（材料加工工程專業(yè)論文）金屬gd表面ti薄膜的制備及其性能研究.pdf

西華大學(xué)碩士學(xué)位論文 金屬g d 表面t i 薄膜的制備及其性能研究 材料加工工程專業(yè) 研究生李麗指導(dǎo)教師吳衛(wèi)教授 摘要 室溫磁制冷技術(shù)具有節(jié)能、環(huán)保等突出優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們關(guān)注。釓( g d ) 在 室溫具有優(yōu)良的磁熱效應(yīng)，同時(shí)具有良好的韌性和易加工性，是磁制冷機(jī)首選的室 溫磁致冷材料。但作為磁致冷工質(zhì)釓( g m 由于其性能活潑，在熱交換介質(zhì)中腐蝕嚴(yán) 重，嚴(yán)重影響了磁致冷樣機(jī)的使用壽命。因此，對(duì)磁制冷材料g d 的保護(hù)尤為重要。 根據(jù)理論分析和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，t i 膜具有良好的耐腐蝕性，本文在此基礎(chǔ)上，深入研究 t i 薄膜。 針對(duì)t i 薄膜微觀結(jié)構(gòu)和各種性能之間的聯(lián)系上進(jìn)行研究和探索較少的現(xiàn)狀，本 文主要集中研究t i 薄膜濺射沉積過程微觀組織與性能之間的規(guī)律，增強(qiáng)t i 膜應(yīng)用 研究的理論基礎(chǔ)，為高性能t i 薄膜的制備提供依據(jù)。 本文采用磁控濺射方法制備t i 薄膜，并分別在沉積時(shí)間、濺射功率和工作壓強(qiáng) 上進(jìn)行參數(shù)控制。首先在玻片上濺射t i 膜，用原子力顯微鏡( a f m ) 測(cè)定各個(gè)參 數(shù)條件下得到的t i 薄膜的膜厚及微觀結(jié)構(gòu)；在此基礎(chǔ)上在金屬g d 上濺射t i 膜， 分析各個(gè)工作參數(shù)變化引起的微觀結(jié)構(gòu)改變對(duì)t i 膜四種宏觀性能的影響。通過拉伸 試驗(yàn)測(cè)定不同參數(shù)下t i 膜與g d 的結(jié)合能力；用自制的絕熱溫變測(cè)試儀器測(cè)定t i 膜對(duì)金屬g d 磁熱性能的影響；通過測(cè)定極化曲線來評(píng)定各個(gè)參數(shù)下得到的薄膜抗 電化學(xué)腐蝕能力；用失重法計(jì)算各個(gè)參數(shù)下得到的t i 膜的耐蒸餾水腐蝕的能力。并 與純g d 做對(duì)比。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：磁控濺射方法可得到表面納米級(jí)平整的t i 薄膜，表面致密無針 孔，組織較均勻，t i 薄膜是由原子堆積成的島狀分布生長(zhǎng)，生長(zhǎng)期薄膜表面相對(duì)粗 西華大學(xué)碩士學(xué)位論文 糙不平，晶粒呈細(xì)纖維狀。在三個(gè)工作參數(shù)中，濺射電流對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)影響較大， 當(dāng)電流較低時(shí)( 1 a - 1 5 a ) ，薄膜處于非晶態(tài)，在此階段由于粒子直處于無序狀態(tài) 沒有改變，致使薄膜的各項(xiàng)宏觀性能沒有明顯變化；電流增大到2 a ，粒子的無序 狀態(tài)消失，薄膜的各項(xiàng)宏觀性能出現(xiàn)大幅度的提高；當(dāng)濺射電流達(dá)到3 a 時(shí)，粒子 急劇增大，形狀變?yōu)轫敹似秸牧呅?，這樣的微觀結(jié)構(gòu)使t i 膜具有了更為優(yōu)異的 宏觀性能。t i 膜在蒸餾水腐蝕實(shí)驗(yàn)中體現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能。與純g d 相比，t i 膜腐蝕速率明顯降低。通過分析可知，濺射時(shí)間對(duì)t i 膜的水腐蝕速率影響不大；濺 射電流的增大顯著降低t i 膜的水腐蝕速率；濺射t i 膜的工作壓強(qiáng)與t i 膜的水腐蝕 速率之間沒有規(guī)律性的變化關(guān)系，但當(dāng)工作壓強(qiáng)為1 1 p a 時(shí)，腐蝕實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到2 0 天 左右，薄膜出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，嚴(yán)重降低了t i 膜對(duì)基體的保護(hù)作用。g d 基底濺射t i 膜在蒸餾水中的極化曲線顯示，t i 膜有效的提高了腐蝕電位，對(duì)g d 抵抗電化學(xué)腐 蝕貢獻(xiàn)較大。通過膜基結(jié)合性能實(shí)驗(yàn)可以看出：濺射時(shí)間的變化對(duì)薄膜與基體的結(jié) 合性能影響不大；膜基結(jié)合力隨濺射電流的增大而增大；與工作壓強(qiáng)不成規(guī)律性變 化。同時(shí)，磁化和去磁產(chǎn)生最大溫變處溫度與g d 相近，對(duì)g d 的制冷效果幾乎無 影響。 關(guān)鍵詞：t i 薄膜；磁控濺射；表面形貌；微觀結(jié)構(gòu)；宏觀性能 本課題由國(guó)家“十五 8 6 3 高科技項(xiàng)目支持 項(xiàng)目名稱：室溫磁制冷材料及室溫磁制冷樣機(jī)研制 課題編號(hào)：2 0 0 2 a a 3 2 4 0 1 0 1 1 西華大學(xué)碩十學(xué)位論文 r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c eo f t if i l m s p u t t e r e do ng d m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：l il is u p e r v i s o r ：w uw e i a b s t r a c t m a g n e t i cr e f r i g e r a t i n gt e c h n i q u ei sw i d e l yp a i da t t e n t i o nt oe n e r g yc