第四章氧化鋁和氧化鋯.ppt

氧化鋁主要晶型及其性質(zhì) 氧化鋁僅對(duì)鈉離子具有傳導(dǎo)作用 主要用來制造鈉 硫電池 其特點(diǎn)是高效率 對(duì)環(huán)境無危害和可以反復(fù)充電 Al2O3 一種Al2O3含量很高的多鋁酸鹽礦物 RO 6Al2O3和R2O 11Al2O3 由堿金屬或堿土金屬離子如 NaO 層和 A11O12 類型尖晶石單元交疊堆積而成 氧離子排列成立方密堆積 Na 完全包含在垂直于C軸的松散堆積平面內(nèi) 在這個(gè)平面內(nèi)可以很快擴(kuò)散 呈現(xiàn)離子型導(dǎo)電 BaMgAl11O17 立方尖晶石結(jié)構(gòu) 氧原子為面心立方 鋁原子填充在間隙中 密度低 機(jī)械性能差 高溫不穩(wěn)定 在自然界不存在 可以利用其松散結(jié)構(gòu)制造多孔材料及復(fù)合材料界面層 Al2O3 結(jié)構(gòu)緊密 活性低 高溫穩(wěn)定 電學(xué)性能好 良的機(jī)電性能 氧離子做六方密堆 鋁離子填充于2 3的八面體間隙內(nèi) 剛玉結(jié)構(gòu) Al2O3 燒結(jié)是基于在表面張力作用下的物質(zhì)遷移而實(shí)現(xiàn)的 高溫氧化物較難燒結(jié) 其中一重要原因在于它們有較大的晶格能和較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài) 質(zhì)點(diǎn)遷移需要較高的活化能 即活性較低 采用晶粒小 比表面積大 表面活性高的單分散超細(xì)Al2O3粉料 由于顆粒間擴(kuò)散距離短 僅需較低的燒結(jié)溫度和燒結(jié)活化能 AkiraNakajima等以顆粒尺寸為0 2 m和1 8 m的高純Al2O3為原料 以MgO和SiO2為添加劑進(jìn)行常壓燒結(jié) 燒結(jié)溫度為1460 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 顆粒尺寸為0 2 m的Al2O3坯體在100min后幾乎完全致密 相對(duì)密度大于98 而顆粒尺寸為1 8 m坯體卻遠(yuǎn)沒致密 相對(duì)密度小于85 這同時(shí)也說明了Al2O3顆粒越細(xì) 就越容易燒結(jié) 燒結(jié)溫度也就越低 氧化鋁陶瓷燒結(jié)時(shí)通過擴(kuò)散完成材料的致密化過程 由于氧化鋁陶瓷具有較強(qiáng)的離子鍵 從而導(dǎo)致其質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)低 Al3 在1700 時(shí)擴(kuò)散系數(shù)僅10 11cm s 燒結(jié)激活能大 因此在燒結(jié)時(shí)需要較高的燒結(jié)溫度 通常 采用2條途徑來降低其燒結(jié)溫度 1 通過改進(jìn)粉體制備工藝以獲得超細(xì)顆粒 無團(tuán)聚 以及分散均勻的具有良好燒結(jié)活性的粉體 來達(dá)到促進(jìn)材料致密化的目的 然而這些方法目前常局限于實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi) 原因是制備工藝復(fù)雜 同時(shí)制備成本較高 2 引人適量的燒結(jié)助劑 即在材料中添加合適的外加劑 通過與基體生成液相或固溶體 加強(qiáng)擴(kuò)散 以達(dá)到促進(jìn)材料致密化并降低燒結(jié)溫度的目的 這種方法在陶瓷領(lǐng)域的工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛采用 添加劑降低燒結(jié)溫度 燒結(jié)時(shí)按照不同的原料配方可能出現(xiàn)固體燒結(jié)或液相燒結(jié) 加入燒結(jié)添加劑改善燒結(jié)性能 降低燒結(jié)溫度 與Al2O3形成固溶體的添加劑 TiO2 Cr2O3 Fe2O3 MnO2等 與Al2O3具有相近的晶格參數(shù) 同時(shí)也是變價(jià)氧化物 由于變價(jià)作用 使Al2O3內(nèi)部產(chǎn)生晶體缺陷 活化晶格 促進(jìn)燒結(jié) 添加助劑使氧化鋁晶體內(nèi)部的空位增加 易于進(jìn)行擴(kuò)散 從而促進(jìn)燒結(jié) 由于添加四價(jià)的鈦 二價(jià)的錳可以明顯地促成燒結(jié) 鈦在氫氣氛中燒成 則四價(jià)鈦離子部分被還原為三價(jià) 燒結(jié)性減小 如果添加與鋁等價(jià)的鉻 鐵等 則促進(jìn)燒結(jié)能力較小 這可能是因?yàn)榧词构倘?