鉛離子印跡聚氨酯納米纖維的制備研究

鉛離子印跡聚氨酯納米纖維的制備研究鉛離子印跡聚氨酯納米纖維的制備研究 安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院 摘要摘要 以 PU 纖維為基體 用 MDI 對(duì)其進(jìn)行表面活化 水解 加入過硫酸鉀 引發(fā) AA 在纖 維表面接枝 在接枝 AA 的基礎(chǔ)上 用 EDC 和 NHS 對(duì)其表面改性后進(jìn)行殼聚糖修飾 結(jié)合分 子印跡技術(shù) 以鉛離子為模板 環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑 制得鉛離子印跡聚氨酯纖維 并探索印 跡纖維對(duì) Pb2 的吸附作用 結(jié)果表明 在溫度為 20 pH 為 6 0 7 0 的條件下 6h 基本可達(dá) 到鉛離子吸附飽和 飽和吸附容量為 54 39mg g 印跡納米纖維對(duì) Pb2 良好的特異選擇能力 Pb2 對(duì) Cu2 Cd2 的相對(duì)選擇系數(shù)分別為 5 04 2 59 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞 廢水處理 聚氨酯 MDI 殼聚糖 印跡材料 Abstract On PU fiber its surface was activated with MDI then was grafted by AA with potassium persulfate On the basis of grafting AA EDC and NHS carried out its rear surface modified chitosan modified combined with molecular imprinting technique to lead ions as the template epichlorohydrin as a crosslinking agent Pb2 imprinted polyurethane nanofibers were prepared the imprinted membrane adsorption of Pb2 was explored The fiber could get the saturation adsorption capacities 54 39mg g after 6h while pH of solution was 6 0 7 0 and temperature was 20 the imprinted fiber had a good specific selectivity for Pb2 the relative selective coefficients for Cu2 Cd2 were 5 04 2 59 relatively Keywords Wastewater treatment Polyurethane MDI Chitosan Imprinted Materials 0 引言引言 分子印跡技術(shù)是將模板分子 印跡分子 目標(biāo)分子 與交聯(lián)劑在聚合物單體溶液中進(jìn)行聚合 得到固體介質(zhì) 然后通過物理或化學(xué)方法洗脫除去介質(zhì)中的模板分子 得到 印跡 有目標(biāo)分 子空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)的 MIPs 1 已研究的基體材料有膠片 二氧化硅粒子 膜 石墨烯和 無機(jī)材料 與粒狀和膜吸附劑相比 纖維具有較大的比表面積和穩(wěn)定的機(jī)械及化學(xué)性能 這些 優(yōu)良性能使其更適合作為基底材料 2 本論文通過以 PU 纖維為基體 在三乙胺的催化作用下用 MDI 對(duì)其表面進(jìn)行改性 加入 過硫酸鉀 利用過硫酸鉀與纖維表面氨基形成氧化 還原引發(fā)體系 在纖維表面引發(fā)接枝 AA 探索最優(yōu)接枝條件 再通過 EDC 和 NHS 對(duì)其表面改性后進(jìn)行殼聚糖修飾 結(jié)合分子印跡技術(shù) 以鉛離子為模板 環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑 制得鉛離子印跡聚氨酯纖維 探索印跡纖維對(duì) Pb2 的 吸附作用 1 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 1 1 主要原料和試劑 主要原料 聚氨酯纖維 試劑 甲苯 分析純 二苯基甲烷二異氰酸酯 MDI 分析純 三乙胺 TEA 分析純 過硫酸鉀 丙烯酸 AA 分析純 醋酸 分析純 無水醋酸鈉 分析純 N 羥基琥珀酰亞胺 NHS 純度 98 1 3 二甲氨基丙基 3 乙基碳二亞胺鹽酸鹽 EDC 分析純 殼聚糖粉末 CTS 脫乙酰度 95 無水乙醇 分析純 氫氧化鈉 分析純 鹽酸 HCl 分析純 乙 二胺四乙酸二鈉 EDTA 分析純 1 2 表面接枝丙烯酸 AA 1 2 1PU g AA 材料的制備 1 取 2g PU 纖維 用甲苯清洗以除去纖維表面的雜質(zhì) 清洗后的纖維取出放入小瓶中 加入甲苯溶液 3 25gMDI 1 25gTEA 通氮?dú)?15min 50 下反應(yīng) 2h 將活化后的 PU 放在 小瓶中 加水 80mL 50 反應(yīng) 15min 取出 干燥 2 取 2g 改性后 PU 于小瓶中 加入 80mL 水 讓 AA 與改性后 PU 以質(zhì)量比 10 1 進(jìn)行接 枝反應(yīng) 通氮?dú)?15min 將反應(yīng)體系升溫至一定溫度 加入一定量的引發(fā)劑過硫酸鉀 在氮?dú)?