膜分離技術(shù)及應(yīng)用新進(jìn)展.doc

膜分離技術(shù)及應(yīng)用新進(jìn)展膜分離技術(shù)及其應(yīng)用新進(jìn)展The development of membrane separation technology and its application prospect摘要:介紹了納濾、超濾、微濾、反滲透、滲透汽化等膜分離技術(shù)原理、膜技術(shù)設(shè)備組成及其特點(diǎn)；綜合概述了膜分離技術(shù)在生物農(nóng)藥、化工生產(chǎn)中的應(yīng)用進(jìn)展，展望了膜分離技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。 關(guān)鍵詞：膜分離, 原理, 應(yīng)用, 進(jìn)展 Abstract: The membrane separation mechanism and characteristics of different kinds of separation technologies were introduced, including nanofiltration, ultrafiltration, microfiltration, reverse osmosis, pervaporation. Further more, the progress of the application of membrane separation technologies in bio-pesticides, chemical production were extensively summarized. Finally, the development trend of membrane separation technology in the future was prospected.Key words: membrane separation, principle, application, progress1. 前言膜分離是指在液體混合物中，對(duì)于不同的氣體或液體組分，膜的選擇滲透作用性能是不同的，膜分離技術(shù)就是利用膜的選擇滲透作用的差異而發(fā)揮作用的，它的推動(dòng)力是外界能量、化學(xué)位差，對(duì)多組分混合的氣體或液體，進(jìn)行分離，分級(jí)，提純,它在污水處理、食品、能源、醫(yī)藥以及化工生產(chǎn)等行業(yè)中，得到了廣泛的應(yīng)用，取得了迅速的發(fā)展。膜分離技術(shù)作為一種新的分離凈化方法，與傳統(tǒng)的分離凈化方法相比,它的特點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單，能耗低，無(wú)二次污染，分離系數(shù)大、無(wú)相變、高效等優(yōu)點(diǎn)，操作無(wú)需特許條件，可在常溫下進(jìn)行，也可直接放大。膜技術(shù)的發(fā)展雖然不長(zhǎng)，但因?yàn)樵摷夹g(shù)獨(dú)具的優(yōu)越性，目前廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)、醫(yī)藥生產(chǎn)、生物科技、節(jié)能環(huán)保、水處理、化工生產(chǎn)、造紙工業(yè)、能源開發(fā)、石油、冶金、電子生產(chǎn)等領(lǐng)域，不但使企業(yè)收獲了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，而且對(duì)社會(huì)具有很好的環(huán)保功效，在當(dāng)今分離科學(xué)中，膜分離技術(shù)成為了首屈一指的重要技術(shù)，受到了越來越多行業(yè)專業(yè)人士的重視。2. 膜分離技術(shù)2.1納濾納濾膜具有納米級(jí)孔徑，截留相對(duì)分子質(zhì)量為2001000，能使溶劑、有機(jī)小分子和無(wú)機(jī)鹽通過1,2。納濾膜的分離機(jī)理模型目前的看法主要是空間位阻孔道模型。與超濾膜相比，納濾膜有一定的荷電容量3,4; 與反滲膜相比，納濾膜又不是完全無(wú)孔的。納濾膜傳質(zhì)機(jī)理為溶解-擴(kuò)散方式5,6，具體分為3個(gè)步驟：（1）溶質(zhì)和溶劑在膜外表面吸附溶解；（2）溶質(zhì)和溶劑之間無(wú)相互影響，它們?cè)诟髯曰瘜W(xué)位差的推動(dòng)力下以分子擴(kuò)散方式通過滲透膜；（3）溶質(zhì)和溶劑在膜的透過側(cè)解吸。