也不能使空位增加所致 加入TiO2 ZrO2 Cr2O3與其形成固溶體 不添加 O2 添加TiO21 O2 添加MnO1 O2 添加TiO21 H2 添加劑 氣氛對(duì)燒結(jié)性的影響 如果生成液相 則由屬于液相移動(dòng)的粘滯流動(dòng)機(jī)理支配燒結(jié) 液相出現(xiàn)時(shí) 迅速發(fā)生致密化 其速度由液相粘度 生成量 氧化鋁粒子的潤濕性和粒徑所決定 在較低溫度下產(chǎn)生液相 如果沒有液相存在 氧化鋁的燒結(jié)則是屬于原子 離子 級(jí)物質(zhì)遷移的擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行的 將通常的拜爾氧化鋁燒結(jié)時(shí) 需要l900 左右的高溫 但如加入燒結(jié)助劑 則可將燒結(jié)濕度降至l550 左右 原理 方法 重要 粘土或高嶺土以及堿土金屬碳酸鹽 SiO2 CaO MgO或硅酸鹽之類 一般是含有滑石 粘土 白云石等的氧化鎂 氧化鈣 二氧化硅等復(fù)合氧化物 因?yàn)楹袎A金屬的物質(zhì)會(huì)降低電性能 所以不大使用 生成液相的添加劑 使用助劑后可以導(dǎo)致低溫?zé)Y(jié) 它們多為立方密堆積 NaCl型晶體結(jié)構(gòu) 由于晶體結(jié)構(gòu)的差異 它們?cè)贏l2O3中的 溶解度 極小 通過雜質(zhì)聚集在晶界處的方式 減少了它們?cè)诨w中的含量 隨著燒結(jié)的進(jìn)行 晶界數(shù)量和晶界面積減少 晶界處雜質(zhì)的成分相對(duì)增加 使晶界處的共熔溫度下降 當(dāng)達(dá)到一定極限 就成為液相 當(dāng)以復(fù)合形式加入時(shí) 必須有一種添加劑的陽離子和化合物的幾何尺寸大于鋁離子 而另一種陽離子和化合物的幾何尺寸小于鋁離子 如MgO SiO2 CaO SiO2 SrO SiO2 BaO SiO2 Na2O SiO2等就滿足這種條件 這時(shí)不但產(chǎn)生液相 而且在基體中產(chǎn)生具有平直晶粒的片狀晶體 對(duì)提高制品的性能有很大作用 但缺點(diǎn)是加入此類添加劑會(huì)導(dǎo)致制品內(nèi)部晶粒長大 且存在玻璃相 使材料的高溫強(qiáng)度 抗彎強(qiáng)度降低 MgO與Al2O3在高溫下可發(fā)生固相反應(yīng) 在晶界上形成尖晶石 MgO Al2O3 薄層 包裹在Al2O3晶粒的表面 使Al2O3晶粒之間的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散受到抑制 阻礙Al2O3晶粒的長大 獲得大小均勻的等軸狀晶粒 使微觀結(jié)構(gòu)細(xì)晶化 MgO是Al2O3燒結(jié)過程中的顯微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑 單獨(dú)添加MgO能抑制Al2O3晶粒的生長 而大部分添加劑 如TiO2 SiO2 CaO等 則能誘導(dǎo)氧化鋁晶粒在特定方向上的快速生長 形成板狀或片狀的晶粒 添加劑La2O3Na2O通過誘導(dǎo)氧化鋁晶粒異向生長 同時(shí)在晶界處形成板狀或者棒狀的化合物 燒結(jié)溫度 1650 1950 氣氛對(duì)影響較大 低氧分壓有利于燒結(jié)致密化及提高速率 也有研究表明氬氣的影響最好 氧化鋁的燒結(jié)是負(fù)離子擴(kuò)散為主的燒結(jié)機(jī)理 氣氛的影響 在真空或氫氣中燒結(jié) 純度越高透光率越高 氣孔率越低透光率越高 晶粒過度長大易包裹氣體 制備透明氧化鋁的主要原料為的高純氧化鋁粉 輔助外加少量的MgO和Y2O3等 2Al2O399 5 Y2O30 2 La2O30 1 MgO0 1 ZnCl20 1 配方中0 2 Y2O3 0 1 