第12章d區(qū)元素和f區(qū)元素

.,第十二章d區(qū)元素和f區(qū)元素,.,.,12.1.1d區(qū)元素和過渡元素,過渡元素：具有部分填充d或f殼層電子的元素。,12.1d區(qū)元素概述,12.1.2d區(qū)元素的特性,1.單質(zhì)的相似性,因為價電子數(shù)較多、原子半徑較小,金屬鍵較強。所以，金屬的熔沸點較高、硬度較大、導電導熱性較好。,金屬中：硬度最大者Cr；熔點最高者W；密度最大者Os；最易吸收H2者Pd。,.,2.氧化態(tài),元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化態(tài)+4+4+4+4+4+5+6+6+6+7,(劃橫線表示常見氧化態(tài)),左右,氧化態(tài)先升高后降低,上下,同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定,Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8,.,3.水合離子大多具有顏色,4.易形成配合物,12.3釩,釩為分散元素，不獨立成礦。在其它金屬冶煉時以副產(chǎn)物得到單質(zhì)。由于鈍化，在常溫下表現(xiàn)出化學惰性。,V3d34s2+2、+3、+4、+5,離子色彩豐富：V2+紫、V3+綠、VO2+蘭、VO2+、VO3黃酸根極易聚合：V2O74、V3O93、V10O286pH下降，聚合度增加，顏色從無色黃色深紅，酸度足夠大時為VO2+,.,V2O5,偏釩酸銨,性質(zhì):,(1)兩性偏酸性;,V2O5+,(2)氧化性;,.,釩的含氧酸鹽,特點：酸度、濃度不同，聚合程度不同。,VO43-,V2O5xH2O,淡黃,棕,紅棕,橙紅色,.,B鉻Cr3d54s1鉬Mo4d55s1鎢W5d46s2,鉻在自然界存在FeOCr2O3或FeCrO4鉻鐵礦,輝鉬礦MoS2,(Fe、Mn)WO4黑鎢礦,CaWO4白鎢礦,存在,12.4鉻、鉬、鎢,.,0.13V1.1V1.4VB：CrO42-Cr(OH)3Cr(OH)2Cr1.2V|CrO2,酸性介質(zhì)氧化性強，堿性介質(zhì)還原性強,1.33V0.41V0.91VA：Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr,Cr()：Cr2+Cr()：Cr3+（酸性介質(zhì)）CrO2、Cr(OH)4（堿性介質(zhì)）Cr()：Cr2O72（酸性介質(zhì)）CrO42（堿性介質(zhì)）,鉻的氧化態(tài)與形態(tài)變化,.,12.4.1鉻的化合物（III、VI）,Cr(VI),(1)存在形式與轉(zhuǎn)化CrO42-Cr2O72-,(2)生成難溶鹽,CrO42-(Cr2O72-),用于鑒別,.,Cr(III),(3)過氧化物,形成配合物而穩(wěn)定用于鑒定反應,(1)含氧化合物,.,(2)氧化還原性,(3)生成配合物,Cr(H2O)6Cl3（紫）,特征:Cr3+C.N.=6,Cr(NH3)(H2O)5Cl3（淺紅）,Cr(H2O)5ClCl2（亮綠）,Cr(H2O)4Cl2Cl（暗綠）,Cr(NH3)6Cl3（黃）,.,不直接形成NH3配合物,應在NH3NH4+體系中。,12.4.2鉬和鎢的化合物,.,12.5錳,Mn3d54s2,主要氧化態(tài)：+2、+3、+4、+5、+6、+7,1.5070.5642.260.951.511.19AMnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn1.6951.23,H2CrO4H2MoO4H2WO4,氧化性和酸性增強,.,0.5640.600.200.11.55BMnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn,A與B相差大：酸性介質(zhì)：氧化劑，堿性介質(zhì)：把低價態(tài)氧化為高價,12.5.1錳(II)的化合物,Mn2+,.,Mn(VI):存在于堿性介質(zhì)中,歧化,還原性,氧化性,前兩個反應表現(xiàn)氧化性，后一個反應表現(xiàn)還原性。,12.5.2錳(IV)的化合物,12.5.3錳(VI)和錳(VII)的化合物,.,Mn(VII):,2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O24MnO4+H+=4MnO2+3O2+2H2O,酸性介質(zhì)：2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O中性或弱堿性：2KMnO4+3K2SO3+H2O=2MnO2+3K2SO4+2KOH強堿性介質(zhì)：2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2MnO4+K2SO4+H2O,.,氧化態(tài)+2,+3,(+6)+2,+3,(+4)+2,+3,(+4),12.6鐵系元素,12.6.1氧化物和氫氧化物,M2O3+6HCl2MCl2+Cl2(g)+3H2O(M=Co、Ni),FeO,CoO,NiO均為堿性氧化物M2O3都有氧化性(Co、Ni),.,氫氧化物:,.,性質(zhì):,(1)M(OH)2均為堿性,只溶于酸;,(2)M(OH)3Co、Ni為堿性，F(xiàn)e為兩性偏堿性。,(3)Co(OH)3、Ni(OH)3具有強氧化性，F(xiàn)e(OH)3只有弱的氧化性。,FeCl3+H2O,CoCl2+Cl2+H2O,NiCl2+Cl2+H2O,Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2,Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3,.,12.6.2鹽類,(1)CoCl2變色硅膠(干燥劑)指示劑,(2)Fe(III)鹽,（Co、Ni三價離子不穩(wěn)定，難成鹽）,(淡紫)(黃),.,4、重要配合物,Fe2+(3d6)Fe3+(3d5),Co2+(3d7)Co3+(3d6),Ni2+(3d8)C.N=4(6),C.N=6(4),(1)氨配合物,(黃)(棕),(藍紫),.,(2)氰根配合物,結(jié)構(gòu)式：KFeIII(CN)6FeIIx,（黃色）,.,2Co2+12CN-+,dsp2雜化,（黃色）,（黃色）,(3)硫氰配合物,(用于鑒定反應),x=16,.,12.7f區(qū)元素,(n-2)f014(n-1)d01ns2,LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu,.,4f76s2,4f146s2,4f7,1.特點,原子半徑縮小緩慢，相鄰元素遞減1pm，總的縮小約14pm。,鑭系元素的原子(離子)半徑,隨著原子序數(shù)增大而縮小。,12.7.1鑭系收縮,.,2.后果,（1）Y3+半徑88pm落在Er3+88.1pm附近，Y進入稀土元素。Sc半徑接近Lu3+，常與Y3+共生，Sc也成為稀土元素。,Zr(IV)Nb(V)Mo(VI)80pm70pm62pmHf(IV)Ta(V)W(VI)79pm69pm62pm,（2）Zr與Hf、Nb與Ta、Mo與W三對元素半徑十分接近、化學性質(zhì)十分相近，常伴生在一起，難以分離。,.,12.7.2鑭系元素性質(zhì),Ln系：+3為特征氧化態(tài)Ce：4f15d1