o n s e r v a t i o na n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a tr o o mt e m p e r a t u r e g di so n eo ft h ei m p o r t a n tm a g n e t i c r e f r i g e r a n t m a t e r i a li nm a g n e t i cr e f r i g e r a t o r s ，f o ri te x h i b i t sl a r g em a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ， p e r f e c tt o u g h n e s sa n de a s yp r o c e s s e d h o w e v e r , i ti se a s yt ob ec o r r o d e di nt h ee x c h a n g e h e a tl i q u i do fm a g n e t i cr e f r i g e r a t o r d u r i n gw o r k i n g w h i c hi m p a i r si t s s e r v i c el i f e s e r i o u s l y s o ，i ti ss i g n i f i c a n t l yi m p o r t a n tt op r o t e c tg d a c c o r d i n gt ot h e o r e t i c a la n a l y s e s a n dp r a c t i c a le x p e r i e n c e ，w ef o u n dt if i l mh a se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ed e p o s i t e d o ng d b a s e do nt h ea b o v e ，t h i sp a p e rm a d ead e e pr e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c eo ft if i l ms p u t t e r e do ng d t h er e s e a r c ho nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em i c r o s t m c t u r eo ft if i l m sa n di t s v a r i o u sp r o p e r t i e sw e r er a r e l yr e p o r t e d t h e r e f o r et h i st h e s i sf o c u s e so nt h e r e g u l a r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e si no r d e rt or e i n f o r c et h ea p p l i c a t i o n r e s e a r c hf o u n d a t i o na n ds u p p l yb e n e f i c i a lr e f e r e n c ef o rp r e p a r i n gt if i l m sw i t hb e t t e r p r o p e r t i e s t h ew o r ko ft if i l m p r e p a r e db ym e a n so fd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n o l o g yi s d e s c r i b e di n t h i sp a p e r t h r e ep a r a m e t e r so fd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm a c h i n ew e r e a d j u s t e dr e s p e c t i v e l y t oc h e c kh o wt h e p a r a m e t e r s i n f l u e n c et h ed e p o s i t i o na n d m i c r o s t r u t u r e so ft if i l m , w h i c hw e r ed e p o s i t i o nt i m e s p u t t e r i n gp o w e ra sw e l la s w o r k i n gp r e s s u r eo fa r g o n a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) w a su s e dt os t u d yf i l m t h i c k n e s sa n dm i c r o s t m c t u r eo ft if i l m s b a s e do nt h ea b o v ew o r k , t iw a sc o a t e do nt h e s u r f a c eo fg dt oe x a m i n eh o wt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h et iw h i c hc o n t r o l l e db ye a c h w o r k i n gp a r a m e t e ra f f e c tt h ef o u rm a c r op e r f o r m a n c e t h ea d h e s i o nb e t w e e nt h ef i l m s a n dt h es u b s t r a t ew a sc h e c k e db yat e n s i o nt e s t t h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e so f s a m p l e sw e