生物醫(yī)用金屬材料-shen.ppt

CompanyLogo 生物醫(yī)用金屬材料 BiomedicalMetallicMaterials 沈明武2013 9 23mwshen CompanyLogo 金屬結(jié)構(gòu)基本知識 生物醫(yī)用金屬材料簡介 生物醫(yī)用金屬材料的特性 生物醫(yī)用金屬材料的前沿 常用的生物醫(yī)用金屬材料 1 2 3 4 5 CompanyLogo 第一節(jié)預(yù)備知識 金屬的結(jié)構(gòu)二晶體缺陷三金屬的腐蝕 CompanyLogo 晶體的概念 CompanyLogo 一金屬的結(jié)構(gòu) CompanyLogo CompanyLogo CompanyLogo 1 純金屬的晶體結(jié)構(gòu) 體心立方晶格bcc body centered cubic 面心立方晶格fcc facecenteredcubic 密排六方晶格hcp Hexagonalclose packedlattice CompanyLogo 體心立方晶格bcc Fe W V Mo等 CompanyLogo CompanyLogo 面心立方晶格fcc Fe Cu Ni Al Au Ag等 CompanyLogo CompanyLogo 密排六方晶格hcp CompanyLogo 金屬晶體中的晶面和晶向 CompanyLogo 二實際金屬的缺陷 點缺陷 CompanyLogo 二實際金屬的缺陷 線缺陷 CompanyLogo 二實際金屬的缺陷 面缺陷 CompanyLogo 2 合金的相結(jié)構(gòu) 固溶體 組元通過溶解形成一種成份和性能均勻的 且結(jié)構(gòu)與組元之一相同的固相稱為固溶體A B A 溶劑B 溶質(zhì)間隙固溶體置換固溶體 固溶強化 使金屬強度和硬度提高的現(xiàn)象 CompanyLogo CompanyLogo 金屬間化合物 金屬間化合物是合金的組元相互作用而形成的具有金屬特性 而晶格類型和特性又完全不同于任一組元的化合物 中間相 CompanyLogo 第二節(jié)簡介 發(fā)展簡況 生物醫(yī)用金屬材料是人類最早利用的生物醫(yī)用材料之一 迄今為止在硬組織修復(fù)和替換材料中仍然首推金屬及其合金 CompanyLogo 隋末唐初 銀膏補牙 成分是銀 錫 汞 與現(xiàn)代牙齒填充材料汞齊合金類似1546年純金屬薄片用于修復(fù)顱骨缺損1880年銀用于膝蓋骨縫合1896年鍍鎳鋼釘用于骨折治療20世紀30年代不銹鋼 鈷鉻合金 鈦及合金得到廣泛應(yīng)用20世紀70年代Ni Ti形狀記憶合金 金屬表面涂層的應(yīng)用近20年發(fā)展較慢 但在臨床上仍占據(jù)重要地位 CompanyLogo 金屬材料在組成上與人體組織成份相距甚遠 很難與生物組織產(chǎn)生親合作用 一般不具有生物活性 通常以其相對穩(wěn)定的化學(xué)性能 獲得一定的生物相容性 第三節(jié)材料的特性與生物相容性 美國材料試驗學(xué)會ASTM F4的標準規(guī)定 金屬材料埋植6個月后 纖維包膜厚度 0 03mm為合格 CompanyLogo 生物醫(yī)用金屬材料在應(yīng)用中面臨的主要問題 由于生理環(huán)境的腐蝕而造成的金屬離子向周圍組織擴散以及植入材料自身性質(zhì)的退變 作為生物醫(yī)用金屬材料 首先必須滿足兩個基本條件 無毒性 耐生理腐蝕 CompanyLogo 人體環(huán)境特點 CompanyLogo 毒性來源 金屬表面原子或離子因腐蝕或磨損進入周圍生物組織 1 金屬材料的毒性 毒性作用 作用于細胞 抑制酶的活動 阻止組織酶的擴散和破壞溶酶體具體表現(xiàn) 與體內(nèi)物質(zhì)生成有毒化合物 