納濾膜廣泛用于溶液脫色、去除有機(jī)物、去除飲用水中加氯前三鹵代烷前驅(qū)物、硬水軟化和海水脫硫酸鹽等。2.2超濾超濾的截留相對(duì)分子質(zhì)量在100010000之間。超濾過程的分離機(jī)理一般認(rèn)為是壓力驅(qū)動(dòng)的篩孔分離過程，是膜表面上的機(jī)械截留( 篩分)、在膜孔中的停留( 阻塞)、在膜表面及膜孔內(nèi)的吸附三種形式。2.3微濾微濾是發(fā)展最早、制備技術(shù)最成熟的膜形式之一，孔徑在0.0510m之間，可以將細(xì)菌、微粒、亞微粒、膠團(tuán)等不溶物除去，濾液純凈，國(guó)際上通稱為絕對(duì)過濾。微濾分離的實(shí)質(zhì)是利用膜的“篩分”作用來進(jìn)行的。即:比膜孔大的顆粒的機(jī)械截留、顆粒間相互作用及顆粒與膜表面的吸附、顆粒間的橋架作用這三種方式來實(shí)現(xiàn)的。微濾膜的特點(diǎn)（1）孔隙大，流速快.由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規(guī)過濾介質(zhì)快幾十倍。（2）孔徑均勻，過濾精度高。能夠?qū)⒁后w中所有大于制定孔徑的微粒全部截留。（3）無(wú)吸附或少吸附，微孔膜厚度一般在90150 m之間，因而吸附量很少，可忽略不計(jì)。（4）無(wú)介質(zhì)脫落，微濾膜為均一的高分子材料，過濾時(shí)沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液7。2.4反滲透反滲透又稱逆滲透，是利用反滲透膜選擇性地透過溶劑（通常是水）而截留離子物質(zhì)的性質(zhì)，以膜兩側(cè)靜壓差為推動(dòng)力，克服溶劑的滲透壓，是溶劑通過反滲透膜而實(shí)現(xiàn)對(duì)液體混合物進(jìn)行分離的過程。進(jìn)行反滲透分離過程有2 個(gè)必要條件8：一是外加壓力必須大于溶液的滲透壓力（操作壓力一般為1.5至10.5MPa）；二是必須有一種高透水性、高選擇性的半透膜。反滲透膜微孔孔徑一般小于1nm，對(duì)絕大部分無(wú)機(jī)鹽、溶解性有機(jī)物和膠體有很高的去除率。周勇等9采用間苯二胺分別與均苯三甲酞氯、5-異氰酸醋異酞酞胺(ICIC)、5-氯甲酸異酞酞氯(CFIC)通過界面聚合工藝制備反滲透復(fù)合膜.反滲透的特點(diǎn)：（1）在常溫不發(fā)生相變的情況下，可以對(duì)水和溶質(zhì)進(jìn)行分離。（2）具有較高的水回用率和脫鹽率。（3）反滲透膜分離技術(shù)雜質(zhì)去除的范圍廣。（4）利用較低壓力作為膜分離動(dòng)力，分離裝置簡(jiǎn)單，操作、維護(hù)和自控簡(jiǎn)便，現(xiàn)場(chǎng)安全衛(wèi)生10.（5）膜分離技術(shù)有冷殺菌的作用，且能耗低、費(fèi)用省、速度快、不污染環(huán)境11,12.2.5電驅(qū)動(dòng)膜超濾的截留相對(duì)分子質(zhì)量在100010000之間。超濾過程的分離機(jī)理一般認(rèn)為是壓力驅(qū)動(dòng)的篩孔分離過程，是膜表面上的機(jī)械截留( 篩分)、在膜孔中的停留( 阻塞)、在膜表面及膜孔內(nèi)的吸附三種形式。電驅(qū)動(dòng)膜也稱離子交換樹脂，其是對(duì)不同性質(zhì)的離子具有選擇透過性。關(guān)于離子交換膜的選擇透過性，通常用雙電層理論或Nonnan 膜平衡理論來加以解釋13。但是這兩種機(jī)理存在著局限性，孟洪等14提出了“空穴傳導(dǎo)雙電層”假說，認(rèn)為離子交換膜在溶液中由于反離子的遷移在膜內(nèi)留下“離子空穴”，同時(shí)在膜的兩側(cè)形成“雙電層”結(jié)構(gòu)，“空穴”和“雙電層”共同作用的結(jié)果使溶液中與反離子同號(hào)的離子能夠通過離子交換膜，而與反離子異號(hào)的離子無(wú)法進(jìn)入離子交換膜，從而使其具有選擇透過性。2.6滲透汽化滲透汽化是以混合物中組分蒸汽壓差為推動(dòng)力，依靠各組分在膜中的溶解與擴(kuò)散速率不同的性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)混合物分離的過程15,16。料液進(jìn)入滲透汽化膜分離器后，在膜兩側(cè)蒸汽壓差的驅(qū)動(dòng)下，擴(kuò)散快的組分較多透過膜進(jìn)入膜后側(cè)，經(jīng)冷凝后達(dá)到分離目的17,18。