r es t u d i e db ya l la d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e st e s td e v i c e s t h ep o l a r i z a t i o n c u r v eo ft h es a m p l e sc o a t e dt if i l m sw e r ea s s a y e db yap o t e n t i o s t a tt oe v a l u a t et h ea b i l i t y o ft if i l m so nr e s i s t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n t h ec o r r o s i o nr a t et e s ts h o w st h e i i i 西華大學(xué)碩十學(xué)位論文 d i f f e r e n te f f e c t i v e n e s so ft h et if i l m sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tp a r a m e t e r sa sc o m p a r e d w i t hp u r eg d t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n tp r o v e st h a tt if i l m sw i t hf l a ts u r f a c ei nt h er e s o l u t i o n o fn mc a r lb ea c h i e v e dw i t ht h em e t h o do fd cm a g n e t i cs p u t t e r i n gt e c h n i q u e n l es u r f a c e i sc o m p a c tw i t h o u tp i n h o l e a n dt h es t r u c t u r ei se v e n t h et if i l m sg r o wf r o mt h ea t o m p i l e sd i s t i l b u t e dt ot h ef o r mo fi s l a n d 嗆e nt h ef i l mi sg r o w i n g i t ss u r f a c ei sr o u g h c o r r e s p o n d i n g l y , a n dt h ec r y s t a lp a r t i c l e ss h o wt h ef o r mo ft h i nf i b r e i n t h et h r e e p a r a m e t e r s ，t h es p u t t e r i n gc u r r e n tp l a y st h em o s ts i g n i f i c a n tr o l ei n f l u e n c i n go nt h ef i l m m i c r o s t r u c t u r e 啪e nt h ec u r r e n ti ss m a l l ( 1 a 1 5 a ) ，t h ef i l m a r ei nt h es t a t eo f n o n c r y s t a l i n t h i s p h a s e ，b e c a u s e t h e p a r t i c l e s r e m a i no u to fo r d e r , t h em a c r o p e r f o r m a n c e so ft h ef i l md on o tc h a n g eo b v i o u s l y w h e nt h ec u r r e n tg o e su pt o2 a ，t h e o u t - o f - o r d e rs t a t eo ft h ep a r t i c l e sa r eg o n e a n dt h em a c r op e r f o r m a n c es h o w sg r e a t i m p r o v e m e n t w h e nt h ec u r r e n tr e a c h e s3 a ，t h ec r y s t a lp a r t i c l e sg e tl a r g er a p i d l y , a n dt h e s h a p eb e c o m e sh e x a g o nw i t hf l a gt o p t h i sk i n do fm i c r os t r u c t u r ee n d o w st h et if i l m s w i t hm o r ee x c e l l e n tm a c r op e r f o r m a n c e i nt h es y s t e mo fw a t e r - c o r r o s i o n ，i tc a nw e l l r e s i s tt h ec o r r o s i o n c o m p a r e dw i t hp u r eg d ，t h ec o r r o s i o nr a t ef a l l so b v i o u s l y f r o mt h e a n a l y s i s 。t h es p u t t e r i n gt i m ea f f e c tt h ew a t e r - c o r r o s i o nr a t eo ft h et if i l m sal i t t l e t h e i n c r e a s eo fs p u t t e r i n gc u r r e n tc a ns l o wd o w nt h ec o r r o s i o ns p e e do ft h es a m p l e s d r a m a t i c a l l y n l ei n t e n s i t yo fw o r k i n gp r e s s u r eo fa r g o nd u r i n gs p u t t e r i n gt if i l md o e s n o ts h o wa n yr e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o r r o s i o ns p e e d 。