金屬離子進入組織液引起水腫 栓塞 感染和腫瘤等 CompanyLogo 金屬離子析出問題金屬離子進入人體在遠期將會產(chǎn)生什么結(jié)果尚未可知現(xiàn)已探明Ti6Al4V中的V對人體有害 擬采用Nb代替V鈦合金假體術(shù)后36個月體內(nèi)Ti濃度升高了3倍 鈦合金假體術(shù)后血和尿的中Cr水平分別提高了5倍和8倍 CompanyLogo 實例 鎳鉻烤瓷牙致病 CompanyLogo 3 提高光潔度等方法來提高抗蝕性能 降毒方法 1 合金化 如不銹鋼中加入2 鈹可減小毒性 加入20 鉻可消除毒性 2 提高耐蝕性 基本無毒的金屬單質(zhì) Ga In Sn Ti Zr Mo W Au Ta Pt 常用合金組元 Fe Co Cr Ni V Mn等 如Cr Ni Mo Mn Fe不銹鋼 Co Cr Ni Mn W Fe鈷合金 4 表面涂層 CompanyLogo 金屬材料的主要缺點就是腐蝕問題腐蝕環(huán)境 電解質(zhì) 有機酸 堿金屬或堿土金屬 Na K Ca2 Cl 等構(gòu)成的恒溫電解質(zhì)環(huán)境中 多種機制協(xié)同作用 恒溫37 蛋白質(zhì) 酶和細胞的作用應(yīng)力與磨損 2 耐生理腐蝕性 CompanyLogo 金屬的腐蝕 CompanyLogo 金屬的腐蝕 腐蝕的種類 均勻腐蝕 腐蝕產(chǎn)物及進入機體的金屬離子總量較大 影響材料生物相容性點腐蝕 微電池作用使陽極部位嚴重腐蝕 醫(yī)用不銹鋼發(fā)生的可能性較大 如316 316L不銹鋼腐蝕速率 0 2 m 年 密度 9g cm3 不影響機械性能長期離子釋放對機體有影響針頭大小0 01cm2面積上的離子釋放量腐蝕速率CR 0 2 10 4 365 24 3600 6 10 13 cm s 0 01cm2面積上的離子釋放率 6 10 13 0 01 9 1 60 6 1023 5 4 108 離子 秒 CompanyLogo 電偶腐蝕 多見于兩種不同材料的組合件 甚至引入機體的其它微?？p隙腐蝕 多發(fā)生在界面部位如接骨板和骨螺釘晶間腐蝕 發(fā)生在材料晶界上 可導(dǎo)致材料力學(xué)性能嚴重下降 CompanyLogo 磨蝕 表面磨損與腐蝕協(xié)同作用 鈷基合金耐磨蝕的能優(yōu)良 不銹鋼較差疲勞腐蝕 疲勞與腐蝕協(xié)同作用 提高表面光潔度可獲改善應(yīng)力腐蝕 應(yīng)力協(xié)同作用下的加速腐蝕 鈦合金和不銹鋼對此敏感 鈷合金不敏感施加應(yīng)力或產(chǎn)生變形的區(qū)域 陽極同種材料的其它區(qū)域 陰極 應(yīng)力集中區(qū)域 被腐蝕如316L不銹鋼在模擬生理溶液中的裂紋擴展速率明顯高于空氣中裂紋 應(yīng)力集中 應(yīng)力腐蝕 縫隙 縫隙腐蝕 CompanyLogo 3 力學(xué)性能A足夠的強度和塑性人體股骨頭 抗壓強度143MPa 縱向彈性模量13 8GPa 徑向 13 8 3 髖關(guān)節(jié) 3 6 106次沖擊載荷 數(shù)倍于人體體重 CompanyLogo 對人工髖關(guān)節(jié)金屬材料的要求是 屈服強度 450MPa抗拉強度 800MPa疲勞強度 400MPa延伸率 8 CompanyLogo 人工髖關(guān)節(jié)性能要求 疲勞強度 400MPa 屈服強度 450MPa 延伸率 8 抗拉強度 800MPa CompanyLogo B彈性模量稍高于或高于人骨的彈性模量通常生物材料的彈性模量大于骨 如骨10 40GPa 純鈦110GPa彈性模量過高材料與骨的應(yīng)變不同 界面處的相對位移造成界面松動應(yīng)力屏蔽 引起骨組織的功能退化或吸收彈性模量過底低應(yīng)力變形 