+酸度范圍：pH1.21.8。用磺基水楊酸作指示劑。 lgc(Al3+) KAlY 6，Al3+能被滴

16、定，因?yàn)榉磻?yīng)速度太慢，調(diào)節(jié)pH3，,加過量EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液煮沸，再調(diào)pH至56,用PAN作指示劑，用Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA，返滴定法測定Al3+的含量。,二、掩蔽和解蔽 在溶液中加入某種試劑，一定條件下使之與干擾離子（N）反應(yīng)，使溶液中干擾離子的濃度降低，以消除干擾離子對被測離子的干擾。這種方法稱為掩蔽。 （1）配位掩蔽法 加入配位劑（掩蔽劑）與干擾離子生成一種非常穩(wěn)定的配合物從而消除干擾。如： Mg2+與Zn2+共存，在pH=10時(shí)，用EDTA滴定Mg2+，可加入KCN掩蔽Zn2+ ：,Zn2+ +4CN- Zn(CN)42- 測定水中Mg2+、Ca2+含量時(shí)， Fe3+、Al3

17、+的干擾可加入三乙醇胺掩蔽。 對掩蔽劑（L）的要求： ，且NL應(yīng)無色或淺色。 L與M不反應(yīng)，或 L適用的的pH值范圍應(yīng)與滴定的pH值范圍相同。 （2）沉淀掩蔽：加入沉淀劑與干擾離子生成難溶性沉淀。如：測定水中的Ca2+時(shí)，加入NaOH使,溶液的pH12，Mg2+生成Mg(OH)2用作鈣指示劑，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定測Ca。 （3）氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)使干擾離子的價(jià)態(tài)發(fā)生改變，從而消除干擾。 如用EDTA測Hg2+、Bi3+等， Fe3+(lg KFeY =25.1 )的干擾較為嚴(yán)重。用NH2OHHCl或Vc還原為Fe2+（ lg KFeY =14.33 )。 如可將Cr3+氧化為

18、Cr2O72-(與EDTA形成的配合物穩(wěn)定性差)，從而可消除的Cr3+干擾。,4、 解蔽方法 加入某種試劑（解蔽劑），使已被掩蔽的干擾離子重新釋放出來，稱為解蔽。利用掩蔽與解蔽，可達(dá)到被測離子的分別滴定。 如測定銅合金中的Pb2+、Zn2+，進(jìn)行分別滴定，調(diào)溶液pH=10，加入KCN掩蔽Zn2+、 Cu2+ ，用EDTA滴定Pb2+ 。之后，加入HCHO進(jìn)行解蔽： 再用EDTA滴定釋放出來的 Zn2+ 。,Zn(CN)42-+4HCHO+4H2OZn2+4HOCH2CN+4OH-,三、預(yù)先分離 用高沸點(diǎn)酸加熱驅(qū)趕NO3-、NO2-、 F- 等的干擾離子等。例如，磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+

19、、Ca2+、Mg2+、PO43、F等離子，欲用EDTA滴定其中的金屬離子，F(xiàn)有嚴(yán)重干擾 。 四、其他配位劑 EDTP-乙二胺四丙酸：直接滴定Cu2+， 而Zn2+、Cd2+、Mg2+、Mn2+等都不干擾 EGTA-乙二醇二乙醚二胺四乙酸：直接 滴定Ca2+而Mg2+不干擾。,第十節(jié) 配位滴定的方式和應(yīng)用 一、配位滴定的方式 1直接滴定法 2返滴定法 是在試液中先加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA，求得被測物質(zhì)含量的方法。 適用范圍：反應(yīng)慢；有副反應(yīng)；無合適指示劑或被測金屬離子對指示劑有封閉作用等。 如：Al3+的測定,3、置換滴定法 利用置換反應(yīng)，置換

20、出等物質(zhì)的量的另一種金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定。就是置換滴定。 置換出金屬離子。 M + NL ML + N N + Y NY,如：2Ag+ + Ni(CN)42- 2Ag(CN)2- + Ni2+ Ni2+ + H2Y2- NiY2- + 2H+ 置換出EDTA M + Y MY N + Y NY MY + L ML + Y Y + M MY,如： Sn4+ SnY Pb2+ PbY2- Zn2+ ZnY2- Cd2+ CdY2- Bi3+ BiY- Y4-(余) + Zn2+ （標(biāo)液） ZnY2- SnY + 6F- SnF62- + Y4- Y4- + Zn2+ （標(biāo)液） ZnY2-,+ Y4-,利用置換滴定法的原理，可以改善指示劑指示滴定終點(diǎn)的敏銳性。 例如：在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+時(shí)，常于溶