h o w e v e r , u n d e rt h ep r e s s u r eo f1 1p a , a f t e rc o r r o s i o ne x p e r i m e n tc a r r i e dt h r o u g hf o ra b o u tt w e n t yd a y s ，t h ef i l mb e g i n st o b r e a ko f f , w h i c hs e v e r e l yw e a k e n st h ep r o t e c t i o nf u n c t i o no ft h ef i l mt ot h es u b s t r a t e t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so ft h et if i l m ss p u t t e r i n go ng ds h o wt h a tt h ef i l mb o o s t st h e c o r r o s i o np o t e n t i a le f f e c t i v e l y , w h i c hm a k eag r e a tc o n t r i b u t i o nt ot h eg de n d u r a n c eo f e l e c t r o c h e m i c a le r o s i o n f r o mt h et e n s i o no ff i l m s u b s t r a t e t h ec h a n g eo ft h es p u t t e r i n g t i m ed o e sn o ti n f l u e n c et h ec o m b i n a t i o nq u a l i t yo ff i l m g dt o om u c h t h ec o m b i n a t i o n q u a l i t yi m p r o v e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es p u t t e r i n gc u r r e n t a tt h es a m et i m e ，t h e a m a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g eo ft h es a m p l e sd u r i n gm a g n e t i z a t i o na n dd e m a g n e t i z a t i o n i sc l o s et ot h a to f g d s ot h et if i l m sh a r d l ya f f e c tt h em a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t yo fg d k e yw o r d s ：t if i l m ；m a g n e t r o ns u p p t e r i n g ；s u r f a c et o p o g r a p h y ；m i c r o s t r u c t u r e ；m a c r o p e r f o r m a n c e ；g d t h i sp r o j e c ti ss u p p o r t e db ys t a t e “t e nf i v e ”8 6 3h i g h _ t e c h p r o g r a m f o u n d a t i o ni t e m s ：r e s e a r c ho nm a g n e t i cr e f r i g e r a n t sa n dm a g n e t i c r e f r i g e r a t o ra tr o o m t e m p e r a t u r e s ( 2 0 0 2 a a 3 2 4 0 1 0 ) 兩華大學(xué)碩士學(xué)位論文 申明 i 一 本人申明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研 究成果。除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或 撰寫過的研究成果，也不包含為獲得西華大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用 過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的 說明并表示謝意。 本學(xué)位論文成果是本人在西華大學(xué)讀書期間在導(dǎo)師指導(dǎo)下取得的，論文成果歸 西華大學(xué)所有，特此申明。 作者簽名： 導(dǎo)師簽名 日期：硼羅又多 日期： 舌，多 雨移k稿壇 兩華大學(xué)碩士學(xué)位論文 西華大學(xué) 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同 意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許 論文被查閱和借閱，西華大學(xué)可以將本論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān) 數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)印手段保存和匯編本 學(xué)位論文。 本學(xué)位論文屬于 l 、保密口，在年解密后適用本授權(quán)書； 2 、不保密彰適用本授權(quán)書。 ( 請(qǐng)?jiān)谝陨峡趦?nèi)劃) 學(xué)位論文作者簽名： 岔麗 日期：卅6 鄉(xiāng) 指導(dǎo)教師簽名：釤疑儡 嗍：加卜多 西華大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 緒論 1 1 引言 1 1 1 磁制冷材料的研究背景 磁制冷是一項(xiàng)綠色環(huán)保的制冷技術(shù)。