起不到固定與支撐的作用 CompanyLogo C力學(xué)相容性與金屬與骨組織的界面結(jié)合問題通常的生物金屬材料均不具備生物活性彈性模量差異造成的界面松動鈦及其合金表面活化可改善界面結(jié)合問題凝膠狀態(tài)的二氧化鈦膜具有誘導(dǎo)體液中鈣 磷離子沉積生成磷灰石的能力 表現(xiàn)出一定和生物活性和骨性結(jié)合能力 CompanyLogo DeyT RoyP FabryB SchmukiP AnodicmesoporousTiO2layeronTiforenhancedformationofbiomimetichydroxyapatiteActaBiomaterialia2011 7 1873 1879 CompanyLogo 4 耐磨性 避免摩損 提高硬度 選擇合適的摩擦隅 具有較高的能量狀態(tài) 容易與體液發(fā)生化學(xué)反應(yīng) CompanyLogo 第四節(jié)常用的生物醫(yī)用金屬材料 CompanyLogo 一醫(yī)用不銹鋼 stainlesssteelasbiomedicalmaterials 醫(yī)用不銹鋼為鐵基耐蝕金屬 組成除了含有大量的鐵外 還有8種成份 鉻 鎳 硅 錳 鈦 碳 硫和磷 這些成份各發(fā)揮其重要的性質(zhì)而組合成不銹鋼整體性能不銹鋼最重要的合金成份是 鉻 其含量至少大于12 以形成抗腐蝕所需要的鈍化氧化鉻層低碳含量可減少晶界碳化物的形成 而晶界碳化物證實植入體內(nèi)后晶粒間腐蝕的多發(fā)部位加入2 4 的鉬能提高不銹鋼的抗點腐蝕能力 CompanyLogo 1 化學(xué)成份 316 316L 317L Cr 形成氧化鉻鈍化膜 提高抗腐蝕能力 穩(wěn)定奧氏體Ni 穩(wěn)定奧氏體 Ni 12 時 可得到單相奧氏體 CompanyLogo 2 加工工藝真空熔練 真空電弧爐重熔 冷加工 提高強度 拋光 提高表面光潔度 消除腐蝕和應(yīng)力集中隱患 316和316L不銹鋼的力學(xué)性能 CompanyLogo 3 生物相容性點腐蝕和界面腐蝕導(dǎo)致長期穩(wěn)定性差設(shè)計不合理導(dǎo)致應(yīng)力集中及磨損磨損和腐蝕產(chǎn)物引起不良組織反應(yīng) 水腫 感染 組織壞死等 導(dǎo)致疼痛和組織壞死等反應(yīng)溶出的鎳離子可能誘發(fā)腫瘤形成密度和彈性模量與人體組織差別大 導(dǎo)致力學(xué)相容性差無生物活性 難于和生物組織形成牢固鍵合 CompanyLogo 4 醫(yī)學(xué)應(yīng)用齒科人工關(guān)節(jié)和骨折內(nèi)固定器械心血管系統(tǒng)其它 金屬外臼 金屬或陶瓷球 聚合物或陶瓷的內(nèi)臼 金屬柄 陶瓷涂層 CompanyLogo 二醫(yī)用鈷基合金 cobaltalloyasbiomedicalmaterials 1 化學(xué)成份 Co Cr Mo Co Cr W Ni Co Cr Mo W Fe Co Ni Cr Mo Co室溫下是六方密排結(jié)構(gòu)高溫穩(wěn)定相是面心立方結(jié)構(gòu) 通過合金化微調(diào)整 可使合金在室溫下得到上述兩相的復(fù)相組織提高力學(xué)性能 CompanyLogo 2 制造工藝精密鑄造 多用于制造形狀復(fù)雜的的制品可采用固溶退火 鍛造 熱等靜壓來改善組織缺陷 提高疲勞強度等力學(xué)性能形變加工 熱軋 軋制 擠壓和沖壓 可改善鑄態(tài)組織 提高力學(xué)性能 如鍛造鈷基合金的人工關(guān)節(jié)疲勞斷裂的概率大大減小 粉末治金 可采用熱等靜壓燒結(jié)工藝提高燒結(jié)體的密度 但成本也隨之提高 