La2O3和0 1 MgO用1 3 重量百分比濃度 的硝酸鹽引入 典型配方 在透明氧化鋁陶瓷燒成過程中 如果單純地將Al2O3燒結(jié) 則會(huì)產(chǎn)生異常粒子生長 這種異常粒子在燒結(jié)進(jìn)行到一定階段時(shí)突然發(fā)生 粒子生長極快 使晶粒生長很大 并且晶粒之間存在著的氣孔亦進(jìn)入晶粒內(nèi)部 使排氣困難 從而不能使透明度提高 異常粒子生長控制劑有MgO Y2O3 ZnCl2 La2O3 ZrO2 NiO ThO2 BeO等 其添加量一定要嚴(yán)格控制 否則會(huì)使異相 尖晶石 增加 反而會(huì)降低制品的透光率 降低制品的致密性 影響制品的其它性質(zhì) 異常粒子生長控制劑的影響 在空氣和惰性氣體介質(zhì)中燒結(jié)不能得到無氣孔的材料 因?yàn)槎栊詺怏w殘留在氣孔中并阻止其長大 在真空和氫氣中伴隨產(chǎn)生一些還原過程 即增加了材料的缺陷 從而增加了燒結(jié)的速度和完全程度 真空燒結(jié)伴隨著陶瓷除氣 生產(chǎn)方法 連續(xù)等靜壓 連續(xù)推進(jìn)式高溫鉬絲爐氫氣條件下燒結(jié) 燒結(jié)溫度 1700 1900 二次燒結(jié)法 真空或者氫氣氣氛中1700 1950 燒結(jié) Al2O3粉末中加入0 1 0 5 的MgO 1000 1700 氧化氣氛中燒結(jié)1小時(shí) 透明氧化鋁陶瓷的燒成溫度較高 一般在1750 1850 左右 并且須要在氫氣或真空條件下燒成 由于真空爐一般為間斷操作 不能連續(xù)生產(chǎn) 所以都采用氫氣氛燒成 氫的原子半徑小 擴(kuò)散速度快 氣孔容易從坯體中排除而形成高透明體陶瓷 燒成制度如下 室溫 400 100 小時(shí) 400 1600 50 80 小時(shí) 1600 1800 20 40 小時(shí) 1800 2小時(shí) 1800 1200 300 小時(shí) 1200 400 150 小時(shí) 400 室溫 50 小時(shí) 殘留的塑化劑或者環(huán)境坩鍋以及加熱元件等引入的微量雜質(zhì)都有可能導(dǎo)致其透明性降低 因此要嚴(yán)格控制其燒結(jié)條件和周圍環(huán)境的純凈 W Mo等難熔金屬與氧化鋁熱膨脹系數(shù)接近 相差僅2 3 10 6 具有良好的熱穩(wěn)定性 其燒結(jié)性能也與氧化鋁接近 相互適應(yīng)性良好 重要 如果只使用Mo粉在氧化鋁瓷表面燒結(jié) 雖然Mo與Mo Mo與氧化鋁之間有一定的燒結(jié) 但是燒結(jié)層疏松多孔 強(qiáng)度與氣密性不滿足要求 如果在Mo粉中加入20 MnO 則與氧化鋁反應(yīng)生成MnAl2O4 MnAl2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu) 可粘附于氧化鋁及Mo粒上 但是其流動(dòng)性不好 仍然存在不少孔隙 再加入SiO2后 將三種物質(zhì)與有機(jī)粘合劑混合成糊 用網(wǎng)板印刷術(shù)印于Al2O3表面 在1300 1500 氫氣中燒結(jié) 熔融態(tài)的SiO2潤濕并填充這些孔隙 將Mo MnAl2O4 Al2O3三者牢固粘結(jié)在一起 Mo Mn燒結(jié)法 氧化鋯陶瓷 斜鋯石 ZrO2 鋯英石 ZrO2 SiO2 純氧化鋯粉呈黃色或者灰色 高純氧化鋯粉呈白色 熔點(diǎn)2715 天然礦物 單斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 液相 1000 1200 2370 2715 7 3 2氧化鋯陶瓷 7 3 2 1氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)與相結(jié)構(gòu) m ZrO2 5 65 1000 t ZrO2 6 10 2370 c ZrO2 6 27 圖7 3ZrO2的差熱分析曲線 99 ZrO21950 預(yù)燒 1000 1200 穩(wěn)定化氧化鋯 FSZ 由于Y2O3加入量較高 使得相圖中的氧化鋯完全處于立方相區(qū) 冷卻后形成立方氧化鋯 完全不出現(xiàn)四方及單斜相 部分穩(wěn)定氧化鋯 