它是一種把磁性材料的磁熱效應(yīng)應(yīng)用于制 冷領(lǐng)域的技術(shù)，磁熱效應(yīng)( m c e ) 是磁性材料的一種固有特性，它是用外磁場(chǎng)的變化 引起材料自身磁熵改變，同時(shí)伴隨著材料吸熱放熱過程【1 。2 】。磁性物質(zhì)是由具有磁矩 的原子或磁性離子組成的結(jié)晶體，它有一定的熱運(yùn)動(dòng)或熱振動(dòng)。當(dāng)不加磁場(chǎng)時(shí)，磁 性物質(zhì)內(nèi)磁矩的取向是無規(guī)則( 隨機(jī)) 的此時(shí)其相應(yīng)的熵較大。當(dāng)磁致冷材料( 磁工 質(zhì)) 被磁化時(shí)，磁矩沿磁化方向擇優(yōu)取向( 電子自旋系統(tǒng)趨于有序化) ，在等溫條件下， 該過程導(dǎo)致工質(zhì)熵的下降，有序度增加，向外界等溫排熱：當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，由于 磁性原子或離子的熱運(yùn)動(dòng)，其磁矩又趨于無序，在等溫條件下，磁工質(zhì)從外界吸熱， 就能達(dá)到制冷的目的。其原理如圖1 1 所示嘰 鞋工雁硭筇向外排熱從井界啞熱 圈浮 a ) 無外場(chǎng)時(shí)h = 0b ) 磁化對(duì)h 0c ) 退碓到h = 0 時(shí) f i 9 1 - 1 w o r k i n g p r i n c i p i u mo f m a g n e t i cr e f r i g e r a n t m a c h i n e 圈卜1 磁致冷機(jī)工作原理川 與傳統(tǒng)的依靠氣體壓縮與膨脹制冷技術(shù)相比1 4 ，磁制冷是采用磁性物質(zhì)作為制 冷丁質(zhì)，對(duì)大氣臭氧層無破壞作用，無溫室效應(yīng)，而且磁性工質(zhì)的磁熵密度比氣體 大，因此制冷裝置町以做得更緊湊。磁制冷只要用電磁體或超導(dǎo)體以及用磁體提供 所需的磁場(chǎng)，無需壓縮機(jī)，沒有運(yùn)動(dòng)部件的磨損問題，因此機(jī)械振動(dòng)及噪聲較小， 可靠性高，壽命長(zhǎng)。在熱效率方面，磁制冷可以達(dá)到卡諾循環(huán)的3 0 6 0 ，而依 兩華大學(xué)碩士學(xué)位論文 靠氣體的壓縮膨脹的制冷循環(huán)一般只能達(dá)到5 1 0 ，因此磁制冷技術(shù)具有良好的 應(yīng)用前景。 1 1 2 磁制冷材料的研究現(xiàn)狀 從磁制冷的發(fā)展歷程來看，主要研究進(jìn)展是在美國(guó)和日本取得的，中低溫磁制冷 已經(jīng)在實(shí)際生產(chǎn)中有所應(yīng)用，室溫磁制冷成為研究的重點(diǎn)。隨著室溫磁制冷逐漸取 得階段性成果，各國(guó)也加大了磁制冷的研究力度。迄今為止，室溫磁制冷方面的研 究進(jìn)展主要集中在尋找合適的磁制冷材料。 作為磁制冷技術(shù)的心臟，磁制冷工質(zhì)的性能直接影響到磁制冷的功率和效率等 性能，因而性能優(yōu)異的磁制冷材料的研究激發(fā)了人們的極大興趣。磁制冷工質(zhì)根據(jù) 應(yīng)用溫度，可劃分為以下幾個(gè)溫度范圍：超低溫( o - 2 0 1 4 ) 、低溫( 2 0 - 7 7 k ) 、中溫 ( 7 7 2 5 0 目及室溫附近【5 】。由于稀土元素具有特殊的磁學(xué)性質(zhì)，所以成為絕大多數(shù)磁 制冷材料中必不可少的組分，尤其是近年來研究的室溫磁制冷樣機(jī)幾乎全是采用稀 土金屬g d 或g d 基合金。但是g d 的化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定易被氧化，因此解決其耐腐 蝕問題變得尤為關(guān)鍵。 在基本不改變磁制冷材料磁熱性能的前提下，尋求一種有效的腐蝕防護(hù)方法對(duì) 磁致冷技術(shù)的發(fā)展有重要的推動(dòng)作用。目前，國(guó)內(nèi)外還鮮見有關(guān)稀土類金屬腐蝕與 防腐的相關(guān)文獻(xiàn)，因此只有借鑒其它金屬腐蝕與防護(hù)研究方法的思路來對(duì)此類金屬 進(jìn)行研究。目前有利用在載冷劑水中添加緩蝕劑的方法對(duì)磁制冷工質(zhì)緩蝕【6 7 1 ，但利 用磁控濺射技術(shù)在磁制冷工質(zhì)表層鍍膜方法對(duì)工質(zhì)g d 進(jìn)行腐蝕防護(hù)的方法目前國(guó) 內(nèi)外還未見報(bào)道，因此只有借鑒在其它金屬表面使用這種方法的經(jīng)驗(yàn)。 1 2 薄膜的制備方法及其研究背景 薄膜的制備方法主要分物理氣相沉積( p v d ) 和化學(xué)氣相沉積( c v d ) 兩大類。 1 2 1 化學(xué)氣相沉積技術(shù)的發(fā)展【8 】 在國(guó)外，自二十世紀(jì)六十年代以來，c v d 技術(shù)被廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金可轉(zhuǎn)位刀 具的表面處理。由于c v d 工藝氣相沉積所需金屬源的制備相對(duì)容易，可實(shí)現(xiàn)t i n 、 t i c 、t i c n 、t i b n 、t i b 2 、a 1 2 0 3 等單層及多元多層復(fù)合涂層的沉積，涂層與基體 兩華大學(xué)碩士學(xué)位論文 結(jié)合強(qiáng)度較高，薄膜厚度可達(dá)7 - 9 9 i n ，因此到八十年代中后期，美國(guó)已有8 5 的硬 質(zhì)合金工具采用了表面涂層處理，其中c v d 涂層占到9 9 ；到九十年代中期，c v d 涂層硬質(zhì)合金刀片在涂層硬質(zhì)合金刀具中仍占8 0 以上。盡管c v d 涂層具有很好 的耐磨性，但c v d 工藝亦有其先天缺陷：一是工藝處理溫度高，易造成刀具材料 抗彎強(qiáng)度下降；二是薄膜內(nèi)部呈拉應(yīng)力狀態(tài)，易導(dǎo)致刀具使用時(shí)產(chǎn)生微裂紋；三是 c v d 工藝排放的廢氣、廢液會(huì)造成較大環(huán)境污染，與目前大力提倡的綠色制造觀念 相抵觸，因此自九十年代中期以來，高溫c v d 技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用受到一定制約。 