CompanyLogo 3 力學(xué)性能具有優(yōu)異的耐磨性能 硬度比不銹鋼高1 3 承載能力較強 典型鈷基合金的力學(xué)性能 CompanyLogo 4 生物相容性鈍化膜穩(wěn)定 耐腐蝕性好 耐蝕性比不銹鋼高數(shù)10倍一般無明顯的組織反應(yīng)人工髖關(guān)節(jié)界面松動率較高 因Co Ni離子的釋放 引起細胞與組織的壞死Co Ni Cr還可引起皮膚過敏反應(yīng) 其中Co最為嚴重 CompanyLogo 5 臨床應(yīng)用適合于制造體內(nèi)承載苛刻 耐蝕性要求較高的長期植入件 其品種主要有各類人工關(guān)節(jié)及整形外科植入器械 在心臟外科 齒科等領(lǐng)域均有應(yīng)用 CoCrMo合金制股骨帽 CompanyLogo 三醫(yī)用貴金屬 noblemetal 性能特點 具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì) 抗腐蝕性優(yōu)良 表現(xiàn)出生物惰性 具有優(yōu)良的導(dǎo)電性 醫(yī)用貴金屬是指金 銀 鉑及其合金的總稱 具用具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì) 抗腐蝕性優(yōu)良 表現(xiàn)出生物惰性 具有優(yōu)良的導(dǎo)電性 通過合金可對其物理 化學(xué)性能進行調(diào)整 滿足不同的需求 由于它們的導(dǎo)電性能優(yōu)良 常用于制作植入式的電極或電子檢測裝置 CompanyLogo 1 金及金合金 金和金合金耐久性 穩(wěn)定性和抗蝕性 使它們在牙科上成為很有用的金屬 CompanyLogo 某些Au Ag Cu為基的合金合金的代表性組成 CompanyLogo 牙科用貴金屬材料 貴金屬牙科燒瓷合金的組成 CompanyLogo 汞齊合金 將Ag Cu Sn合金粉與汞通過研磨或強烈振動發(fā)生反應(yīng)而形成的一種合金 從合金組成可分為低銅汞齊合金和高銅汞齊合金兩類 2 銀及銀合金 CompanyLogo 代表性汞齊合金的化學(xué)組成 CompanyLogo 用汞齊合金進行牙科修復(fù)的優(yōu)點是操作容易 簡便 但汞齊合金長期在口腔中是否會引起汞的釋放 汞齊合金硬化時的尺寸變化及其在口腔環(huán)境中 是否會腐蝕等問題 一直是牙科醫(yī)生和病人關(guān)注的焦點 汞齊合金在各種人造唾液中腐蝕行為的研究表明 它在無腐蝕狀態(tài)下會釋放出汞 在較短時釋放的汞量與規(guī)定的攝入量相等 在較長時間內(nèi)釋放的汞量仍然較低 CompanyLogo 鑄造合金 大多數(shù)牙科鑄造合金是以Au Ag Cu為基的合金系 有時添加Pd和Pt以提高合金的機械性能和抗腐蝕性 有時也添加少量的Ir和Ru使金的晶粒細化 CompanyLogo 我國牙科鑄造合金的標準規(guī)定 合金的化學(xué)成分中 非貴金屬 Cu Sn Zn Co Cr等 總量 75 貴金屬 Au Ag Pt Pd Rh Ru Ir Os 總量 25 有害雜質(zhì)Ni 0 01 Cd 0 02 Be 0 02 貴金屬含量的偏差應(yīng)控制在 0 5 CompanyLogo 四鈦及其合金 Titaniumandtitaniumalloyasbiomdicalmaterials 1 組織結(jié)構(gòu)A純鈦882 C以下為密排六方 單相組織882 C以上至熔點為體心立方 單相組織B合金合金元素 穩(wěn)定化元素 Fe Mo Mg Cr Mn V 穩(wěn)定化元素 Al N O B中性元素 Sn Zr合金類型 型 TA 型 TB 型 TCTi6Al4V TC4 