膜材料是PV過程能否實(shí)現(xiàn)節(jié)能、高效的關(guān)鍵。2.7蒸汽滲透蒸汽滲透是由日本學(xué)者Uragami等19-21提出的一種新的氣相脫水膜分離過程，它是以蒸汽進(jìn)料，在混合物中各組分蒸汽分壓差的推動(dòng)下，利用各組分在膜內(nèi)溶解和擴(kuò)散性能的差異以實(shí)現(xiàn)混合物分離。蒸汽滲透技術(shù)應(yīng)用于近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)以及同分異構(gòu)體的分離有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，還可以同生物及化學(xué)反應(yīng)耦合，將反應(yīng)生成物不斷脫除，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高，其技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)明顯，在石油化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)保等工業(yè)領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。2.8膜反應(yīng)器膜的反應(yīng)功能是以膜作為反應(yīng)介質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)過程相結(jié)合而實(shí)現(xiàn)的，這樣構(gòu)成的反應(yīng)設(shè)備或系統(tǒng)也稱為膜化學(xué)反應(yīng)器，旨在利用膜的特殊功能，如分離、分隔、高比表面積、微孔等，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的原位分離、反應(yīng)物的控制、反應(yīng)與反應(yīng)的耦合、相間傳遞的強(qiáng)化、反應(yīng)分離過程集成等，從而達(dá)到提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、改善反應(yīng)選擇性、提高反應(yīng)速率、延長(zhǎng)催化劑使用壽命、降低設(shè)備投資等目的。王旭等采用厭氧-缺氧-MBR工藝處理紡絲廢水，CODCr去除率達(dá)到90%。任雅玲等通過MBR工藝處理生活污水可得到直接回用的優(yōu)良水質(zhì)。膜污染是當(dāng)前限制膜生物反應(yīng)器廣泛應(yīng)用的主要瓶頸，佟偉云22主要針對(duì)膜生物反應(yīng)器中膜污染進(jìn)行了綜述，分析了膜污染途徑，并提出了應(yīng)對(duì)措施。3. 膜分離技術(shù)的應(yīng)用膜分離技術(shù)，作為一種新型的分離技術(shù),既能對(duì)廢水進(jìn)行有效的凈化，高效地去除污染物，又能回收一些有用物質(zhì),同時(shí)具有節(jié)能、無(wú)相變、安全性高、生物穩(wěn)定性好、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)，因此在生產(chǎn)生活中得到了廣泛的應(yīng)用并顯示出廣闊的發(fā)展前景。3.1 膜分離技術(shù)在生物農(nóng)藥生產(chǎn)中的應(yīng)用 徐寅初等23利用膜分離技術(shù)來濃縮草甘膦母液。草甘膦母液在常溫高壓下由反滲透和納濾兩部分或兩級(jí)反滲透進(jìn)行分離，有效濃縮草甘膦母液，保證了草甘膦溶液的品質(zhì)，而且在濃縮過程中減少了二次污染和降低了能耗。王秀霞等24采用無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)，對(duì)生物農(nóng)藥生產(chǎn)工藝進(jìn)行整體改造，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過程，提高了產(chǎn)品收率，并實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排，使生物農(nóng)藥在生產(chǎn)上實(shí)現(xiàn)完整意義上的清潔生產(chǎn)。