八十年代末，k r u m p p w i d i a 開發(fā)的低溫化學(xué)氣相沉積( p c v d ) 技術(shù)達(dá)到了實(shí)用水平， 其工藝處理溫度已降至4 5 0 , - - , 6 5 0 ，有效抑制了相的產(chǎn)生，可用于螺紋刀具、銑刀、 模具的t i n 、t i c n 、t i c 等涂層，但迄今為止，p c v d 工藝在刀具涂層領(lǐng)域的應(yīng)用 并不廣泛。九十年代中期，中溫化學(xué)氣相沉積( m t - c v d ) 新技術(shù)的出現(xiàn)使c v d 技術(shù) 發(fā)生了革命性變革。m t c v d 技術(shù)是以含c n 的有機(jī)物乙腈( c h 3 c n ) 作為主要反應(yīng) 氣體、與t i c 、h 2 在7 0 0 - 9 0 0 下產(chǎn)生分解、化學(xué)反應(yīng)生成t i c n 的新工藝。目前， c v d ( 包括m t - c v d ) 技術(shù)主要用于硬質(zhì)合金車削類刀具的表面涂層，涂層刀具適用 于中型、重型切削的高速粗加工及半精加工。采用c v d 技術(shù)還可實(shí)現(xiàn)a 1 2 0 3 涂層， 這是p v d 技術(shù)目前難以實(shí)現(xiàn)的，因此在干式切削加工中，c v d 涂層技術(shù)仍占有極 為重要的地位。 我國(guó)從二十世紀(jì)七十年代初開始研究c v d 涂層技術(shù)，由于該項(xiàng)技術(shù)專用性較 強(qiáng)，國(guó)內(nèi)從事研究的單位并不多。八十年代中期，我國(guó)c v d 刀具涂層技術(shù)的開發(fā)達(dá) 到實(shí)用化水平，工藝技術(shù)水平與當(dāng)時(shí)的國(guó)際水平相當(dāng)，但在隨后的十多年里發(fā)展較 為緩慢( 與國(guó)外研究狀況類似) ；九十年代末期，我國(guó)開始m t c v d 技術(shù)的研發(fā)工作， m t c v d t 藝及裝備的研究開發(fā)預(yù)計(jì)在2 0 0 1 年內(nèi)基本完成。工藝技術(shù)及設(shè)備達(dá)到當(dāng) 前國(guó)際先進(jìn)水平；我國(guó)p c v d 技術(shù)的研究始于九十年代初，p c v d - r 藝技術(shù)主要用于 模具涂層，目前在切削刀具領(lǐng)域的應(yīng)用還十分有限。總體而言，國(guó)內(nèi)c v d 技術(shù)的總 體發(fā)展水平與國(guó)際水平差距不大，待m t c v d 技術(shù)開發(fā)成功。我國(guó)在刀具c v d 涂層 領(lǐng)域的整體水平將可與國(guó)際先進(jìn)水平基本保持同步。 1 2 2 物理氣相沉積技術(shù)的發(fā)展【8 】 p v d 技術(shù)出現(xiàn)于二十世紀(jì)七十年代末，由于其工藝處理溫度可控制在5 0 0 。c 以 兩華大學(xué)碩十學(xué)位論文 下，因此可作為最終處理工藝用于高速鋼類刀具的涂層。由于采用p v d i 藝可大幅 度提高高速鋼刀具的切削性能，所以該技術(shù)自八十年代以來得到了迅速推廣，至八 十年代末，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家高速鋼復(fù)雜刀具的p v d 涂層比例已超過6 0 。p v d 技術(shù)在 高速鋼刀具領(lǐng)域的成功應(yīng)用引起了世界各國(guó)制造業(yè)的高度重視，人們?cè)诟?jìng)相開發(fā)高 性能、高可靠性涂層設(shè)備的同時(shí)，也對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展尤其是在硬質(zhì)合金、陶瓷 類刀具中的應(yīng)用進(jìn)行了更加深入的研究。研究結(jié)果表明：與c v d i 藝相比，p v d i 藝處理溫度低，薄膜內(nèi)部應(yīng)力狀態(tài)為壓應(yīng)力，更適于對(duì)硬質(zhì)合金精密復(fù)雜刀具的涂 層；p v d i 藝對(duì)環(huán)境無不利影響，符合現(xiàn)代綠色制造的發(fā)展方向。隨著高速切削加 工時(shí)代的到來，高速鋼刀具應(yīng)用比例逐漸下降、硬質(zhì)合金刀具和陶瓷刀具應(yīng)用比例 上升已成必然趨勢(shì)。因此，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家自九十年代初就開始致力于硬質(zhì)合金刀具 p v d 涂層技術(shù)的研究，至九十年代中期取得了突破性進(jìn)展，p v d 涂層技術(shù)已普遍應(yīng) 用于硬質(zhì)合金立銑刀、鉆頭、階梯鉆、油孔鉆、鉸刀、絲錐、可轉(zhuǎn)位銑刀片、異形 刀具、焊接刀具等的涂層處理。目前p v d 技術(shù)不僅提高了薄膜與刀具基體材料的結(jié) 合強(qiáng)度，涂層成分也由第一代的t i n 發(fā)展為t i c 、t i c n 、z r n 、c r n 、m o s 2 、t i a l n 、 t 認(rèn)l c n 、t i n - a 1 n 、c n x 等多元復(fù)合涂層。 我國(guó)p v d 涂層技術(shù)的研發(fā)工作始于八十年代初期，至八十年代中期研制成功 中小型空心陰極離子鍍膜機(jī)，并開發(fā)了高速鋼刀具t i n 涂層工藝技術(shù)。在此期間， 由于對(duì)切削刀具涂層市場(chǎng)前景看好國(guó)內(nèi)共有七家大型工具廠從國(guó)外引進(jìn)了大型 p v d 涂層設(shè)備( 均以高速鋼t i n 涂層工藝為主) 。技術(shù)及設(shè)備的引進(jìn)調(diào)動(dòng)了國(guó)內(nèi)p v d 技術(shù)的開發(fā)熱潮，許多科研單位和各大真空設(shè)備廠紛紛展開了大型離子鍍膜機(jī)的研 制工作，并于九十年代初開發(fā)出多種p v d 涂層設(shè)備。