的保護(hù)下反應(yīng) 12h 反應(yīng)結(jié)束后烘干稱重 1 2 2 測(cè)試與表征 1 分別加入 0 1g 0 2g 0 3g 0 4g 0 5g 過硫酸鉀 測(cè)得不同質(zhì)量下的接枝率 3 2 固定其他反應(yīng)條件 分別在 20 30 40 50 60 溫度下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng) 測(cè)得不同溫度下的接枝率 3 紅外分析和掃描電鏡分析 1 3 制備印跡材料和非印跡材料 1 3 1 實(shí)驗(yàn) 1 將 2 5gPu g AA 浸入 100mL20mg mlEDC NHS EDC 與 NHS 摩爾比為 1 1 的醋酸緩 沖液 醋酸與醋酸鈉的摩爾比為 1 1 pH 5 6 中 25 震蕩反應(yīng) 90min 再浸入 100ml 1g L 的 CTS 溶液中 20 下振蕩反應(yīng) 12h 清洗 干燥 2 取 2g 纖維置于 500mL450mg L 的鉛離子溶液中 恒溫振蕩 24h 使絡(luò)合吸附平衡 24h 后用 0 005mol L 的 EDTA 滴定 4 3 分別取 2g 吸附鉛離子的纖維和殼聚糖修飾后的纖維 浸入濃度為 100mL4 0vol 的 ECH 乙醇溶液中 室溫下振蕩 90min 再用 NaOH 溶液將 pH 調(diào)為 9 0 繼續(xù)震蕩反應(yīng) 1 小時(shí) 結(jié)束后將纖維浸入 100mL1mol L 的 HCl 溶液中 洗脫 24h 清洗干燥制得印跡材料和非印跡 材料 1 3 2 測(cè)試 1 取 0 2g 印跡纖維于錐形瓶中 加入 50mL450mg L 鉛離子溶液 20 分別振蕩吸附 1h 3h 6h 12h 24h 探究不同時(shí)間下的吸附容量 2 取 0 2g 印跡纖維于錐形瓶中 加入 50mL450mg L 鉛離子溶液 分別在 20 30 40 和 50 下吸附 24h 探究不同溫度下的吸附容量 3 取 0 2g 印跡纖維于錐形瓶中 加入 50mL 濃度為 450mg L 的鉛離子溶液 調(diào)節(jié) pH 分 別為 2 0 7 0 20 下恒溫振蕩 24h 探究不同 pH 下吸附容量 4 將 Cu2 Cd2 Pb2 配成競爭溶液 離子濃度均為 50 mg L 取印跡和非印跡材料各 0 1 g 置于錐形瓶中 加入上述混合溶液 60 mL 振蕩吸附 24 h 原子吸收法 5 測(cè)溶液中各種離 子的剩余濃度 從而計(jì)算印跡和非印跡纖維對(duì)鉛離子的吸附選擇性 2 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 2 1 纖維表面接枝 AA 2 1 1 接枝 AA 后紅外光譜和掃描電鏡圖 將 PU AA 纖維采用 KBr 壓片法 所得紅外譜圖如圖 2 1 所示 圖中 2931cm 1處出現(xiàn)了 羧基中羥基的面外彎曲振動(dòng)峰 1700cm 1處出現(xiàn)了羧基中 C O 的伸縮振動(dòng)吸收峰 說明丙烯 酸成功接枝到纖維上 圖 2 2 圖 2 3 分別顯示了 PU 纖維和 PU AA 纖維的 SEM 電鏡圖片 接 枝前纖維表面光滑 接枝后纖維膜表面 附著 上很多球狀大分子 30002500200015001000500 50 55 60 65 70 75 T 數(shù)數(shù) cm 2931 1700 圖 2 1 PU g AA 紅外圖譜 圖 2 2 PU SEM 圖片 圖 2 3 PU g AA SEM 圖片 2 1 2 過硫酸鉀對(duì)接枝率的影響 分別在體系中加入 0 1g 0 2g 0 3g 0 4g 0 5g 過硫酸鉀 測(cè)得不同質(zhì)量下的接枝率 圖 2 4 為接枝聚合反應(yīng) 12 小時(shí) AA 接枝度隨引發(fā)劑過硫酸鉀用量的變化曲線 從圖 2 4 可以 看出 AA 的接枝度先隨溶液中引發(fā)劑的用量的增大而增大 而后隨著引發(fā)劑的增多而下降 當(dāng)使用 0 3g 引發(fā)劑時(shí) 接枝率達(dá)到最大 為 43 其主要原因是當(dāng)溶液中引發(fā)劑質(zhì)量很低時(shí) 纖維表面氧化 還原引發(fā)反應(yīng)的速率較小 