3.2 膜分離技術(shù)在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用 在合成氨方面，可用于高壓機(jī)后新鮮氣油分離。采用超濾技術(shù)除去新鮮氣中的油水塵等雜質(zhì)，大大改善了冷交換器的油污和積炭堵塞現(xiàn)象，進(jìn)一步優(yōu)化了操作條件，降低了能耗，有效保護(hù)了合成塔觸媒.聯(lián)堿生產(chǎn)過程中經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生重堿、食鹽、純堿等有用物質(zhì)的母液泄漏及生產(chǎn)設(shè)備沖洗水外排，既造成了浪費(fèi)，又對(duì)環(huán)境造成了污染25.徐昌松等26采用電滲析技術(shù)處理聯(lián)堿含鹽廢水，可將含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聯(lián)堿廢水濃縮到10%，而淡液含鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%. 結(jié)果表明采用電滲析技術(shù)處理聯(lián)堿廢水是可行的，可實(shí)現(xiàn)聯(lián)堿生產(chǎn)廢水零排放.大多數(shù)有機(jī)溶劑(如醇類、酮類、酯類等)常含有少量水會(huì)形成共沸物,用恒沸精餾、萃取精餾等特殊精制工藝脫水，存在工藝復(fù)雜、能耗高等問題.使用膜選擇分離技術(shù)進(jìn)行脫水就不再受恒沸點(diǎn)制約，容易從有機(jī)溶劑混合物中脫除微量水，可大幅度降低分離過程能耗27。3.3 在醫(yī)藥工業(yè)和醫(yī)療設(shè)備方面的應(yīng)用28,29 膜分離技術(shù)在這方面的應(yīng)用已經(jīng)有30多年的歷史,現(xiàn)在微濾、超濾、反滲透和滲透等膜技術(shù)已經(jīng)在醫(yī)藥和醫(yī)療設(shè)備上得到了廣泛的應(yīng)用。在制藥工業(yè)中膜技術(shù)主要用于:(1)利用微濾技術(shù)進(jìn)行藥物澄清30;(2)利用超濾和反滲透技術(shù)進(jìn)行藥液精制和濃縮31;(3)利用分滲透技術(shù)制備滅菌水, 除熱原水和注射等;(4)滲析技術(shù)在醫(yī)藥科學(xué)中的典型應(yīng)用是人工模擬腎臟進(jìn)行血液的透析分離32;(5)利用親合膜技術(shù),通過在膜上固載特定的功能配位鍵。在醫(yī)療設(shè)備方面除用于藥物控制釋放的膜技術(shù)外,膜式人工肺、人工腎也都應(yīng)用了膜分離技術(shù)33。隨著新的膜材料的出現(xiàn)以及膜成本的降低,膜技術(shù)將會(huì)在醫(yī)藥和醫(yī)院中起到更重要的用。3.4 膜分離技術(shù)在環(huán)境工程中的應(yīng)用 近年來伴隨著我國(guó)工業(yè)化城市的發(fā)展進(jìn)程，環(huán)境污染問題愈演愈烈，尤其是水和大氣的污染，已經(jīng)威脅到了人類的生活品質(zhì)。這就要求我們提高對(duì)它們進(jìn)行有效處理的能力，因此，膜分離在環(huán)境工程中的地位越來越重要。膜分離技術(shù)處理廢水、廢氣已經(jīng)取得了一定的成效34。有些廢水處理中膜分離技術(shù)能夠在解決污染問題的同時(shí)變廢為寶，取得了較大的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益35,36。除了超濾、微濾、反滲透、電滲析外，滲透汽化及其它膜分離技術(shù)也將在21世紀(jì)的環(huán)境工程中發(fā)揮著不可替代的作用。除了以上的幾個(gè)應(yīng)用方面外，當(dāng)前膜分離技術(shù)應(yīng)用幾乎涉及到各個(gè)生產(chǎn)部門，并起到不可磨滅的作用37,38。4.我國(guó)膜工業(yè)特點(diǎn)及進(jìn)展我國(guó)膜工業(yè)有三大創(chuàng)新亮點(diǎn),主要體現(xiàn)在下述幾方面： （1) 反滲透膜技術(shù)達(dá)到世界先進(jìn)水平。此前該技術(shù)一直被國(guó)外壟斷。2008 年以來，國(guó)產(chǎn)反滲透膜脫鹽率已達(dá)到國(guó)際最尖端水平的99.7%，且抗氧化、抗污染能力強(qiáng)。