PSZ Y2O3的加入量使得氧化鋯在高溫下處于四方和立方相的并存區(qū) 冷卻后其中的四方相備亞穩(wěn)保存下來 亞穩(wěn)定氧化鋯 TZP Y2O3的加入量使得高溫下氧化鋯全部為四方相 冷卻后四方氧化鋯全部亞穩(wěn)存在 陶瓷增韌理論與韌化陶瓷 誘導(dǎo)相變?cè)鲰g 相變誘發(fā)微裂紋增韌 殘余應(yīng)力增韌 四方相被亞穩(wěn)至室溫 由于空間限制沒有發(fā)生相變 處于壓應(yīng)力狀態(tài) 氧化鋯相變的能量變化可以用下式表示 Um t Uchem UT Ua S其中 Um t 單位體積相變引起的自由能變化 Uchem 單斜相與四方相之間的化學(xué)自由能差 UT 相變彈性應(yīng)變能的變化 Ua 外力引發(fā)相變所消耗的能量 S 單斜相與四方相的界面能之差 與其它項(xiàng)相比 較小 可忽略 Um t 0時(shí)發(fā)生相變即 Uchem UT Ua Ua 1 2 a V 1 2 a V其中 a為外加應(yīng)力 為外加應(yīng)力引起的應(yīng)變 單位體積 V 1 Gchem Ua UT 相變?cè)鲰g的能量條件 T相 m相 相轉(zhuǎn)變的必要條件 a UT Uchem 2 0 相變?cè)鲰g的臨界晶粒尺寸條件 存在一個(gè)臨界晶粒直徑DC D DC時(shí)易發(fā)生相轉(zhuǎn)變 四方相不能被穩(wěn)定到室溫D DC時(shí)不易發(fā)生相轉(zhuǎn)變 四方相可以冷卻到室溫穩(wěn)定存在 因此只有D DC時(shí)才可以起到相變?cè)鲰g的作用 但是尺寸過小的晶粒由于穩(wěn)定性太高 不易發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)相變 也不能起到增韌作用 1 燒結(jié)冷卻過程中 D DC的晶粒發(fā)生相變而產(chǎn)生裂紋其中有些晶粒雖然滿足D DC但是相變所產(chǎn)生的體積變化只能在周圍產(chǎn)生殘余應(yīng)力 不足以產(chǎn)生裂紋 產(chǎn)生裂紋還有一個(gè)更高的臨界裂紋直徑Dm 只有D Dm時(shí)才產(chǎn)生微裂紋 Dm D DC時(shí)可以發(fā)生相變但是不產(chǎn)生微裂紋 只產(chǎn)生殘余應(yīng)力 2 DD DI的晶粒才能發(fā)生相變應(yīng)力誘發(fā)微裂紋 在主裂紋的擴(kuò)展過程中 遇到這些微裂紋時(shí) 因?yàn)槲⒘鸭y的存在而使主裂紋分散 改變了主裂紋的傳播方式 氧化鋯中微裂紋的產(chǎn)生 兩類微裂紋 基體化學(xué)組成和ZrO2彌散相的含量對(duì)ZrO2相變溫度的影響 能溶于氧化鋯中的其它參雜物都能減少ZrO2的相變自由能差 Um t 降低相變溫度 因此ZrO2粒子越小 溶質(zhì)的濃度越大 即 Um t越小 所以小顆粒的tZrO2向m相的轉(zhuǎn)變溫度低 有利于相變?cè)鲰g t相含量越高 可相變的t相體積分?jǐn)?shù)越高則斷裂韌性越好 但是如果不加穩(wěn)定劑 即使ZrO2顆粒小到0 025 m 可相變的t相含量也很少 并不是所有的t相晶粒都能相變的 參雜物的影響 t相含量的影響 結(jié)晶取向 結(jié)晶結(jié)構(gòu) 結(jié)晶位置的影響 在ZrO2增韌Al2O3中 包裹在Al2O3晶粒內(nèi)的t ZrO2最難相變 處于Al2O3晶界或晶界交叉位置的次之 接下來是相鄰的t ZrO2 多個(gè)t ZrO2在一起的最容易相變 這是由于Al2O3晶體對(duì)相變的抑制作用 50hr析出的m相最多 繼續(xù)保溫則t相長大穩(wěn)定性差 冷卻易相變 表面殘余壓應(yīng)力增韌 控制氧化鋯使其表面發(fā)生四方單斜相變 獲得表面壓應(yīng)力裂紋多起始于表面裂紋為拉應(yīng)力狀態(tài)手段 研磨或噴砂化學(xué)方法快速低溫處理 氧化鋯增韌陶瓷 氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷 氧化鋯粒度必須小于室溫臨界相變直徑 制備Al2O3 ZrO2 Y2O3均勻超細(xì)粉末 混合法 Al2O3粉末 無水乙醇 ZrO2 Y2O3 粉末 快速攪拌沉淀 烘干 過濾 研