雙相組織 CompanyLogo 2 化學(xué)成份 Ti金屬和Ti合金化學(xué)成份組成 以質(zhì)量分數(shù)計 純鈦和TC4 Ti 6Al 4V 為主 這類合金強度不如鈷合金 但耐腐蝕性好 與人體組織反應(yīng)很弱 鈦合金的密度小 彈性模量低 接近于天然骨 廣泛用于制作各種人工關(guān)節(jié) 接骨板 骨螺釘與骨折固定針等 也用于制作牙根種植體等 呈現(xiàn)出良好的耐疲勞性能 CompanyLogo Ti金屬和Ti合金的機械力學(xué)性能 ASTM F136 商業(yè)用的純鈦和Ti 6Al 4V的機械力學(xué)性能如表所示 它們的彈性模量約為110GPa 大約是鈷基合金的一半 CompanyLogo 3 性能特點 密度小 4 5g cm3 僅為鐵基和鈷基合金的一半機械強度高 彈性模量低耐腐蝕性 和抗疲勞性能優(yōu)于不銹鋼和鈷基合金硬度低 耐磨性能差生物相容性好 CompanyLogo 4 生物相容性 鈦是目前已知的生物親和性最好的金屬之一 其表面易形成致密的二氧化鈦鈍化膜 組織反應(yīng)輕微凝膠狀態(tài)的二氧化鈦膜具有誘導(dǎo)體液中鈣 磷離子沉積生成磷灰石的能力 表現(xiàn)出一定的生物活性和骨性結(jié)合能力彈性模量較低 力學(xué)相容性好 CompanyLogo 5 加工工藝 雙真空或惰性氣體保護 自耗電極熔練 需嚴格控制雜質(zhì)元素含量精密鑄造 精密鍛造或采用軋制材料固溶處理和時效處理改善力學(xué)性能 鈦的冶練和成型加工比其它金屬材料困難 CompanyLogo 6 性能問題 硬度較低 耐磨性差彈性模量仍然偏高 約為骨的4 10倍含有毒性元素 表面高溫離子氮化離子注入 CompanyLogo 釩 在骨 肝 腎 脾等器官聚集 毒性反應(yīng)主要與磷酸鹽的生化代謝有關(guān)影響Na K Ca2 和H 的濃度以及ATP酶的作用毒性超過Ni和Cr鋁 以鋁鹽的形式積蓄在體內(nèi)導(dǎo)致器官的損傷 引起骨軟化 貧血和神經(jīng)紊亂等癥狀 CompanyLogo 純鈦具有優(yōu)異的生物相容性 主要臨床表現(xiàn)在1 鈦表面與組織具有良好的生物反應(yīng) 無毒 不致癌 不致畸 不誘發(fā)變態(tài)反應(yīng)2 鈦不產(chǎn)生炎癥 CompanyLogo 鈦基合金 Ti 6Al 4V Ti 5Al 2 5FeTi 6Al 7Nb 新型 鈦合金1 無毒 質(zhì)輕 強度高 生物相容性好 耐腐蝕 生物相容性好2 含有 Al 元素 會導(dǎo)致器官的損傷 引起骨軟化 貧血 和神經(jīng)紊亂等癥狀 鈦合金人工髖關(guān)節(jié) CompanyLogo 研發(fā)現(xiàn)狀 世界上每年有近千噸醫(yī)用型鈦及鈦合金材料用于制造人體植入物 其中80 是Ti 6Al 4V 隨著醫(yī)用型鈦合金Ti 6Al 4V應(yīng)用發(fā)展 開發(fā)出具有高斷裂韌性 低裂紋擴展的低間隙元素開型Ti 6Al 4VEL1鈦合金 積極開發(fā)無鋁 新型鈦合金 如Ti 13Nb 13Zr鈦合金 ASTMF1713 1996 Ti 12Nb 6Zr 2Fe ASTMF1813 1996 從綜合性能 良好的變形加工與價格定位上看 Ti 6Al 4V合金 仍然是至今為止 最為理想的人體植入物金屬材料 CompanyLogo 鈦制金屬件 有上百種 CompanyLogo 五形狀記憶合金 自1951年美國首次報道Au Cd 金 鎘 合金具有形狀記憶效應(yīng)以來 目前已發(fā)現(xiàn)有20多種記憶合金 其中以鎳鈦 Ni Ti 合金在臨床上應(yīng)用最大它在不同的溫度下表現(xiàn)為不同的金屬結(jié)構(gòu)相 