隨著引發(fā)劑用量的增多 氧化 還原引發(fā)反應(yīng)速率加 快 纖維表面產(chǎn)生的自由基速率加大 當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量增加至 0 3g 時(shí) 由于接枝聚合反應(yīng)速率 太快 以至于最終導(dǎo)致纖維表面在短時(shí)間內(nèi)形成致密的聚合物阻隔層 圖 2 4 引發(fā)劑對(duì)接枝率的影響 圖 2 5 溫度對(duì)接枝率的影響 2 1 2 溫度對(duì)接枝率的影響 固定其他反應(yīng)條件 在不同溫度下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng) 得到 AA 接枝率與溫度的關(guān)系曲 線 如圖 2 5 所示 當(dāng)溫度較低時(shí) 接枝率隨溫度的升高而增大 當(dāng)溫度上升到 40 時(shí) 達(dá) 到最大值 而后隨著溫度的升高 接枝率反而呈現(xiàn)下降的趨勢(shì) 溫度升高時(shí) 鏈引發(fā)和鏈增長 的速率也會(huì)升高 所以在較低溫度范圍內(nèi) AA 的接枝率隨溫度的升高而增大 隨著溫度的繼 續(xù)升高 反應(yīng)體系中鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止的反應(yīng)速率也開始加快 當(dāng)溫度超過一定值時(shí) 很可能由 于鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)速率太快 以至于導(dǎo)致接枝聚合反應(yīng)總速率減慢 最終使得接枝率降低 顯然 在此反應(yīng)體系中 40 為最佳反應(yīng)溫度 2 2 印跡纖維性質(zhì) 2 2 1 印跡纖維的吸附平衡時(shí)間 取 5 份纖維在相同條件下分別吸附 1h 3h 6h 12h 24h 得到鉛離子的吸附平衡曲線如圖 2 6 所示 可以看出纖維對(duì)鉛離子的吸附量隨著時(shí)間的增加而增大 吸附速率逐漸減慢并逐漸趨 于飽和 6 小時(shí)時(shí)達(dá)到飽和最大值 為 54 39mg g 吸附力主要是殼聚糖分子上羥基和氨基對(duì) 鉛離子的螯合作用 圖 2 6 纖維吸附平衡曲線 圖 2 7 溫度對(duì)纖維吸附的影響 圖 2 8 pH 對(duì)纖維吸附的影響 2 2 2 溫度對(duì)印跡纖維吸附的影響 固定其他條件不變 取 4 份纖維在不同溫度下吸附 12 小時(shí) 得到溫度對(duì)纖維吸附的影響 曲線如圖 2 7 所示 可以看出隨著溫度的升高 纖維的吸附容量不斷下降 印跡纖維對(duì)鉛離子 的吸附是放熱過程 溫度升高不利于吸附的進(jìn)行 為了獲得較好的吸附效果 溫度應(yīng)控制在 20 2 2 3pH 對(duì)印跡纖維吸附的影響 固定其他條件不變 取 4 份纖維在不同 pH 下吸附 12 小時(shí) 得到 pH 對(duì)纖維吸附的影響曲 線如圖 2 8 所示 可以看出 pH7 0 時(shí) Pb2 會(huì)以 Pb OH 2的形式沉淀 影響纖維對(duì) 其的吸附 因此 吸附時(shí) pH 應(yīng)控制在 6 0 7 0 之間 2 2 3 印跡纖維的選擇吸附性 根據(jù)原子吸收法求得印跡纖維對(duì) Cu2 Cd2 的選擇性系數(shù)分別是 6 3 2 38 非印跡纖維 對(duì) Cu2 Cd2 的選擇性系數(shù)分別是 1 25 0 92 Pb2 與 Cu2 Cd2 的相對(duì)性選擇系數(shù)分別是 5 04 2 59 結(jié)果表明 在混合離子溶液中 印跡纖維對(duì)目標(biāo) Pb2 具有良好的選擇性 吸附過 程中 印跡纖維對(duì)其他兩種離子也有一定的吸附容量 但是數(shù)值較低 這主要是因?yàn)?與非印 跡纖維相比 印跡纖維上不僅具有能與鉛離子螯合的官能團(tuán) 還具有三維尺寸與鉛離子匹配的 空穴 兩者的共同作用使得印跡纖維對(duì) Pb2 具有特異選擇性 3結(jié)論結(jié)論 1 采用表面接枝聚合法在聚氨酯纖維表面引發(fā)接枝丙烯酸 AA 接枝率達(dá)到 43 2 經(jīng)殼聚糖的修飾 再與鉛離子吸附絡(luò)合后 通過環(huán)氧氯丙烷的交聯(lián)作用 洗脫模板分 子 成功制得高性能的鉛離子印跡聚氨酯納米纖維 經(jīng)過吸附測(cè)試 在 20 pH 6 7 情況下 吸附 6 小時(shí)可達(dá)到飽和值 54 39mg g 3 在印跡纖維的表面上 分布著大量的鉛離子印跡空穴 纖維對(duì)離子顯示出很高的識(shí)別 選擇性與優(yōu)良的結(jié)合親和性 數(shù)據(jù)表明 Pb2 與 Cu2 Cd2 的相對(duì)性選擇系數(shù)分別是 5 04 2 59 參考文獻(xiàn) 1 梁金虎 羅林 唐英 分子印跡技術(shù)的