但由于多數(shù)設(shè)備性能指標(biāo)不 高，無法保證刀具涂層質(zhì)量，同時(shí)預(yù)期的市場(chǎng)效益未能實(shí)現(xiàn)，因此大多數(shù)企業(yè)未對(duì) p v d 刀具涂層技術(shù)作進(jìn)一步深入研究，導(dǎo)致近十年國(guó)內(nèi)p v d 刀具涂層技術(shù)的發(fā)展 徘徊不前。盡管九十年代末國(guó)內(nèi)成功開發(fā)出硬質(zhì)合金t i n t i c n t i n 多元復(fù)合涂層 工藝技術(shù)并達(dá)到實(shí)用水平，c n x 涂層技術(shù)的研發(fā)也有重大突破，但與國(guó)際發(fā)展水平 相比，我國(guó)的刀具p v d 涂層技術(shù)仍落后十年左右。目前國(guó)外刀具p v d 涂層技術(shù)已 發(fā)展到第四代，而國(guó)內(nèi)尚處于第二代水平，且仍以單層t i n 涂層為主。 4 西華大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 薄膜制備物理方法( p v d ) 的比較及應(yīng)用 1 3 1 真空蒸發(fā)沉積 真空蒸發(fā)沉積薄膜具有簡(jiǎn)單便利，操作容易，成膜速度快，效率高等特點(diǎn)，是 薄膜制備中最為廣泛使用的技術(shù)。應(yīng)用電阻加熱法制備高溫超導(dǎo)氧化物薄膜時(shí)，組 成氧化物的元素或化合物通過電阻加熱同時(shí)被蒸發(fā)，然后在氧氣氣氛下退火使所沉 積的薄膜材料具有超導(dǎo)相【釓1 0 j 。a z o u l a y 和g o l d s c h m i d t 報(bào)道：通過對(duì)c u 、b a f 2 和 y f 3 的一層層蒸發(fā)而制備了y - b a c u 0 薄膜，采用的基片材料為s r t i 0 3 ，他們對(duì)所 沉積的薄膜進(jìn)行了退火處理。采用這種電阻加熱蒸發(fā)法的缺點(diǎn)是：( 1 ) 支撐坩堝及材 料與蒸發(fā)物反應(yīng)；( 2 ) 難以獲得足夠高的溫度使介電材料如a 1 2 0 3 、t a 2 0 3 、t i 0 2 等蒸 發(fā)；( 3 ) 蒸發(fā)速率低；( 4 ) j j n 熱時(shí)合金或化合物會(huì)分解。 在制備多組元合金或化合物薄膜時(shí)，經(jīng)常會(huì)有薄膜化學(xué)組分偏離蒸發(fā)物原有的 組分，應(yīng)用閃爍蒸發(fā)法可克服這一困難。h a r r i s 和s i e g e l 】首次采用了閃爍蒸發(fā)這 一方法。c a m p b e l l 和h e n d r y 1 2 使用了電磁振動(dòng)輸送裝置制備n i c r 合金薄膜。 t o h g e 1 3 j 等人應(yīng)用閃爍蒸發(fā)技術(shù)在玻璃基片上制備了非晶g e b i s e 膜，薄膜的具體 成分為g e 2 0 b i 。s e 8 0 剛其中x 可以達(dá)到1 7 。當(dāng)貶1 0 時(shí)，薄膜呈現(xiàn)n 型導(dǎo)電方式。樣 品退火處理對(duì)膜的導(dǎo)電性和光學(xué)帶隙只有很小的影響。通過這種技術(shù)也可以獲得超 導(dǎo)氧化物薄膜，e c e 和v o o k 1 4 j 報(bào)道了在m g o 基片上沉積y b a c u o 膜，他們對(duì)所沉 積的薄膜在9 4 5 溫度下進(jìn)行了退火處理，退火是在氧氣氣氛下進(jìn)行，退火處理6 0 m i n 薄膜即出現(xiàn)超導(dǎo)性。用閃爍蒸發(fā)技術(shù)的一個(gè)嚴(yán)重缺陷是待蒸發(fā)粉末的預(yù)排氣較困 難。沉積前需2 4 3 6 h 抽真空，此外蒸發(fā)過程中可能會(huì)釋放大量的氣體，膨脹的氣體 可能發(fā)生“飛濺”現(xiàn)象。 為了克服電阻蒸發(fā)存在的如蒸發(fā)物與坩堝反應(yīng)，蒸發(fā)速率較低等缺點(diǎn)，可以通 過電子轟擊實(shí)現(xiàn)材料的蒸發(fā)。電子束蒸發(fā)已被廣泛應(yīng)用于制備各種薄膜材料，如 m g f e 2 ，g a z t e 3 ，n d 2 0 3 ，c d l x z n x s ，s i ，c u l n s e 2 ，i n a s ，c o a 1 2 0 3 金屬陶瓷，n i m g f 2 金屬陶瓷，t i c 和n b c ，v ，s n 0 2 ，t i 0 2 ，i n s n 氧化物，b e ，y ，z r 0 2 s c 2 0 3 等， 電子束蒸發(fā)也可以用于制備高溫超導(dǎo)薄膜 1 5 - 1 9 】。 2 0 世紀(jì)5 0 年代人們開始關(guān)注真空電弧沉積設(shè)備的研制。日本東京技術(shù)研究所 的k i k u c h i 2 0 - 2 3 等人在6 0 年代詳細(xì)研究了真空電弧涂層的性質(zhì)，使用間歇式直流電 弧設(shè)備得到了0 1 l a m s 的沉積率，同時(shí)也研究了基片材料和基片溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的 西華大學(xué)碩士學(xué)位論文 影響，發(fā)現(xiàn)低溫時(shí)得到的薄膜為非晶，而在高溫時(shí)金屬薄膜是結(jié)晶的。最近新加坡 南洋理工大學(xué)類金剛石材料研究小組研制開發(fā)了具有雙彎過濾式陰極真空電弧 ( f c ) 系統(tǒng)，成功解決了大粒子的過濾問題，應(yīng)用這一沉積系統(tǒng)，他們得到了 高質(zhì)量的類金剛石膜，其s p 3 含量達(dá)到了9 0 。 2 0 世紀(jì)9 0 年代，激光蒸發(fā)技術(shù)得到重視。f u j i m o r t 2 4 】等人應(yīng)用連續(xù)波長(zhǎng)( c w ) c 0 2 激光器( 功率8 0 w ) 作為加熱源制備了碳膜。m i n e t a 2 5 j 等人利用c 0 2 激光器作 為加熱源制備了一種制備陶瓷材料的新技術(shù)，可以將a 1 2 0 3 ，s i 3 n 4 和其它陶瓷材料 沉積到鉬基片上。