如低溫時為單斜結(jié)構(gòu)相 高溫時為立方體結(jié)構(gòu)相 前者柔軟可隨意變形 如拉直式屈曲 而后者剛硬 可恢復(fù)原來的形狀 并在形狀恢復(fù)過程中產(chǎn)生較大的恢復(fù)力 CompanyLogo CompanyLogo 形狀記憶合金可以分為三種單程記憶效應(yīng)雙程記憶效應(yīng)全程記憶效應(yīng) CompanyLogo 特點 奇特的形狀記憶功能 質(zhì)輕 磁性微弱 強度較高 耐疲勞性能 高回彈性和生物相容性好等應(yīng)用 管腔狹窄的治療 喉氣管狹窄 食管狹窄 膽道狹窄 尿道狹窄及閉鎖等 支架安入管腔狹窄的部位后 能將狹窄管腔撐開 并與管壁相貼緊 固定好 其生物相容性好 長期安放對黏膜無明顯損傷 其高回彈性能順應(yīng)管道的彎曲 對人體刺激小口腔科 用這種材料做成的種植牙具有齒槽骨切口小 固定牢靠等優(yōu)點骨科 人工關(guān)節(jié) 斷骨連接 彎曲脊柱矯正血管外科 治療主動脈瘤 冠狀動脈和椎動脈狹窄等 CompanyLogo 純金屬鉭 Ta 六醫(yī)用鉭 鈮 鋯材料 鉭是化學(xué)活性很高的金屬 在生量或其它環(huán)境中 甚至在缺氧的的狀態(tài)下 其表面都能立即生成一層化學(xué)性能穩(wěn)定的鈍化膜 從而使鉭具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗生理腐蝕性 并且具有良好的生物相容性 鉭植入骨內(nèi)能與周圍生成的新骨直接接觸 最近有研究表明 多孔金屬鉭在其表面進行生物活化處理后 植物動物體內(nèi) 孔內(nèi)有新骨生成 具有誘導(dǎo)成骨性 這表明金屬鉭具有優(yōu)良的生物學(xué)性能 鉭合金的機械力學(xué)性能 CompanyLogo 純金屬鈮 Nb 鈮合金的機械力學(xué)性能 鈮為難熔金屬 鈮和鉭的化學(xué)性質(zhì)很相似 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能 醫(yī)用鈮一般采用高純鈮 鈮在醫(yī)學(xué)方面與鉭類似 如修復(fù)顱骨和骨髓內(nèi)釘?shù)?由于其來源和經(jīng)濟等原因 醫(yī)用鈮的用途受到很大的限制 CompanyLogo 純金屬鉑 Pt 鉑是一種銀白色金屬 晶體結(jié)構(gòu)為面心立方鉑具有高熔點 高沸點和低蒸氣壓的特點 常見的鉑合金有鉑銥合金 鉑金合金和鉑銀合金 它們均具有極好的抗蝕性能和物理化學(xué)穩(wěn)定性 用鉑及其合金制造的微探針 廣泛用于人體神經(jīng)系統(tǒng)的各種植入性檢測和修復(fù)用的電子裝置 心臟起博器等鉑及其合金的力學(xué)性能較差 及其成本較高 限制了其在臨床上的應(yīng)用 CompanyLogo 常見醫(yī)用金屬材料及特點 優(yōu)點 CompanyLogo 七金屬與合金表面涂層處理 金屬與合金在生物體內(nèi)的腐蝕問題尚未解決 需對其表面進行改進 表面改性不僅要抑制有害金屬的溶出 而且要促進組織的再生和加強材料與組織的結(jié)合 CompanyLogo 表面氧化 不銹鋼骨釘 化學(xué)處理 表面誘導(dǎo)礦化 表面修飾 離子注入 CompanyLogo 實例 鈦表面陽極氧化 BrammerKS OhS CobbCJ Improvedbone formingfunctionalityondiameter controlledTiO2nanotubesurfaceActaBiomaterialia2009 5 3215 3223 CompanyLogo BrammerKS OhS CobbCJ Improvedbone formingfu