在品質(zhì)達(dá)到世界先進(jìn)水平的同時(shí)，成本也大大降低，加上服務(wù)大大增強(qiáng)，國(guó)產(chǎn)反滲透膜的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率從之前的2%3%增加到近12%。這將大大加快我國(guó)海水淡化、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域的科技進(jìn)步。 （2） 獨(dú)創(chuàng) PVC 合金中空纖維膜，填補(bǔ)國(guó)際空白。PVC 成本低,原料豐富易得。我國(guó)在全球范圍內(nèi)首創(chuàng)的以PVC為原料制備中空纖維膜技術(shù)，具有抗污染、強(qiáng)度高等多種優(yōu)勢(shì)，且節(jié)能環(huán)保，如今已成為飲用水深度處理的主流技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了日產(chǎn)30萬(wàn)噸凈化水裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行近2年。與傳統(tǒng)的二次凈化水技術(shù)相比，它不僅可徹底去除重金屬、微生物、高分子污染物等，且避免了致癌物溴酸鹽的產(chǎn)生，所產(chǎn)凈化水水質(zhì)完全符合國(guó)家106項(xiàng)水質(zhì)安全衛(wèi)生指標(biāo)，將在國(guó)家強(qiáng)制執(zhí)行的飲用水達(dá)標(biāo)工程中扮演核心角色。 （3） 攻克了TIPS法PVDF中空制膜工藝。TIPS 工藝簡(jiǎn)單、膜孔徑分布窄、孔隙率高，所制得的膜產(chǎn)品品質(zhì)均勻、強(qiáng)度高。由于國(guó)外實(shí)行技術(shù)封鎖，此前我國(guó)一直沿用傳統(tǒng)的非溶劑致相制膜工藝。如今我國(guó)已成功實(shí)現(xiàn)TIPS小試和中試，正在籌備工業(yè)化，不久將實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。受益于自主創(chuàng)新、國(guó)家大力拉動(dòng)內(nèi)需以及環(huán)保節(jié)能產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)膜工業(yè)將承接近兩年25%至30%的增速，將以20%以上的增速持續(xù)健康發(fā)展，大大高于國(guó)內(nèi)GDP增速。5. 展望膜分離技術(shù)是對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)分離技術(shù)的一次革命，在國(guó)際上公認(rèn)為21世紀(jì)最有發(fā)展前途的重大科技之一。近幾十年來膜分離技術(shù)發(fā)展迅速，相繼出現(xiàn)了不同材料和不同用途的膜。如無(wú)機(jī)膜、氣體分離膜、滲透蒸發(fā)膜、液膜、納濾膜、膜反應(yīng)器等。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，膜分離技術(shù)的應(yīng)用也將更為普遍。目前膜分離技術(shù)已經(jīng)在醫(yī)藥、環(huán)保、海水淡化等眾多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。因此對(duì)膜材料提出了更高的要求，尤其是要制造出適應(yīng)于環(huán)保行業(yè)高強(qiáng)度、長(zhǎng)壽命、抗污染、高通量的膜材料。膜分離技術(shù)的研究也可謂與日俱進(jìn)，可以預(yù)料在新世紀(jì)，隨著法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的日益提高和膜技術(shù)的不斷成熟、成本不斷降低，膜分離將會(huì)出現(xiàn)一個(gè)技術(shù)上進(jìn)一步提高，應(yīng)用上更加普及的高潮。今后隨著膜制備技術(shù)的不斷提高膜分離在重金屬?gòu)U水處理等環(huán)保領(lǐng)域必將得到更廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 Bowen W R, Mohammad A W, Hilal N. 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