整個(gè)裝置示意圖見圖1 2 所示，c 0 2 激光束通過z n s e 透鏡和k c l 窗口導(dǎo)入到真空室，聚焦到環(huán)形靶的圓周上。環(huán)形靶預(yù)熱到8 0 0 ，薄膜沉積到距靶 表面2 5 7 5 r a m ，預(yù)加熱到3 0 0 一一6 0 0 的基片上。實(shí)驗(yàn)顯示：應(yīng)用這一方法可以得到與 基片結(jié)合好，較硬且性質(zhì)均勻的薄膜，薄膜的組分與源材料的組分相差無幾。因而 這一方法對(duì)制備各種硬的，高熔點(diǎn)，低蒸汽壓薄膜材料特別有用。h a n s b u s a 2 6 等人 使用n d ：y a g 脈沖激光器將激光束聚焦到硅片上從而制備了非晶硅膜。 此外有研究者使用射頻加熱裝置進(jìn)行真空薄膜沉積 2 7 - 2 9 1 。t h o m p s o n l i b s c h 3 0 】 使用b n 坩堝，通過感應(yīng)加熱沉積了a 1 。a m e s 3 l 】等人使用特殊設(shè)計(jì)的t i 0 2 坩堝制 備了a l 膜，避免了融化鋁溢出坩堝的問題。但是這種射頻加熱方法成本太高，同 時(shí)射頻加熱的設(shè)備笨重，加之薄膜沉積過程中蒸發(fā)率難以控制，所以這種方法不是 薄膜制備的常用方法。 f i g 1 - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fc o a t i n go nc e r a m i c sb yc 0 2 l a s e r s 圖1 - 2c 0 2 激光器制備陶瓷涂層技術(shù)的示意酬2 5 】 1 一電加熱器2 陶瓷環(huán)3 - k c l 窗口4 - z n s e 透鏡5 激光束6 擋板7 一基片8 - 電加熱器 6 西華大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 2 離子束沉積 應(yīng)用與離子相關(guān)的技術(shù)制備薄膜已有2 0 多年歷史，一些技術(shù)如離子鍍，離子 束濺射和離子束沉積等先后被研發(fā)出來。這些技術(shù)通過增加離子動(dòng)能或通過離化提 高化學(xué)活性使所獲得的薄膜具有如下優(yōu)點(diǎn)：與基片結(jié)合良好；在低溫下可實(shí)現(xiàn)外延 生長(zhǎng)；形貌可改變；可合成化合物等。 離子鍍技術(shù)最早是由m a t t o x i s 2 j 研制開發(fā)出來的。其原理如圖1 3 所示。真空的 背景壓強(qiáng)一般為1 3 x l o p a ，工作氣壓在1 3 1 3 p a 之間。w m 3 3 】等人利用磁控濺射 離子鍍研究了離子鍍a l 膜的顯微結(jié)構(gòu)與離子鍍時(shí)間的關(guān)系。離子鍍技術(shù)已被廣泛 應(yīng)用于沉積金屬，合金和化合物，所用的基片材料有各種尺寸和形狀的金屬，絕緣 體和有機(jī)物，主要用于改善與基片的結(jié)合，抗腐蝕，電接觸等方面。 l g r i g 1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fi o nc o a t i n gp r i n c i p l e 圖1 _ 3 離子鍍?cè)硎疽鈭D3 2 】 1 高壓負(fù)極2 接地屏蔽3 基片4 等離子體5 擋板6 蒸發(fā)源7 氣體入口8 接真空泵 離子束沉積有一些實(shí)驗(yàn)條件的要求，表1 1 是離子束沉積的一些總結(jié)。 西華大學(xué)碩士學(xué)位論文 表1 - 1 離子柬沉積 t a b l e1 1i o nb e a ms p u t t e r i n g 所用離子能量e v離子流密度氣壓p a基片 p b 、m g 2 4 - 5 0 01015a g e1 0 05 0 2 0 0 a1 3 x 1 0 5 s i ( 1 0 0 ) 單晶， 3 0 0 s i2 0 0 6 7 x 1 0 噸7 4 0 a g 5 0 4 9 a c m 2一s i ( 1 1 1 ) ，室溫 c3 0 0 6 0 刪c m 2 2 。7 x 1 0 q s i ( 1 0 0 ) p d 1 0 0 4 0 01 3 a ( 2 7 5 3 ) 1 0 。s i ( 1 1 1 ) a n t i l l a 3 5 1 等人使用1 2 c + ，c h3 ，c h ：和c 2 h ；束，在w c c o 硬金屬基片上，制 備了i c 涂層。導(dǎo)入到離子源中的氣體為c 0 2 ，c i l 4 和c 2 h 2 ，沉積時(shí)的真空度為 1 1 0 4 p a 。對(duì)于1 2 c + 沉積，沉積率為0 3 n m s ，用c + 離子束制得的i - c 膜性質(zhì)最佳。 用c h 離子束制備的膜較脆，而且與基片結(jié)合較差。a p p t i l l a 3 6 等人使用直接離子 束沉積，在g e ( 1 0 0 ) 和s i o o o ) 基片上，高質(zhì)量外延生長(zhǎng)了7 4 g e 和3 0 s i ，沉積溫度為 4 0 0 。 1 3 3 濺射鍍膜 相對(duì)于蒸發(fā)鍍膜，濺射鍍膜在許多方面顯示出它的優(yōu)點(diǎn)： ( 1 ) 對(duì)于任何待鍍材料，只要能做成靶材，就可以實(shí)現(xiàn)濺射； ( 2 ) 濺射時(shí)基底不需要加熱，濺射所獲得的薄膜與基片結(jié)合較好； ( 3 ) - i 在較低工作氣壓條件下獲得較高的沉積速率，濺射所獲得的薄膜純度高， 致密性好； ( 4 ) 濺射工藝可重復(fù)性好，膜厚可控制，同時(shí)可以在大面積基片上獲得厚度均勻 的薄膜。 最簡(jiǎn)單的輝光放電直流濺射系統(tǒng)如圖1 4 所示：盤狀的待鍍靶材連接到電源的 陰極。與靶材相對(duì)的基片則連接到電源的陽極。通過電極加上1 5 千伏的直流電 壓，充入到真空室的中性氣體如氬氣便會(huì)開始輝光放電。當(dāng)輝光放電開始，正離子 8 西華大學(xué)碩+ 學(xué)位論文 就會(huì)打擊靶盤，使靶材表面的中性原子逸出，這些中性原子最終會(huì)在基片上凝結(jié)形 成薄